As reações de arilação assimétrica de aldeídos aromáticos na presença de ligantes quirais permitem a formação dos diarilmetanóis com altos rendimentos. Além disso, excelentes excessos enantioméricos já foram alcançados com diversos substratos. Entretanto, com relação a aldeídos alifáticos ainda há uma lacuna, principalmente em termos de seletividade, nas metodologias existentes na literatura que fornecem produtos com bons rendimentos com altos níveis de enantiosseletividade. O presente trabalho descreve o uso de ligantes quirais derivados de carboidratos e de aminonaftóis na arilação enantiosseletiva catalítica de aldeídos alifáticos como materiais de partida pró-quirais empregando-se ácidos arilborônicos como fonte de grupamento arila transferível. As espécies aromáticas nucleofílicas são preparadas através da reação de troca boro-zinco entre os ácidos borônicos e dietilzinco. / The asymmetric arylation reactions of aromatic aldehydes in the presence of chiral ligands allows the formation of diarylmethanols with high yields. Moreover, excellent enantiomeric excesses have been obtained with various substrates. However, with respect to aliphatic aldehydes there is still a gap, especially in terms of selectivity, the existing in the literature methods that provide products in good yields and high levels of enantioselectivity. The present work describes the use of chiral ligands derived from carbohydrates and aminonaphthols in catalytic enantioselective arylation of aliphatic aldehydes as prochiral starting materials employing arylboronic acids as aryl source. The nucleophilic aromatic species are prepared by the reaction of boron-zinc exchange between boronic acids and diethylzinc.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-11T18:25:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) [Dissertação Final] Wagner_10102012.pdf: 4766538 bytes, checksum: 701225b28fd1842264b0d4b4bf12e105 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T18:25:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) [Dissertação Final] Wagner_10102012.pdf: 4766538 bytes, checksum: 701225b28fd1842264b0d4b4bf12e105 (MD5) Previous issue date: 2012-07 / CAPES / Este trabalho descreve os esforços para síntese de um de glicosídeos poliacetilênicos isolados da Mediasia macrophylla. A análise retrossintética levou a dois fragmentos principais: um glicosídeo contendo uma tripla ligação (Fragmento A) e um álcool contendo uma tripla e uma dupla ligação, ambas terminais (Fragmento B). O Fragmento C, precursor direto do Fragmento A foi preparado a partir de uma reação de O-glicosidação, utilizando-se uma quantidade catalítica de tetracloreto de telúrio. Para isso foi realizado um estudo para obter-se as melhores condições reacionais para promover a reação. Desse modo, o Fragmento C foi obtido em um rendimento de 90% e em uma proporção anomérica de 89:11 (α:β). Para a síntese do Fragmento B, o análogo protegido com o grupo TBDMS foi obtido com rendimento de 97%. Análogos estruturais do produto natural foram sintetizados através de duas metodologias distintas e diferentes estereosseletividades foram observadas para os produtos obtidos. Um estudo de resolução cinética do Fragmento B foi conduzido, para investigar as melhores condições para a acetilação de um dos enantiômeros do composto, em detrimento do outro. Finalmente, foi calculado o percentual de inibição do crescimento celular (IC%) a partir dos compostos sintetizados na dose única de 50 μg mL-1. O potencial citotóxico foi classificado como de substâncias com pouca atividade.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4866_1.pdf: 726173 bytes, checksum: c645792fc8cea43f8112b1cbb5689d04 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Melxi® é um fitoterápico produzido e comercializado pelo Laboratório Hebron. Composto basicamente por mel e abacaxi (Ananas comosus), o qual é usado como expectorante e fluidificante das secreções brônquicas e das vias aéreas superiores. O mel de abelha possui uma excelente qualidade nutricional (vitaminas, minerais, valor energético elevado) e propriedades medicinais (ação antioxidante e antisséptica). Dentre os açúcares existentes no mel, os monossacarídeos constituem a maior parte, variando de 85% a 95% da sua composição. O abacaxi não é fruta calórica, mas seu conjunto contém altas porcentagens de vitaminas A, B e C, assim como carboidratos, sais minerais e fibras, é fonte da enzima proteolítica bromelina, desta forma sendo excelente adjuvante da digestão. O presente trabalho objetivou analise os carboidratos presentes no Melxi®. O fitoterápico foi tratado com acetona para deslipidação e submetido à proteólise usando a enzima papaína. Os carboidratos extraídos foram analisados e caracterizados por dosagens espectrofotométricas, cromatografias de papel, camada delgada e de alta eficiência (HLPC), utilizando a coluna aminex HPX 87C da BioRad, fase móvel a água, velocidade de fluxo constante de 0,6 mL minuto-1, detecção por índice de refração e a temperatura de 85°C. A amostra após proteólise apresentou uma contaminação protéica inferior a 10μg/mL. Não foi identificada a presença de flavanóides na amostra de carboidratos extraída. A quantidade de açúcares neutros variava em torno de 5,4 mg/ml. As cromatografias de papel e camada delgada revelaram os seguintes carboidratos: sacarose, sorbitol, frutose, maltose, melezitose e glicose. E através da análise cromatográfica por HPLC foram observados 4 picos, correspondentes aos seguintes açucares: melezitose, sacarose, glicose e frutose. As Amostras do Melxi analisadas apresentaram atividade antimicrobiana frente aos microrganismos E. coli, Streptococcus sp e Pseudomonas aeruginosa. Observou que na atividade antiinflamatória o produto na dose de 1000 mg / Kg apresentou um percentual de redução de 57,72, uma inibição melhor que o AAS (padrão). Concluindo que o Fitoterápico (Melxi®) possui importantes carboidratos na sua composição com valiosas ações farmacológicas

Orientadores : Theo Guenter Kieckbusch, Jose Roberto Delalibera Finzer / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Collares-Queiroz_FernandaPaula_D.pdf: 6137206 bytes, checksum: be46eab1574d7878b6c95877fbf4367d (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Uma câmara de secagem, dotada de dispositivo que permite a formação de um filme uniforme de pasta alimentícia sobre uma placa sólida, foi desenvolvida com o objetivo de avaliar o comportamento de pastas, durante a secagem em equipamentos que usam corpos inertes como coadjuvantes. A umidade e a temperatura da película seca de pastas feitas com maltodextrinas, goma arábica ou melaço de cana-de-açúcar foram determinadas no momento de seu desprendimento da superficie sólida e comparadas à curva de temperatura de transição vítrea (Tg) do produto. Avaliou-se a influência de parâmetros como a espessura da película úmida, as propriedades da pasta (composição, concentração inicial e peso molecular), o uso de aditivás (sacarose), o material utilizado como sólido inerte e sua rugosidade (lâminas de vidro, aço inoxidável, Teflon@ e Nylon@) e forças de compressão e de atrito sobre o material. Os resultados indicam que o fenômeno de desprendimento da película de pasta seca da superficie de um sólido é governado pela transição vítrea do material do filme. Quanto menor a temperatura de transição vítrea do material, mais seca deverá estar a película para que um auto-desprendimento ocorra. O uso de aditivos que diminuem a Tg resulta numa dificuldade maior na separação da película seca da pasta. A espessura da película úmida e a concentração inicial da pasta não influenciam significativamente as condições do desprendimento. Quanto maior o valor da rugosidade da superficie do sólido, mais dificil se torna o destaque da película, mas o tipo de material utilizado como sólido inerte também influencia as condições de desprendimento. A superficie de Nylon@ foi a que resultou em maior facilidade de desprendimento. A ação de compressão e atrito entre os sólidos sobre a película de pasta, como ocorre em um secador, tende a facilitar a sua remoção. O controle do fenômeno da transição vítrea no desprendimento das películas secas das pastas formadas sobre superficies sólidas foi comprovado por resultados obtidos em ensaios de secagem de maltodextrina em um secador rotatório com recheios de inertes. O conceito de transição vítrea poderá, portanto, servir de referência na otimização do processo de secagem de pastas, através de adequações no projeto de secadores ou na formulação da alimentação / Abstract: A drying chamber with a device that enables the spreading of a unifonn fihn of food paste over a solid plate was developed with the purpose of evaluating the behaviour ofpaste-like materiaIs during drying, in equipments that are assisted by the movement of inert bodies. The chamber temperature and the water content of the dried film of pastes made of maltodextrin, arabic gwn or molasses were determined at the moment of detachment from the solid surface and compared with the corresponding glass transition temperature curve (Tg). The influence of parameters as film thickness, paste properties (composition, initial concentration and molecular weight), the use of additives (sucrose), the nature of the material used as inert solid and its roughness (plates of glass, stainless steel, Teflon@ and Nylon@) and friction and compressible forces on the material were evaluated. Results indicate that the detachment phenomenon is controlled by the glass transition of the material. The lower the glass transition temperature (Tg) of the film material, the drier should the film be, in order to promote self-detachment. The use of additives that decrease Tg hinders the separation of the film. The wet film thickness and the initial concentration of the paste did not influence significantly the conditions at detachment. Larger surface roughness of the support material upsets the detachment, but the type of solid also influences the separation conditions. The Nylon@ surface resulted in a quicker separation. Compression and friction between the support solids, as occurring in a dryer, enhance the removal of the dried film. The influence of the glass transition phenomenon on the detachment of dried fiJms of pastes fonned over surfaces was confirmed through drying tests of maltodextrin in a rotary dryer with inert bodies. The glass transition concept can be used as a reference in the optimization of drying processes of paste-like material, as a guide in the design ofthe dryer or in the fonnulation ofthe feed-paste / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Marcia Regina Braga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-01T13:38:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rahal_RodrigoLuis_M.pdf: 7301015 bytes, checksum: 9e19a74a6ceb4e3be5e79c3422aa0662 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Sesbania marginata Benth. é uma leguminosa tropical que acumula galactomanano nas paredes celulares espessadas do endosperma de suas sementes. Este polissacarídeo de reserva é formado por resíduos de D-manose, ligados entre si por ligações 13-1,4, formando uma cadeia principal linear, com resíduos de D-galactose unidos a esta através de ligações ((-1,6. Durante o processo de germinação, o galactomanano é completamente degradado e considerável quantidade de monossacarídeos e oligossacarídeos é produzida e translocada para o embrião em crescimento. Concomitantemente ao processo de germinação, há a produção de moléculas indutoras de fitoalexinas e a liberação de substâncias fungitóxicas para os exsudados das sementes. Neste trabalho, investigou-se a possibilidade de que oligossacarídeos provenientes da degradação do galactomanano possam induzir a produção de fitoalexinas em cotilédones de soja - material-teste utilizado para avaliar a atividade indutora - além de se analisar as substâncias fungitóxicas produzidas normalmente pelas sementes de S. marginata. Extratos de endospermas+testa do 4° ao 6° dias de germinação e de endospermas isolados no 1° e 5° dias de germinação mostraram-se mais eficazes na indução da síntese de fitoalexinas. O fracionamento em coluna de Bio Gel-P2 indicou que as moléculas ativas, presentes em algumas frações, eram compostas por dois resíduos de manose e um de galactose, possivelmente correspondentes a trissacarídeos resultantes da degradação do galactomanano. Os compostos fungitóxicos foram extraídos de exsudados de sementes e de sementes intactas após 48 horas de germinação. Pelo menos quatro substâncias fungitóxicas foram detectadas, sendo algumas delas já presentes em sementes quiescentes e outras encontradas após o 1 ° dia de germinação. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que, além de regular a embebição de água e servir de fonte de carbono para o embrião em crescimento, durante sua degradação, o galactomanano pode originar fragmentos que possivelmente ativam respostas de defesa em tecidos de sementes de S. marginata. A liberação desses fragmentos e a presença de substâncias fungitóxicas em exsudados da semente dessa espécie parecem estar intimamente relacionados ao metabolismo de seus carboidratos de reserva, permitindo que as sementes germinem e as plântulas se desenvolvam em um ambiente altamente competitivo / Abstract: Sesbania marginata Benth is a tropical legume that stores galactomannan in its thickened endospermic cell walls. These polysaccharides are composed of a linear backbone of 13-1,4- linked D-mannose residues to which D-galactose residues are attached by a-1,6 linkages. Following germination, the galactomannan is completely broken down producing considerable amounts of mono and oligosaccharides, which are transferred to the growing embryo. Concomitantly, phytoalexin-inducing molecules are produced and fungitoxic compounds are released from the germinating seeds. In the present work we investigated the possibility of some oligosaccharides generated during galactomanan degradation can induce phytoalexin production in soybean cotyledons - a test species used for assays of eliciting activity- and we extracted the fungitoxic compounds following germination. Extracts from endosperm+coat of 4-6 days of germination and from isolated endosperms of 1 and 5 days of germination were shown to be more effective in promoting phytoalexin production. Fractionation on Bio-Gel P2 column indicated that the active molecules found in some fractions are composed by two manosyl and one galactosyl residues, being a trissaccharide resultant of the galactomannan degradation. Fungitoxic compounds were extracted from seed exsudates and intact seeds after 48 h of germination. At least four fungitoxic substances were detected, some of them already present in quiescent seeds and other appearing after 1 day of germination. Our data suggest that besides playing a role in water imbibition and as a source of carbon for the embryo growth, galactomannans generate fragments that can signal plants to protect themselves by activating defense mechanisms in their tissues following germination. The release of these fragments and the presence of fungitoxic compounds in seeds of S. marginata seem to be closely related to their carbohydrate storage metabolism, allowing these seeds to germinate and the seedlings to develop in a highly competitive environment / Mestrado / Biologia Celular / Mestre em Biologia Celular

Orientador: Marcos Silveira Buckeridge / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-01T15:55:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Minhoto_MiguelJose_M.pdf: 4039916 bytes, checksum: 375e18b7a2d9e8351d156efb0b8f97c0 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Xiloglucano (Xg) é um polissacarídeo estrutural da parede celular e apresenta uma estrutura principal de resíduos de glucose _(1,4) ligados (similar a celulose) e com ramificações regulares de resíduos de xilose com ligação a(1 ,6). As xiloses podem apresentar ainda, em certas posições, resíduos de galactose ligados _(1 ,2). As certas galactoses podemos encontrar, eventualmente, resíduos de fucose ou arabinose ligados. Esse padrão de ramificações com xiloses presentes no polissacarídeo é que determina sua solubilidade, enquanto que os resíduos de galactose e de fucose provavelmente devem estar relacionados à capacidade que o xiloglucano apresenta em orientar as microfibrilas de celulose durante o crescimento e expansão celular. Da mesma forma que o amido, na presença de iodo, as soluções de Xg ficam azuladas e essa propriedade seria devida ao fato do Xg apresentar uma conformação helicoidal semelhante à do amido, com interior hidrofóbico. Utilizando Xg de sementes e de suspensão celular, foi possível estudar o efeito do pH e da temperatura na estabilidade do complexo Xg-iodo. Em todos os casos, o pH teve um efeito secundário se comparado com o efeito da variação da temperatura, entre 30 e 45°C, que permite o complexo se desfazer ao aquecer e refazer-se ao esfriar. Durante os ciclos de diminuição da temperatura, a recaptura do iodo foi mais lenta que a liberação (histerese) sugerindo que em certos casos a reorganização das moléculas requer pouca energia. Em Hymenaea courbaril o complexo se desfaz a 35°C e volta a refazer-se em 33,8°C. A análise da degradação do Xg em cotilédones de Hymenaea courbariJ revelou que, em ciclo de 24 horas, a temperatura da superfície do órgão variou de 20 até 40°C. Em estudos feitos com a xiloglucano endo-_-transglicosilase (XET) , que é uma das enzimas de mobilização da reserva do Xg nos cotilédones de H. courbaril, encontramos atividade ótima da enzima na mesma temperatura onde o complexo se desfaz. Esses resultados sugerem que a degradação do Xg da parede celular dos cotilédones poderia ser controlada pela temperatura, mais elevada durante o dia, que permitiria a quebra em grandes blocos de Xg, enquanto à noite, em temperaturas mais baixas, o metabolismo seria mais ativo e os blocos formados durante o dia seriam degradados. Sob essas condições, a mobilização do carbono vindo do Xg dos cotilédones para o crescimento da plântula não se sobreporia à fotossíntese, sendo possível que este controle seja feito pela temperatura, que daria uma eficiência maior no uso do carbono pela plântula em desenvolvimento / Abstract: Xyloglucan is a cell wall polysaccharide structurally based on a backbone of p-1,4 linked glucosyl residues (similar to cellulose), which is branched with xylose (at a0-6 position) in a fairly regular formo Xyloses at certain positions are branched with galactosyl residues at p-0-2 positions and further with fucosyl or arabinosyl residues are attached to certain galactoseso This branching pattern renders solubility to the polysaccharide and the distributions of galactoses and fucose appear to be related to the capacity that xyloglucan has to orient cellulose microfibrils during cell growth As starch, in the presence of iodine (l2/KI) xyloglucan solutions become blue and this property is thought to be due to the fact that Xg has a helicoidal conformation similar to starch Using xyloglucans from seeds and cell tissue culture, we studied the effect of pH and temperature on the stability of the Xg-iodine complexes. In ali cases, pH had a minor effect whereas under changing temperature X_ releasedlrecaptured iodine between 30 and 45°C. During ascending cycles recapture of iodine was slower than release (hysterese) suggesting that in certain cases the reorganisation of the molecules requires slightly more energy. In a study of the system of xyloglucan degradation in cotyledons of Hymenaea courbaril, we found that the surface temperature of the organ varied from 20 to 41°C during one day period Also, a preliminary study of temperature optima for the enzyme xyloglucan endo-p-transglycosilase (one of the principal enzymes responsible for xyloglucan mobilisation) from the same cotyledons resulted in loss of activity with transition very similar to the changes in xyloglucan conformation Our results suggest that degradation of xyloglucan in the cell wall might be controlled by temperature so that metabolism is shut down during the day (higher temperatures) and active overnight (Lower temperature). As under such conditions mobilisation of carbon of Xg from cotyledons to the growing plantlet would not overlap with photosynthesis, it is possible that this temperature control renders a higher efficiency in carbon use by the growing plantlet / Mestrado / Biologia Celular / Mestre em Biologia Celular e Estrutural

Orientador: Mary Anne Heidi Dolder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:20:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mancini_KarinaCarvalho_D.pdf: 22242865 bytes, checksum: 011013b83d6b4da00716d61fef0eeb42 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Borboletas e mariposas apresentam um dos casos mais evidentes de polimorfismo espermático, com a produção de dois tipos de espermatozóides: os apirenes e os eupirenes, que diferem em morfologia e função. Estudos ultra-estruturais descreveram a morfologia e organização de ambos os tipos de espermatozóides ao longo dos tratos reprodutores masculino e feminino da borboleta Euptoieta hegesia. Os espermatozóides apirenes extratesticulares adquirem membranas concêntricas externas provenientes do rearranjo da membrana plasmática. Já os eupirenes, adquirem um complexo envoltório que sofre modificações ao longo dos tratos reprodutores e parece ser parcialmente resultante do rearranjo dos apêndices laciniados. Foram usados também métodos citoquímicos, à saber: ácido fosfotúngstico-etanólico, ácido tânico, cuprolinic blue, vermelho de rutênio, tiosemicarbazida/proteinato de prata e lectinas. Apirenes e eupirenes apresentaram, diferencialmente, proteínas e carboidratos no lúmen dos microtúbulos e nos elementos de ligação do axonema, nas membranas e principalmente nas estruturas extra-celulares. Nos espermatozóides apirenes ainda foram detectados esses componentes no capuz anterior e nas regiões paracristalinas dos derivados mitocondriais. Nos espermatozóides eupirenes, os apêndices laciniados apresentaram, principalmente, componentes protéicos, enquanto os apêndices reticulados apresentaram carboidratos. Ambos os tipos de apêndices apresentaram organização paracristalina, formada por estruturas cilíndricas. Além disso, por meio da técnica de ácido tânico, foi verificada significativa similaridade entre os envoltórios apirenes e eupirenes, indicando uma possível origem comum. Com o uso de lectinas, os apêndices laciniados e os envoltórios apirenes e eupirenes apresentaram os mesmos glicoconjugados, sugerindo que os envoltórios se originaram do rearranjo destes apêndices. O método imunocitoquímico para detecção de tubulinas mostrou que os apêndices laciniados não são compostos microtubulares. No trato reprodutor feminino foram descritas as morfologias da espermateca e dos espermatozóides apirenes e eupirenes armazenados. O epitélio espermatecal, desconhecido na literatura, apresenta morfologia similar àquela encontrada em outras ordens de insetos / Abstract: Butterflies and moths present one of the most evident examples of sperm polymorphism, with the production of two types of spermatozoa: the apyrene and the eupyrene, that differ in functional and morphological characteristics. Ultrastructural studies were carried out to describe the morphology and organization of both sperm types along the male and female reproductive tracts of the butterfly Euptoieta hegesia. The extra-testicular apyrene spermatozoa acquire external concentric membranes as a result of the plasma membrane rearrangement. The eupyrene spermatozoa acquire a complex coat that is modified along the reproductive tracts and is apparently originates from the rearrangement of the lacinate appendages. Different cytochemical methods were applied: ethanol fosfotungstic acid, tannic acid, cuprolinic blue, ruthenium red, tiosemicarbazide/silver proteinate and lectins. Both sperm types presented differences in the proteins and carbohydrates found in the microtubule lumens and in the links binding the axoneme, in the cellular membranes and, principally, in the extracelullar structures. In apyrene sperm these components were detected in the anterior cap and in the paracrystalline cores of the mitochondrial derivatives. In the eupyrene sperm, the lacinate appendages were predominant1y protein in composition, while the reticular appendages seem to be composed principa11y of carbohydrates. Both appendage types presented paracrystalline organization, made up of small cylindrical structures. With the tannic acid technique, a significant similarity was verified between the coats of both sperm types, indicating a possible common origin. With t he lacinate technique, the lacinate appendages and the c oat of both sperm types were shown to contain the same glycoconjugates, suggesting that the coats are originated by reorganization of these appendages. The immunocytochemical method for tubulin detection demonstrated that the lacinate appendages are not microtubular structures. In the female reproductive tract, the morphology of the spermatheca was described as well as the apyrene and eupyrene spermatozoa, stored in this organ after mating. The morphology of the spermatheca epithelium, which had not been previously investigated for Lepidoptera, presented a somewhat similar organization to what is known for other insect / Doutorado / Biologia Celular / Doutor em Ciências Biológicas

Orientador: Ana Maria Magalhaes Andrade Lagoa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-03T19:28:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseAlicandroBezerrada_D.pdf: 770975 bytes, checksum: 69e7a4a44d631538f1676333e00117b6 (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2845_1.pdf: 8380338 bytes, checksum: 1112a7085b5e114544acc1863648d20e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho é composto de duas partes que salientam a aplicação de reagentes de telúrio em síntese orgânica. Na primeira parte do trabalho é descrita a síntese de diversos Oglicosídeos 2,3-insaturados, preparados a partir da reação do tri-O-acetil-Dglucal com vários alcoóis promovida por tetrabrometo de telúrio (TeBr4). Os Oglicosídeos 2,3-insaturados foram obtidos em bons rendimentos e tempos reacionais menores quando comparados com os procedimentos descritos na literatura. Em todos os casos o anômero alfa foi favorecido. A segunda parte do trabalho descreve a síntese de -lactonas ,- insaturadas a partir de metodologias baseadas na preparação regiosseletiva de um telureto vinílico. A posterior reação de transmetalação deste, seguida da captura do intermediário formado com epóxidos e desproteção, levou aos 1,5- dióis correspondentes em bons rendimentos. Uma posterior reação de oxidação seletiva promovida por TEMPO/BAIB levou às -lactonas ,- insaturadas desejadas em rendimentos globais entre 41-58% após 4 etapas reacionais. A metodologia foi ainda aplicada na síntese total da (±)-Massoialactona, um produto natural isolado da casca de Cryptocarya massoia com interessantes atividades biológicas

Oientadores: Hilary Castle de Menezes, Maria Teresa Lafuente Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-24T10:15:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Holland_Nely_D.pdf: 8171065 bytes, checksum: 5e524e83fb3d199e9000306de906a717 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Foi estudada a influência do metabolismo de carboidratos na aclimatação de frutos cítricos ao estresse pelo frio. Foram utilizados frutos susceptíveis à injúria pelo frio, tais como as tangerinas 'Fortune' e laranjas 'Navelate', e tolerantes ao mo como as laranjas 'Pinalate', em distintos estádios de maturação. Metade destes frutos foi submetida ao tratamento de cura e armazenada a mo (2 e 12°C) e a outra metade foi armazenada sem ser submetida ao pré-tratamento de cura. O nível de amido e açúcares redutores aumentou no flavedo com a maturidade das tangerinas 'Fortune' de novembro a março, mas diminuiu quando os frutos atingiram o amadurecimento interno (suco). A atividade da enzima sacarose fosfato sintase (SPS) no flavedo foi mais baixa neste estádio. A atividade da SPS Vmáx foi maior que a da sacarose sintase (SS) nos frutos menos maturos, e a da SS foi maior nos mais maturos. A taxa de produção de CO2 e etileno aumentou quando as tangerinas 'Fortune' foram expostas' ao acondicionamento a alta temperatura (cura). A cura evitou os sintomas de injúria pelo mo no flavedo das tangerinas e os inibiu nas laranjas 'Navelate'. Os resultados gerais mostram que o metabolismo de carboidratos pode ser um dos mecanismos envolvidos na aclimatação de frutos cítricos ao estresse pelo mo. Nos frutos curados e armazenados a 2°C a sacarose manteve-se mais elevada. Entretanto, o nível de açúcares redutores e amido diminuiu nos frutos expostos aos tratamentos pós-colheita. Em geral, os frutos 'Pinalate', resistentes ao frio, apresentaram um maior teor de sacarose, glicose, frutose e amido do que as laranjas 'Navelate'. A cultivar Pinalate apresentou maior atividade das enzimas SPS e SS o que pode estar relacionado com o seu maior teor de carboidratos. Em geral, houve um aumento da atividade da SPS Vmáx e da SS como um resultado do acondicionamento dos frutos a 37°C. O acondicionamento também originou um aumento em sacarose nas laranjas 'Navelate' e 'Pinalate', enquanto o efeito deste tratamento nas tangerinas 'Fortune' variou nos diferentes estádios de maturidade. Também foram avaliadas as modificações com a maturação e o efeito do tratamento de cura no teor de material da parede celular (sólidos insolúveis em etanol - SIE) e nos seus constituintes em tangerinas 'Fortune' armazenadas a 2 e 12°C. Verificou-se que durante a maturação das tangerinas 'Fortune' os SIE do flavedo e albedo diminuíram devido, principalmente, ao acúmulo de sólidos solúveis em etanol. De uma maneira geral, durante a maturação e tratamentos pós-colheita aplicados, o teor de pectina total, hemicelulose e celulose foi maior para o albedo do que para o flavedo. Com o processo de cura e após 30 dias de armazenamento em alguns tratamentos, observou-se que no flavedo e albedo: ocorreu síntese de parede celular; houve aumento de pectina total nos estádios l e II de maturação e diminuição no estádio III e; houve diminuição da hemicelulose e somente após os 30 dias de armazenamento uma diminuição da celulose. No estádio m, quando os frutos estavam mais maturos, verificou-se a melhor relação entre a diminuição da tração insolúvel de pectina - PSH (pectina solúvel em HÇI) e o aumento das trações solúveis da pectina - PSA (pectina solúvel em água) e PSO (pectina solúvel em oxalato de amônia). Em relação a susceptibilidade das tangerinas ao mo com as modificações dos polissacarídeos da parede celular durante a maturação dos frutos, somente se pôde observar maior diminuição de hemicelulose em resposta ao estresse pelo mo durante o armazenamento a 2°C. A. textura dos frutos diminuiu do estádio II para o III de maturação com a cura e durante o armazenamento dos frutos, principalmente a 12°C / Abstract: The influence of carbohydrate metabolism on the acclimation of citrus fruits to cold stress has been studied. Fruits susceptible to chilling injury, such as 'Fortune' mandarins and 'Navetale' oranges, and a chilling tolerant citrus variety ('Pinalate' oranges, a Navelate mutant) harvested at different maturity stages were used. Half of these fruits were submitted to a curing treatment and cold stored at 2 and 12°C. The other half were stored without a curing treatment. Starch and reducing sugars increased in the flavedo with the maturity of 'Fortune' mandarins from November to March, but they decreased when fruits reached the required internal maturity index juice). The activity of sucrose phosphate synthase enzyme (SPS) in the flavedo was lower at this stage. The SPS Vmax activity was higher than that of sucrose synthase (SS) in the less mature fruits, whereas the SS activity was higher in the more mature ones. The rate of CO2 and ethylene production increased when 'Fortune' mandarins were exposed to high temperature conditioning. This pretreatment avoided chilling damage in the flavedo of mandarins and reduced it in 'Navelate' oranges. The general results show that the carbohydrate metabolism may be one of the mechanisms involved in the acclimation of citrus fruits to chilling stress. The highest levels of sucrose were found in conditioned fruits stored at 2°C. However, the content of reducing sugars and starch decreased in fruits exposed to those post harvest treatments. The contents of sucrose, glucose, fructose and starch were, in general, higher in the chilling tolerant 'Pinalate' fruits than in the chilling sensitive 'Navelate' oranges. The SPS and SS enzyme activities were higher in the cultivar 'Pinalate' than in 'Navelate', which may be related to the higher carbohydrate contents of 'Pinalate'. In general, the SPS Vmax and SS activities increased as a result of conditioning the fruits at 37°C. Conditioning also originated an increase in sucrose in the 'Navelate' and 'Pinalate' oranges, whereas the effect of this treatment on the 'Fortune' mandarins varied from one stage of maturity to the others. Changes with maturity and the effect of conditioning on the cell wall material, or ethanol-insoluble solids (EIS), and their components were also evaluated in 'Fortune' mandarins stored at 2 and 12°C. The EIS decreased in the flavedo and albedo with maturation of fruits. In general, the total pectin, hemicellulose and cellulose contents were higher in the albedo than in the flavedo of fruits harvested at different maturity stages or exposed to the postharvest treatments assayed. Cell wall components synthesis had apparently occurred in the flavedo and albedo with the cure procedure and after 30 days of storage with some of the treatments; there was an increase in total pectin in stages l and U of maturation and a decrease in stage IV; there was a decrease in hemicellulose and after 30days of storage, a decrease in cellulose as well. A better relationship between the decrease in the insoluble pectin fraction (ASP, pectin insoluble in HCI) and the increase in the soluble fractions of pectin (WSP, water soluble fraction) and OSP (pectin soluble in ammonium oxalate) was found in the more mature fruits (stage IV). Changes in the cell wall polysaccharides during fruit ripening appear to be related with its chilling susceptibility. However, hemicellulose was the only cell wall component that clearly decreased in response to cold stress during storage at 2°C. The texture of the fruits declined with maturity from the stage TI to the stage IV and also after conditioning or storing the fruits, especially at 12°C / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos