Les travaux de recherches présentés dans ce mémoire portent sur le développement de nouveaux ligands carbènes N -hétérocycliques anioniques et de leurs complexes organométalliques. Cette nouvelle famille de ligands, basée sur les ylures de N -iminoimidazolium, sont simples à synthétiser, faciles à purifier et forment des complexes stables et dotés de propriétés électroniques et dynamiques très intéressantes. Le premier chapitre porte sur la synthèse des ylures, ou proligands. Cette synthèse comprend trois grandes étapes, soit la formation des imidazoles N -substitués, suivie de l'amination de ces imidazoles pour finir avec l'addition de différents électrophiles, où il y a également la formation de l'ylure. Au total, c'est la synthèse de 16 ylures qui est présentée, regroupant des composés aux propriétés électroniques et d'encombrements stériques variés. Le second chapitre porte, quant à lui, sur la synthèse des complexes organométalliques. La synthèse des complexes d'argent, par métallation avec différentes sources d'argent, est détaillée. Par la suite, la synthèse de différents complexes de rhodium, de nickel et de cuivre, par transmétallation, est décrite. Au total, la synthèse de 16 complexes organométalliques est présentée incluant une analyse des structures de 9 complexes par diffraction de rayons X. Le dernier chapitre porte sur l'étude des propriétés des différents complexes. Dans un premier temps, l'effet a-donneur des ligands est analysé à travers les fréquences infrarouge de ligands carbonyles, à partir de complexes de rhodium. Par la suite, la labilité des ligands et la nature dynamique des complexes en solution est détaillée. Cette propriété dynamique a également été appliquée à des essais d'auto-assemblage à partir d'un diylure. Puis finalement, la réactivité des complexes d'argent a été analysée à travers leurs comportements face à un agent oxydant tel que l'iode, de même qu'à travers leur application en catalyse de cycloaddition (3+2) d'ylure d'azométhine.

Ces dernières années, les analogues nucléosidiques ont eu un rôle majeur dans le traitement de maladies virales infectieuses tels le SIDA, les hépatites, l'herpès, la variole ou la grippe. Cependant, l'apparition de nouveaux virus ou de mutations virales ont renforcé la nécessité de développer des antiviraux plus efficaces et plus résistants. L'intensive recherche de dérivés nucléosidiques cliniquement actifs a permis l'émergence d'une multitude de nouvelles approches pour leurs synthèses. Parmi ce panel, les réactions catalysées par des métaux de transition tardifs font certainement partie des méthodes les plus importantes pour accéder à une large gamme de pharmacomodulations. Lors de ce projet de recherche, nous nous sommes intéressés à la conception, la synthèse et la découverte de nouveaux dérivés nucléosidiques en tant qu'antiviraux contre le virus de la variole. Pour ce faire, nous avons ciblé des 1,2,3-triazolo-carbanucléosides en série racémique ou énantiosélective ainsi que des nucléosides phosphonates acycliques. Dans un effort de développement et/ou d'amélioration de leurs méthodes de synthèse, nous avons également étudié la contribution de complexes au ruthénium et au cuivre contenant un carbène Nhétérocyclique (CNH) dans des réactions de métathèse croisée et de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen. Enfin, en vue d'obtenir des outils efficaces utilisables en synthèse nucléosidique, nous avons développés des nouveaux complexes au palladium portant un ligand CNH et testé leurs réactivités dans des réactions de Narylation de Buchwald-Hartwig et d'hydrogénation d'oléfines.

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.

Ce travail de thèse décrit la synthèse de nouveaux ligands chiraux pour des applications en catalyse asymétrique. Nous avons ainsi synthétisé différents allènes chiraux possédant des groupements phosphines et nous les avons testés sur des métaux de transition comme l'or(I). Les allènes possédant des oxydes de phosphine ont été préparés à partir de précurseurs de l'acétate propargylique correspondant avec des rendements modérés à élevés. Nous avons pu montrer que les allènes possédant un motif pyridine se coordinent efficacement avec de l'or(I), donnant deux nouveaux types de complexes d'or vinylique. Un complexe cationique vinylique avec un fragment triphénylphosphine d’or(I) permet de préparer des dérivés fonctionnalisés tels qu’un sel d'indolizinium et un iodure de vinyle. L’autre complexe contenant le groupement de chlore d’or a été utilisé comme catalyseur dans des réactions de cyclisation catalysées par de l'or. De plus, les différents allènes synthétisés ont été étudiés dans le cadre de réarrangements catalysés par l'or. Les allènes avec les groupements 3,5-methoxyphenyl et vinylallène peuvent conduire respectivement à des produits indényle et cyclopentadiényle, portant tous deux un centre stéréogène. En outre, un transfert complet de chiralité axiale en chiralité centrée a été observé sur le produit d’indényle -oxyde de phosphine à partir de l’allène optiquement pur. L’étape suivante, nous avons préparé quelques nouveaux précatalyseurs alléniques bisphosphine bimétalliques à base d’or. Ces nouveaux complexes peuvent être utilisés dans des réactions intermoléculaires et des réactions de cyclisation catalysées à l’or. Plusieurs produits carbocycliques et hétéocycliques ont été obtenus avec des rendements modérées à excellents. Ces complexes d’or chiraux peuvent être séparés par HPLC chirale préparative. Certains des excès énantiomériques obtenus dans les réactions des cycloisomérisations sont prometteurs. / This thesis has focused on the synthesis of new ligands bearing chirality for asymmetric catalysis. We first aimed to synthesize chiral allenes with phosphine moieties and use them as ligands of transition metals such as gold(I) species. Allenes bearing a phosphine oxide group were prepared from the corresponding propargylic acetate precursors in moderate to high yields. When substituted by a pyridine substituent, these substrates efficiently combined with gold(I) species to afford two types of new vinyl gold complexes. One cationic vinyl complex featuring a triphenylphosphine gold(I) moiety can be further functionalized to give an indolizinium salt and a vinyliodide derivative. The other one bearing a chlorogold(I) group can be used as a catalyst in gold-catalyzed cyclization. Moreover, other allenes have been investigated in gold(I)-catalyzed rearrangements. To our delight, the allenes featuring a 3,5-methoxyphenyl substituent and a vinylallene can produce respectively indenyl and cyclopentadienyl phosphine oxide products bearing stereogenic centers. In addition, a complete axial-to-center chirality transfer was observed on the indenylphosphine oxide product starting from the optically pure allene. In a next attempt, we have prepared some new digold-allenyl bisphosphine precatalysts. These new complexes can be used in gold-catalyzed intermolecular reactions and cyclization reactions. Several carbo- and heterocyclic products were produced in moderate to excellent yields. These chiral gold complexes could be separated by preparative chiral HPLC. Some promising enantiomeric excesses were observed in cycloisomerization reactions.

Les nanomatériaux ont beaucoup captivé l'attention pour leur propriétés uniques, fortement associées à leurs dimensions nanoscopiques. En particulier, les nanoparticules (NP) à base de métaux nobles (Au, Ag) présentent des propriétés mécaniques, électroniques, optiques et magnétiques particulières intéressantes pour le développement d'applications dans de nombreux domaines à fort impact sociétal. En raison de leur stabilité élevée par rapport aux autres nano- particules métalliques, les nanoparticules d'or ont été abondamment explorées pour les nanotechnologies. Ces dernières décennies, les NHC ont émergé en tant que classe essentielle de ligands neutres en chimie organométallique. Les NHC sont caractérisés par leur flexibilité synthétique élevée, leur géométrie spécifique, et une liaison métal–Ccarbène très forte dans les complexes métalliques. Toutes ces propriétés ont été largement étudiées et exploitées pour les applications en catalyse homogène et pour le développement de complexes biologiquement actifs. Par comparaison, l'utilisation des NHC dans les matériaux reste largement peu explorée. Dans ce travail, le potentiel de ligands NHC dans le domaine des nanomatériaux, comme des agents de revêtement pour le produit nanocristaux de synthèse de l'or (et l'argent), la produit de stabilisation et de l'auto-assemblage dans supracrystals ont été explorés. Tout d'abord, des complexes d'argent et d'or-NHC qui sont bien définies avec différents ligands qui sont connus comme le NHC, sont étudiés pour leur pertinence afin de générer des astable nanocristaux (NCs) dans des conditions réductrices avec un bon contrôle de la taille des nanocristaux. Nous démontrons que le Au et le Ag NCs peuvent tous être formés par la réduction des complexes métal-NHC avec les amine-boranes. L'efficacité du procédé, la taille moyenne et la taille de la répartition des nanocristaux dépendent fortement de la structure du ligand NHC. Cependant, nous démontrons dans cette partie que les différentes voies sont impliqués à générer des nanocristaux par Au ou Ag précurseurs, comme une spécifique réaction observée entre Ag-NHC et thiols conduisant à la formation de thiolates argent alors que le Au-NHC correspondant reste inchangé... / Nanomaterials have received extraordinary attention owing to their unique properties, strongly associated to their nanoscale dimensions. In particular, noble metal (Au, Ag) nanoparticles (NPs) exhibit particular mechanical, electronic, optical and magnetic properties and present a high potential for developing applications in many domains with important societal impacts. Due to their higher stability by comparison with other metal-based nanoparticles, Au NPs have been extensively investigated for research in nanotechnology. In the last decades, N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as an essential class of neutral ligands in organometallic chemistry. NHCs are characterized by their high synthetic flexibility, their specific geometry, and a very strong metalCcarbene bond in metal complexes. All these properties have been widely studied and exploited for applications in homogeneous catalysis and for the development of biologically active complexes. By comparison, the use of NHCs in nanomaterials remains largely unexplored. In this work, the potential of NHC ligands in the field of nanomaterials, as coating agents for gold nanocrystals synthesis, stabilization and self-assembly into supracrystals has been explored. First, well-defined silver and gold–NHC complexes with different well-known NHC ligands are investigated for their relevance to generate stable nanocrystals (NCs) under reductive conditions with a good control of nanocrystals size. We demonstrate that both Au and Ag NCs can be formed by reduction of metal-NHC complexes with amine-boranes. The efficiency of the process and the average size and size distribution of the nanocrystals markedly depends on the structure of the NHC ligand. However, we demonstrate in this part that different pathways are involved to generate nanocrystals from Au or Ag precursors, as a specific reaction is observed between Ag-NHCs and thiols leading to the formation of silver thiolates whereas the corresponding Au-NHCs remain unchanged...

La découverte et l’étude de versions stables d'intermédiaires réactionnels, tels que les radicaux ou les carbènes stables, ont eu un impact profond sur la chimie moderne. Non seulement ces composés ont permis, sur le plan académique, l’émergence de nouveaux concepts et une compréhension plus approfondie d’importantes questions fondamentales, mais ils ont également ouvert la voie au développement d’applications pratiques originales et innovantes.Les oxyallyles sont des intermédiaires réactionnels typiques, postulés dans plusieurs transformations chimiques mais longtemps considérés comme non-isolables, voire non-observables. Cependant, des résultats préliminaires à nos travaux démontraient que la conception de versions stables était envisageable grâce à l’introduction de groupements donneurs aminés.Ce travail de thèse a porté sur le développement de méthodologies de synthèse de motif organiques de type 1,3-di(amino)oxyallyles. Le premier chapitre bibliographique résume 40 ans de tentatives d’observation d’oxyallyles transitoires ou de dérivés stabilisés.Le chapitre suivant décrit nos efforts pour synthétiser des dérivés 1,3-di(amino)oxyallyles par oxydation directe de sels de vinamidiniums. Cette approche a conduit à la génération du radical cation du tetrakis(dimethylamino)oxyallyle qui, malgré un faible encombrement stérique, est persistent plusieurs heures en solution aérée.La troisième partie explore une méthodologie alternative, basée sur l’utilisation de groupes protecteurs. Cette voie complémentaire a notamment permis la synthèse et la caractérisation de dérivés d’oxydes de pyrazolium, des colorants proposés et étudiés théoriquement, mais jamais synthétisés et dont la possible existence était mise en doute.Enfin la dernière partie se consacre à la conception de carbènes stables originaux et de leurs dérivés, avec en perspective leur utilisation comme ligands redox actifs. En particulier, nous décrivons la synthèse et l’étude du premier 1,3-pyrimidinium-2-ylidène stable, ainsi que l’oxyde correspondant : formellement un oxyallyle fusionné à un amidinium, mais parfaitement stable à l’air. / The discovery and the study of stable versions of reactive intermediates, such as radicals or carbenes, have had a deep impact on modern chemistry. Those compounds have not only allowed for the rise of new academic concepts and deeper understanding of fundamental questions, but they also paved the way for the development of innovative and original applications.Oxyallyls are typical elusive intermediates, postulated in several chemical reactions, though they had been considered as non-isolable, and even non-observable for a long time. However, preliminary results to our work demonstrated that enhanced stabilization could be achieved by introducing electron-donating amino groups.This work focused on the development of a methodology for the synthesis of organic 1,3-di(amino)oxyallyl patterns. The first chapter summarizes 40 years of attempts for the observation of transient oxyallyls and stabilized derivatives.The following chapter describes our efforts to synthesize 1,3-di(amino)oxyallyl derivatives by direct oxidation of vinamidinium salts. This approach afforded the generation of the tetrakis(dimethylamino)oxyallyl radical cation, which, despite a small steric hindrance is persistent for hours in aerated solutions.The third part explores an alternative methodology, based on the use of protective groups. It enabled the synthesis and the characterization of a pyrazolium oxyde derivative, which has been proposed theoretically, but never synthesized, and whose existence was even questioned.Finally, the last chapter describes the conception of original stable carbenes and their derivatives, with their use as redox non-innocent ligands in perspective. In particular, we report the synthesis and the study of the first stable 1,3-pyrimidinium-2-ylidene, as well as its corresponding oxide: formally an oxyallyl fused with an amidinium, but perfectly stable towards air.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l’essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu’à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L’utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d’élargir les domaines d’applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d’huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l’étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l’oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l’évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’éthénolyse de l’oléate de méthyle. Ces ligands ont l’avantage d’être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d’originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l’immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d’autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées. / The development of efficient ruthenium based catalysts has contributed to the development of olefin metathesis. This reaction catalyzed by tungsten, rhenium or molybdenum complexes, was applied, until now, to non-fonctionalized olefins. The use of ruthenium precursors allowed to broaden range of applications of olefin metathesis owing to their high tolerance to various organic functions. Indeed, methyl esters of vegetable oils can be converted into chemical base by metathesis in the presence of ruthenium based catalysts. In this study, we report ruthenium complexes reactivities for ethenolysis of methyl oleate as well as the design and the characterization of new systems. We describe the synthesis of new ruthenium catalysts containing cyclic alkyl(amino)carbenes and the evaluation of their performances. We show that these precatalysts display interesting catalytic properties for the ethenolysis of methyl oleate. Modifications of the carbenes ligands architecture provide the possibility to create novel catalysts as the functionalization of the isopropoxybenzylidene ligand which allowed immobilization of catalysts in ionic liquid. Besides, attempts to coordinate other ligands, such as fluorenylidène and silylene, able to afford active complexes will be discuss.

Les seuls complexes carbéniques stables (hors NHC) des métaux f présentent des groupes R2C(2-) comportant un ou deux atomes de phosphore en position alpha du carbone central. L’objectif de ce travail a été de développer la chimie des carbènes de l’uranium (métal 5f) avec le dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) afin d’étendre la chimie organométallique de cet élément à ses divers degrés d’oxydation (+3 à +6), et pour révéler l’effet des orbitales 5f sur la nature et la réactivité de la liaison double U=C.Nous avons tout d’abord isolé les réactifs M(SCHS) (M = Li et K) et montré le rôle du cation M+ sur l’évolution du dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) qui se transforme dans le THF en LiSCHS ou en produit de cyclisation intramoléculaire K2[C(PhPS)2(C6H4)]. Nous avons mis au point les conditions pour obtenir les composés mono-, bis- et tris- carbéniques directement à partir du dianion SCS(2-) et de UCl4, le précurseur le plus utilisé dans la chimie de l’uranium. Les réactions de protonolyse de composés amidures (liaison U-NEt2) par le ligand neutre SCH2S ont également été étudiées.Les composés [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] et [U(SCS)Cl2(THF)2] ont ensuite servi à préparer une variété de composés carbéniques cyclopentadiényliques et monocyclooctatétraényliques de l’U(IV). L’analyse DFT des composés [M(SCS)Cl2(py)2] et [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) révèle la forte polarisation de la liaison double M=C, renseigne sur la nature des interactions σ et π dans cette liaison, et montre le rôle notable des orbitales f. L'influence des ligands ancillaires sur la liaison M=C est révélée en examinant les effets du remplacement des ligands Cl- et pyridine par des groupements C5H5-. Les analyses Mulliken et NBO montrent que la liaison U=C, contrairement à la liaison Zr=C, n’est pas modifiée par le changement d’environnement du centre métallique.Alors que les essais d’oxydation de complexes carbéniques de l’U(IV) ont été décevants, le premier complexe carbénique de l’uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], a été isolé avec l’ion uranyle UO2(2+). Les réactions des composés UO2X2 (X = I, OTf) avec les anions SCS(2-) et SCHS- offrent les premiers développements notables de la chimie organométallique de l’ion uranyle. Des études DFT montrent la nature essentiellement ionique de la liaison U(VI)−R et U(VI)=C et la faible contribution de covalence des orbitales 5f. / The only stable f-metal carbene complexes (excluding NHC) metals f present R2C(2-) groups having one or two phosphorus atoms in the central carbon in alpha position. The objective of this work was to develop the chemistry of carbenes for uranium (metal 5f) with the dianion C{Ph2P(=S)}2(2-) (SCS(2-)) to extend the organometallic chemistry of this element in its various oxidation states (+3-6), and to reveal the influence of the 5f orbitals on the nature and reactivity of the double bond C=U.We first isolated the reactants M(SCHS) (M = Li and K) and demonstrated the role of the cation M+ on the evolution of the dianion M2SCS (M = Li, K, Tl) which is transformed into LiSCHS in THF or into product of intramolecular cyclization K2[C(PhPS)2(C6H4)]. We have developed the necessary conditions mono-, bis- and tris-carbene directly from the dianion SCS(2-) and UCl4, as the precursor used in uranium chemistry. The protonolysis reactions of amides compounds (U-NEt2) by the neutral ligand SCH2S were also studied.The compounds [Li(THF)]2[U(SCS)Cl3] and [U(SCS)Cl2(THF)2] were then used to prepare a variety of cyclopentadienyl and monocyclooctatétraényliques uranium(IV) carbene compounds of the DFT analysis of compounds [M(SCS)Cl2(py)2] and [M(Cp)2(SCS)] (M = U, Zr) reveals the strong polarization of the M=C double bond, provides information on the nature of the σ and π interactions in this binding, and shows the important role of f orbitals. The influence of ancillary ligands on the M=C bond is revealed by examining the effects of replacing Cl- ligands and pyridine by C5H5- groups. Mulliken and NBO analyzes show that U=C bond, unlike the Zr=C bond, is not affected by the change in environment of the metal center.While the oxidation tests of carbene complexes of U(IV) were disappointing, the first carbene complex of uranium(VI), [UO2(SCS)(THF)2], was isolated with the uranyl ion UO2(2+). The reactions of compounds UO2X2 (X = I, OTf) with anions SCS(2-) and SCHS- provide the first notable developments in the organometallic chemistry of the uranyl ion. DFT studies show the essentially ionic binding U(VI)-R and U(VI)=C and the small contribution of 5f orbitals covalently.

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

Depuis une dizaine d'années, les carbènes N-hétérocycliques(CNHs) ont prouvé leur efficacité en organocatalyse et comme ligands en catalyse organométallique. Dans ce contexte nous avons souhaité développer deux nouvelles familles decarbènes N hétérocycliques originaux :* La première famille de CNHs étudiée comporte une chiralité planaire apportée par un motif ferrocénique énantiomériquement pur lié directementsur l'hétérocycle imidazolium ou triazolium. Diverses stratégies ont été envisagées et étudiées afin de préparer des précurseurs de CNH à chiralité planaire.Ces travaux ont notamment permis l'obtention d'un selde triazolium énantiopur, dont la structure a étéconfirmée par diffraction des rayons X. Une étude préliminaire a également été amorcée pour la préparation d'un sel d'imidazolium à chiralité planaire.* La deuxième famille de CNHs considérée durant ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de structures spirocycliques originales obtenues par une réaction de cyclopropanation de cyanoesters en présence d'un complexe de titane. Ce travail a été consacré à valider l'utilisation de spirooxazolidinones et de spirolactames comme briques élémentaires pour la synthèse de sels de triazolium originaux, ainsi qu'à étudier le dédoublement d'oxazolidinones et delactames racémiques.