A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 μm para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 μm para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 μm to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 μm to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.

Many of Brazil\'s pre-salt basins are located in ultra-deep waters, and the high heterogeneities of its offshore carbonate reservoirs make the extraction of representative rock samples difficult, risky and expensive. Synthetic plugs are required to understand oilfield properties and the behavior of oil in reservoirs where natural plugs cannot be extracted. Specifically, in cases where it is necessary to reproduce representative mineralogical and petrophysical characteristics from carbonates reservoir, it is evident that there are a lack of publications focusing on synthetic plug construction. In this work, the construction of synthetic plugs is studied, using a combination of published methodologies to achieve an alternative construction of synthetic carbonate plugs for laboratory scale studies. The obtained plugs used a procedure based on disintegrated rock matrices with known particle sizes and particle size ratio, uniaxial compaction with controlled load force and velocity, CaCO3 solubility control by changing temperature and pH and bonding material. Consolidation, wettability and petrophysical properties of the synthetic plugs were evaluated to characterize them. Generally, it was observed that the porosity and permeability features of the synthetic plugs were within the range of carbonate reservoirs. However, without reproducing a heterogeneous pore structure normally present in natural samples. On the other hand, wettability properties of the resulted synthetic plugs were similar to the natural carbonate plugs. Further studies are necessary to obtain more similar chemical and petrophysical properties to the natural samples. / A localização em águas ultra profundas das reservas petrolíferas do pré-sal brasileiro e a alta heterogeneidade dos seus reservatórios carbonáticos dificultam a aquisição de uma amostra de rocha representativa, além de ser uma operação de risco e de alto dispêndio. Plugues sintéticos são utilizados para compreensão das propriedades dos campos petrolíferos e para avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos em reservatórios onde plugues reais não podem ser adquiridos. Especificamente, nos casos onde são necessários reproduzir características representativas mineralógicas e petrofísicas dos reservatórios carbonáticos, sendo notório a falta de publicações voltada para construção de plugues sintéticos. No presente trabalho, estudou-se a construção de plugues sintéticos empregando metodologias já difundidas, visando a construção de plugues carbonáticos sintéticos para utilização em escala laboratorial. Os plugues obtidos foram construídos utilizando matrizes de rochas desintegradas com tamanhos e proporções de partículas conhecidos, compactação uniaxial com força e velocidades controladas e controle de solubilidade de CaCO3, variando apenas temperatura, pH e proporções de material cimentante. Foram avaliadas as propriedades petrofísicas, a molhabilidade e a consolidação dos plugues sintéticos para posterior caracterização dos mesmos. Comumente, observou-se que os valores de porosidade e permeabilidade dos plugues sintéticos se encontravam dentro do intervalo de valores obtidos em reservatórios carbonáticos reais. No entanto, não reproduziram a estrutura heterogênea dos poros, normalmente presente em amostras de rochas naturais. Em contrapartida, as propriedades de molhabilidade dos plugues sintéticos se apresentaram análogas aos plugues de rochas carbonáticas naturais. Estudos complementares são necessários para obtenção de propriedades químicas e petrofísicas mais próximas das amostras reais.

Este trabalho trata da proposta para a produção carbonato de glicerila como continuação de trabalho de Mestrado. Propõe-se estabelecer uma sequência para a obtenção e a purificação do produto, que envolve remoção e o aproveitamento de amônia e a remoção de eletrólitos, bem como a utilização de novos catalisadores. De maneira geral, análises espectrofotométricas demonstraram que o produto purificado apresentou características semelhantes às da especificação constante de produto já existente no mercado cedido para comparação (JEFFSOL®, Huntsman). Além disso, foi calculado o custo de produção tanto em escala laboratorial como em escala industrial. Análises de Ressonância Magnética Nuclear e Cromatografia a Gás, aliadas à Espectrofotometria no Infravermelho permitiram avaliar tanto a evolução das reações, bem como os rendimentos reacionais. Foi demonstrada a aplicabilidade das técnicas de RMN 1H e 13C para o cálculo dos rendimentos reacionais, bem como para a elucidação dos mecanismos reacionais. A partir de análises em escala laboratorial, foi possível verificar que, para as condições reacionais estudadas foram obtidas baixas conversões da glicerina e baixas seletividades para o carbonato de glicerila. E ainda, o sulfato de zinco apresentou o melhor desempenho. É importante salientar que, mesmo para baixas conversões, sua produção ainda é economicamente viável devido ao seu elevado valor de mercado. O estudo da produção em escala industrial contemplou a síntese de fluxograma de processo e posterior simulação, incluindo o dimensionamento dos principais equipamentos de processo para fins de análise econômica, via calculo de custos de capital (CAPEX) e operacionais (OPEX). Os resultados indicaram viabilidade econômica do projeto, sendo demonstrado que a implantação de uma nova unidade de produção de carbonato de glicerila pode ser bastante rentável mesmo para baixos rendimentos. O produto obtido possui diversas e interessantes aplicações cosméticas e farmacêuticas, principalmente por ser um tensoativo não iônico, de baixa toxicidade, biodegradável e produzido a partir de fontes renováveis. Assim, o carbonato de glicerila produzido é uma interessante forma de aproveitamento da glicerina proveniente da fabricação de biodiesel. / This work deals with the proposal for the production of glyceryl carbonate as a continuation of the Master\'s work. In this paper it is proposed to establish a sequence for obtaining and purifying the product, which involves removal and the use of ammonia and removal of electrolytes as well as the use of new catalysts. In general, spectrophotometric analysis showed that the purified product showed similar characteristics to the specification of the existing product on the market given for comparison (JEFFSOL®, Huntsman). Furthermore, it was calculated the cost of production in both small and large scales. Nuclear Magnetic Resonance and Gas Chromatography, combined to Infrared Spsctroscopy analysis allowed to evaluate the reaction pathways and calculate the yields. It was demonstrated the suaitability of NMR 1H and 13C techniques to calculate reaction yields as well as for the elucidation of the reaction mechanism. From analysis in laboratory scale, it was found that for the reaction conditions studied there were obtained low glycerin conversions and low selectivities for glyceryl carbonate. And yet, zinc sulfate had the best performance. Importantly, even for low conversions, production is still economically viable due to its high market price. Through computer simulation and mass and energy balances, followed by analysis of economic feasibility it has been demonstrated that the implementation of a new glyceryl carbonate plant can be quite profitable. The obtained product has various and interesting cosmetic and pharmaceutical applications, mainly because it is a nonionic surfactant, low toxicity, biodegradable and produced from renewable sources. Thus, the produced glyceryl carbonate is an interesting way to use the glycerin from the biodiesel manufacturing.

Calcium carbonate precipitation and formation of clog particles inside the leachate collection pipe can cause catastrophic failures in landfill operation. This study focuses on quantifying the effectiveness of electronic scale control to reduce the clog formation within the pipe network. A field scale model (40ft × 20ft) was constructed, featuring side-by-side flow of electronically treated and untreated composite leachate. Data obtained in the first phase of this study indicate that electronic scale control system does not have any statistically significant effect on water quality parameters. The second phase of this study identified calcite (CaCO3) to be the predominant phase present in the precipitates using XRD/XRF diffraction pattern analyzed through a search match calculation program (MATCH! Version 3.2.0) which concur with the previous studies. Furthermore, Rietveld refinement using FullProf Suite confirms that there were no differences between the treated and untreated precipitate based on the phases identified in the respective samples. / Includes bibliography. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2016. / FAU Electronic Theses and Dissertations Collection

O presente trabalho consiste na detalhada caracterização geológica da Mina de Vallemí no Paraguai, utilizada para fabricação de cimento Portland pela Industria Nacional de Cemento (INC), seguida da caracterização das matérias-primas, por petrografia e análises químicas e mineralógicas, e posteriores testes de queimabilidade de seis farinhas experimentais, elaboradas com misturas das matérias-primas disponíveis. As farinhas foram sinterizadas e avaliadas qualitativamente, por microscopia do clínquer, e quantificadas por difração de raios-X (DRX) e método de Rietveld. A geologia da mina consiste em metapelitos, por vezes em alternâncias rítmicas, com metacalcários (metaritmito) da Formação Vallemí, basal, sobrepostos por metacalcários puros, com intercalações de metadolomito, da Formação Camba Jhopo, ambas do Grupo Itapucumí (Ediacarano), dispostas em dobra isoclinal com flanco invertido (Faixa de Dobramentos Vallemí). Dada à diversidade litológica e complexidade tectônica, o estudo requereu mapeamento geológico detalhado (escala 1:2000), com coleta de amostras e análise química concomitante, no laboratório de qualidade da indústria, e atualização da topografia e modelagem 3D. Foram individualizados nove litotipos: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), sendo os cincos primeiros apropriados para fabricação de cimento. O Litotipo Dolomito é apropriado se usado em misturas e os demais são materiais estéreis. Foram realizadas seis diferentes misturas de litotipos, além da normalmente empregada na indústria, utilizada como referência, com avaliação do índice de queimabilidade (IQ) nos laboratórios da Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). As farinhas D1, D3 e D4 foram classificados como fácil de queimar, e as demais, D2, D5b e D6b, com queimabilidade normal. Pode-se dizer que todas apresentam índices de queimabilidade compatíveis com os padrões exigidos para a produção de cimento Portland, destacando que a melhor mistura foi obtida com a farinha D4 (composta por Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% e mineral de ferro 1,48%), e a de menor desempenho a D5b (composta por Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% e mineral de ferro 1,52%), o que foi possível também corroborar na quantificação das fases do clínquer. / The present work deals with a detailed geological characterization of the Vallemí Mine in Paraguay, explored to manufacture of Portland cement by the National Cement Industry (INC), followed by the characterization of the raw materials, by petrography, chemical and mineralogical analyzes, and subsequent burnability tests of six experimental raw mixtures, prepared with mixtures of available raw materials. The flours were sintered and evaluated qualitatively by clinker microscopy and quantified by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld method. The geology of the mine includes metapelites, sometimes in rhythmic alternations, with metalimestone of the Vallemí Formation, basal, overlapped by pure metalimestone, with intercalation of metadolomite, of the Camba Jhopo Formation, both of the Itapucumí Group (Ediacaran), arranged in fold isoclinal with inverted flank (Vallemí Folding Belt). Due to the lithological diversity and tectonic complexity, the study required detailed geological mapping (scale 1: 2000), with sample collection and concomitant chemical analysis, in the industrial quality laboratory, and updating the topography and 3D modeling. Nine lithotypes were individualized: 1) Litotipo Misto (Itá jopara); 2) Litotipo Ritmito Verde (Itá hovy?); 3) Litotipo Ritmito Vermelho (Itá pytã); 4) Litotipo Calcário Cinza (Itá hungy); 5) Litotipo Calcrete (Itá manduvi sa\'yju); 6) Litotipo Dolomito (Itá pytãngy); 7) Litotipo Arenito Vermelho (Itá atã pytã); 8) Litotipo Lamprofiro (Itá h?); 9) Litotipo Vulcânica Básica (Itá kui sa\'yju), the first five suitable for manufacturing cement. Litotipo Dolomito is applicable if used in mixtures. The others lithotype are sterile materials. Six different mixtures of lithotypes were carried out, besides the one normally used in industry, used as reference, with evaluation of the burnability index (IQ) in the laboratories of the Assocciação Brasileira de Cimento Portland (ABCP). Flours D1, D3 and D4 were classified as easy to burn, and the others, D2, D5b and D6b, with normal burning. It is possible to say that all of them have a comparable burnability index compatible with the standards required for Portland cement production, the best mixture was obtained with the raw mixture D4 (composed by Litotipo Ritmito Vermelho 83,07%, Litotipo Ritmito Verde 14,45% and iron ore 1,48%) and the D5b (composed by Litotipo Calcrete 50,17%, Litotipo Misto 48,32% and iron ore 1,52%) appear as the worst, which were corroborated in the quantification of clinker phases.

O objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito de aditivos químicos sobre as perdas de matéria seca, composição química, valor nutritivo e estabilidade aeróbia da cana-de-açúcar in natura ou ensilada. No primeiro experimento, a cana-de-açúcar foi ensilada em silos laboratoriais. O experimento foi desenvolvido em delineamento experimental inteiramente casualizado com quatro repetições por tratamento. Os tratamentos avaliados foram: L. buchneri, cal virgem e calcário em doses de 1,0 e 1,5% da MV e gesso a 1,0% da MV, diluídos em 40L de água por tonelada de massa verde. Após a abertura dos silos, foram realizadas avaliações de perdas, estabilidade aeróbia, valor nutritivo e composição química. Os tratamentos contendo fontes de CaO ou CaCO3 apresentaram maior recuperação de matéria seca e menores perdas totais e gasosas. Nesses tratamentos também foram observados menor teor de etanol e maior concentração de ácido lático e de carboidratos solúveis. Para as variáveis de valor nutritivo, as silagens tratadas com esses aditivos apresentaram alto teor de cinzas, menor teor de fibra, maior coeficiente de digestibilidade e pequena alteração da fração protéica. As silagens de cana-de-açúcar com gesso ou L. buchneri apresentaram desempenho semelhante a silagem controle para as variáveis acima mencionadas. No ensaio de estabilidade aeróbia, a silagem aditivada com 1,5% de cal virgem apresentou desempenho superior e semelhante as silagens com L. buchneri e gesso. De forma geral, durante a fase anaeróbia as silagens tratadas com fontes de CaO ou CaCO3 apresentaram desempenho superior. Entretanto, na fase aeróbia, somente o tratamento contendo 1,5% de cal virgem manteve desempenho satisfatório. O segundo experimento avaliou o tratamento em montes da cana-de-açúcar picada in natura com doses de cal virgem durante dez dias de exposição aeróbia. O experimento foi realizado em delineamento inteiramente casualizado com quatro repetições por tratamento e em arranjo fatorial 2x4 com medidas repetidas no tempo. O fatorial foi composto por dois modos de aplicação e quatro doses do aditivo (0, 0,5, 1,0 e 1,5% da MV). Durante o ensaio foram realizadas avaliações de estabilidade aeróbia, valor nutritivo e composição química. Para as variáveis de estabilidade aeróbia, a utilização de cal virgem foi efetiva em evitar o aquecimento da massa de forragem e reduzir as perdas de matéria seca. Para a avaliação químico-bromatológica, não foi constatada diferença nos teores de CHO´S entre os tratamentos. O tratamento da cana-de-açúcar com cal virgem elevou o pH e a fração mineral da forragem. Os maiores teores de proteína bruta foram observados para a forragem não aditivada, contudo os valores obtidos para os demais tratamentos estão dentro da amplitude relatada na literatura. Doses de 1,0% e 1,5% do aditivo foram efetivas em evitar a elevação nos teores de FDN e FDA da canade- açúcar. A fração hemicelulose sofreu solubilização parcial imediatamente após a aplicação do aditivo. Os maiores coeficientes de DVIVMS e DVIVMO foram observados para as doses altas do aditivo, no modo de aplicação a seco, principalmente nas primeiras horas após o tratamento. / The objective of this trial was to evaluate the effects of chemical additives over the dry matter losses, chemical composition, nutritive value and aerobic stability of green chopped and ensiled sugarcane. In the first trial, the sugar cane was ensiled in experimental silos. The trial was carried out in a completely randomized experimental design with four replicates per treatment. The treatments evaluated were: L. buchneri, CaO and CaCO3, 1.0 e 1.5% and Ca(SO4)2, 1.0% (wet basis), all of them diluted to 40L of water per ton of fresh forage. After the silos were opened, the following variables were analyzed: losses, aerobic stability, nutritive value and chemical composition. Higher recovery rates and lower dry matter losses and gaseous production were observed for the silages containing CaO or CaCO3. In these treatments were also observed lower ethanol production and higher lactic acid and water soluble carbohydrates contents. The analysis of nutritive value showed that the utilization of CaO and CaCO3 increased the ash content, diminished the fibrous portion, improved the organic and dry matter digestibility and resulted in small changes of the crude protein content. The utilization of L. buchneri and Ca(SO4)2 resulted in silages similar to the control treatment for these variables. In the aerobic stability assay, only the silage containing 1.5% of CaO maintained the best performance. The silages treated with L. buchneri or Ca(SO4)2 showed similar performance. In summary, the silages treated with CaO or CaCO3 showed the best performance in the anaerobic phase and in the aerobic assay, only the treatment containing 1.5% of CaO maintained the positive performance across both assay. In the second trial, the green chopped sugar cane was treated with doses of CaO in an aerobic assay during ten days. The trial was carried out as a completely randomized experimental design with four replicates in a factorial design with repeated measures. The factorial was composed by two application methods and by increasing doses of CaO (0, 0.5, 1.0 e 1.5% in FF). The following variables were analyzed during the assay: aerobic stability, nutritive value and chemical composition. During the aerobic assay, the treatment with CaO reduced the heating and the dry matter losses in fresh sugar cane. For the chemical composition and nutritive value, there were no differences between treatments for the water soluble carbohydrates concentration. The utilization of CaO increased the pH and ash content of forages. Higher levels of crude protein were observed for the control forage, however the utilization of CaO did not reduced significantly the crude protein value. Doses of 1.0 and 1.5% of CaO inhibited the NDF and ADF uprising contents in the fresh sugar cane. The hemicellulose portion was solubilized immediately after the addition of CaO. Higher IVDMD and IVOMD coefficients were observed for the forage treated with 1.0% of CaO applied dried, mainly during the period immediately after treatment.

A Formação Teresina, Neopermiano da Bacia do Paraná, é uma unidade estratigráfica principalmente terrígena, com algumas ocorrências de fácies carbonáticas, sendo depositada durante a última fase regressiva do mar epicontinental da bacia. O ambiente deposicional da Formação Teresina, especialmente no que se refere às suas fácies carbonáticas, ainda é alvo de debate. As fácies carbonáticas da Formação Teresina e fácies evaporíticas associadas ocorrem em toda a formação, mas são mais frequentes no norte do Estado do Paraná e no sul do Estado de São Paulo, na porção superior da unidade. Esta região constitui a área de estudo desta dissertação, que visou interpretar os processos sedimentares básicos, assim como fatores tectônicos e climáticos que influenciaram a formação destes depósitos carbonáticos e evaporíticos. Para isto, foram utilizadas informações de poços e realizados levantamentos detalhados de seções colunares, com coleta de amostras para análises petrográfìcas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foram identificadas e descritas oito fácies carbonáticas e/ou evaporíticas: mudstone com conchas de ostracodes, mudstone peloidal, packstone bioclástico, wackstone bioclástico, boundstone tabular, packstone-grainstone oolítico, brecha de mudstone-chert e chert enterolítico-nodular. O sistema deposicional foi interpretado como uma rampa carbonática com zona interna alta protegida por barreiras arenosas influenciadas por ondas e correntes associadas. Nas partes mais rasas, os períodos áridos e de intensa evaporação e baixo aporte terrígeno provocariam aumento da salinidade e induziria a deposição das fácies evaporíticas de chert enterolítico-nodular e brecha de mudstone-chert. A porção intermediária corresponderia à zona protegida da ação das ondas, com águas rasas e baixa energia. Isto permitiria a deposição de sedimentos finos por decantação, que constituem as fácies mudstone com conchas de ostracodes e wackstone bioclástico. Nesta mesma porção, as condições geoquímicas da água teriam incentivado atividade microbiana, gerando as fácies mudstone peloidal e boundstone tabular. Bandas ricas em dolomita identificadas em fácies de boundstone tabular no norte do Estado do Paraná estariam relacionadas com precipitação mineral induzida por atividade microbiana. Filamentos e nanoestruturas orgânicas observadas podem corresponder a remanescentes fossilizados de extracellular polymeric substance (EPS), usados por bactérias redutoras de sulfato nos processos de precipitação da dolomita-calcita. A ação das ondas causava agitação constante da água, o que originaria a sedimentação das fácies packstone-grainstone oolítico em baixios e das fácies heterolíticas terrígenas em zona distal entre o nível de base das ondas de tempo bom e o nível de base das ondas de tempestade. Mapas de isópacas e de frequência de ocorrência de calcários elaborados a partir da integração dos dados de poços e seções colunares demonstraram aumento da concentração de calcários no flanco norte do Arco de Ponta Grossa (APG). A espessura da formação aumenta em direção ao APG. Em algumas regiões próximas ao APG, as isópacas tornam-se paralelas ao eixo desta estrutura tectônica. Os resultados obtidos sugerem que o Arco de Ponta Grossa atuou como barreira geográfica que restringiu a entrada de águas do oceano vindas do sul e influenciou a deposição das fácies carbonáticas e evaporíticas. A restrição da circulação das águas promoveu o aumento da salinidade na área imediatamente ao norte do arco. Além disso, uma provável zona de convergência de ventos paralela ao Arco de Ponta Grossa e situada ao sul da área de estudo teria dificultado a entrada de massas de ar úmido provenientes do Oceano Panthalassa vindas de sul. Isto favoreceu a instalação de condições áridas na área de estudo. O significado tectônico e climático das fácies carbonáticas e evaporíticas da Formação Teresina podem auxiliar as correlações entre a Bacia do Paraná e bacias na África, tais como as bacias do Huab e Karoo, além de contribuir para reconstruções paleogeográficas do Gondwana no final do Permiano. / The Teresina Formation, Late Permian of the Paraná Basin, is mainly composed of terrigenous sediments, with some occurrences of carbonate and evaporite facies. It corresponds to the upper portion of the last regressive phase of the Paraná Basin epicontinental sea. The depositional system responsible for the carbonate and evaporite facies of the Teresina Formation is still target of discussion. These facies occur in a huge area of the basin, but they have a greater thickness and are more frequent in the north of the Paraná State and in the southern of the São Paulo State, in the upper portion of the formation. This region constitutes the study area of this dissertation in order to interpret the depositional processes as well as the tectonic and climatic factors acting during the formation of these deposits. The study included the interpretation of data from wells, detailed description of columnar sections, with sampling for petrographical analysis under the optical and scanning electron microscopes (SEM). Eight carbonate and/or evaporite facies were identified: mudstone with ostracod shells, peloidal mudstone, bioclastic wackstone, bioclastic packestone, tabular boundstone, oolitic packstone-grainstone, nodular and enterolithic chert and mudstone-chert breccia. The depositional system was interpreted as a carbonate ramp with a protected zone by growth of oolitic sand bars and sediment transport dominated by wave action and associated currents. In the inner regions, arid periods of intense evaporation and low terrigenous input would increase the salinity, causing the deposition of enterolithic and nodular chert and mudstone-chert breccia facies. The intermediate portion corresponds to a lagoon with shallow and low energy waters, allowing the deposition of fine grained sediments recorded in the mudstone with ostracod shells and bioclastic wackstone facies. In the same portion, the hypersaline conditions of the water would have stimulated microbial activity, promoting the deposition of peloidal mudstone and tabular boundstone facies. Dolomite bands identified in the tabular boundstone facies in the north of the Paraná State are enriched in organic matter and they would be associated to mineral precipitation induced by microbial activity. Organic filaments and nanostructures may correspond to fossilized remains of extracellular polymeric substance (EPS), which are used by sulfate-reducing bacteria in the precipitation of dolomite-calcite. The wave action remobilized bottom sediments, causing constant waters agitation. This induced sedimentation of oolitic packstone-grainstone facies in shoals and the terrigenous heterolithic facies between the fair-weather and storm wave bases. Maps of isopachs and frequency of occurrences of limestones show concentration of limestones in the north flank of the Ponta Grossa Arch (PGA). The thickness of the formation increases from south to north towards the PGA. In some regions near the PGA, isopachs are parallel to the axis of this tectonic structure. The obtained results suggest that the Ponta Grossa Arch influenced the deposition of the carbonate and evaporite facies of the Teresina Formation, acting as a geographical barrier that restricted the entry of ocean waters from south. This promoted reduced terrigenous input, low water circulation and the increase of salinity in the northern flank of the PGA. Furthermore, a possible winds convergence zone, parallel to the Ponta Grossa Arch, would affected the climatic conditions in the study region during the Late Permian, difficulting the northward migration of wet air masses coming from the Panthalassa Ocean. This favored arid conditions in the study area. The tectonic and climatic significance of the carbonate and evaporite facies of the Teresina Formation have important implications for correlations between the Paraná Basin and basins from Africa, such as the Karoo and Huab basins, as well as for paleogeographic reconstructions of the Gondwana in the Permian.

Os mecanismos oxidativos pelos quais macrófagos exercem atividade microbicida permanecem em discussão, e estudos com hospedeiros animais serão essenciais para elucidar tal questão. Nesse trabalho, estudamos os mecanismos microbicidas de macrófagos in vivo comparando parâmetros de infecção nas lesões de camundongos resistentes (C57Bl/6) e suscetíveis (BALB/c) ao protozoário Leishmania amazonensis. A comparação mostrou que o controle da infecção pelos camundongos resistentes é dependente da ativação de macrófagos com expressão da enzima óxido nítrico sintase induzível, síntese de óxido nítrico e extensa nitração e hidroxilação das proteínas dos parasitas dentro dos fagolisossomos dos macrófagos. O principal agente tóxico aos parasitas parece ser derivado do peroxinitrito porque a nitração dos parasitas ocorreu na ausência virtual de células polimorfonucleares e foi acompanhada de hidroxilação. Além disso, tempol um inibidor de reações de nitração mediadas por peroxinitrito, inibiu a nitração de proteínas da lesão e aumentou o número de parasitas nelas presentes. Também, estudos com parasitas em cultura confirmaram que o peroxinitrito é citotóxico aos parasitas enquanto o óxido nítrico é citostático. O camundongo suscetível se mostrou capaz de sintetizar óxido nítrico mas o fez em estágios tardios da infecção e, provavelmente, em resposta a uma infecção secundária por bactérias. Tomados conjuntamente, os resultados indicam que o peroxinitrito e radicais dele derivados são os principais agentes leishmanicidas produzidos por macrófagos in vivo. / Macrophage oxidative microbicidal mechanisms remain debatable and their elucidation is likely to depend on studies with mammalian hosts. To examine macrophage microbicidal mechanisms in vivo, we compared infection parameters in the lesions of resistant (C57Bl/6) and susceptible (BALB/c) mice to the protozoan Leishmania amazonensis. This comparison demonstrated that infection control by resistant mice relied on macrophage activation with inducible nitric oxide synthase expression, nitric oxide synthesis and extensive nitration and hydroxylation of the proteins of the parasites inside macrophage phagolysosomes. The toxic agent to the parasite is likely to be peroxynitrite-derived because parasite nitration occurred in the virtual absence of polymorphonuclear cells and was accompanied by parasite hydroxylation. In addition, tempol, an inhibitor of peroxynitrite-mediated nitrations, inhibited protein nitration of the lesions and increased the number of parasites in them. Also, studies with parasite cultures confmed that peroxynitrite is cytotoxic to the parasites whereas nitric oxide is cytostatic. The susceptible mice were also able to synthesize nitric oxide but only at late infection time and, most likely, in response to a secondary bacterial infection. Taken together, the results indicate that peroxynitrite and derived radicals are the main leishrnanicidal agents produced by macrophages in vivo.

Many of Brazil\'s pre-salt basins are located in ultra-deep waters, and the high heterogeneities of its offshore carbonate reservoirs make the extraction of representative rock samples difficult, risky and expensive. Synthetic plugs are required to understand oilfield properties and the behavior of oil in reservoirs where natural plugs cannot be extracted. Specifically, in cases where it is necessary to reproduce representative mineralogical and petrophysical characteristics from carbonates reservoir, it is evident that there are a lack of publications focusing on synthetic plug construction. In this work, the construction of synthetic plugs is studied, using a combination of published methodologies to achieve an alternative construction of synthetic carbonate plugs for laboratory scale studies. The obtained plugs used a procedure based on disintegrated rock matrices with known particle sizes and particle size ratio, uniaxial compaction with controlled load force and velocity, CaCO3 solubility control by changing temperature and pH and bonding material. Consolidation, wettability and petrophysical properties of the synthetic plugs were evaluated to characterize them. Generally, it was observed that the porosity and permeability features of the synthetic plugs were within the range of carbonate reservoirs. However, without reproducing a heterogeneous pore structure normally present in natural samples. On the other hand, wettability properties of the resulted synthetic plugs were similar to the natural carbonate plugs. Further studies are necessary to obtain more similar chemical and petrophysical properties to the natural samples. / A localização em águas ultra profundas das reservas petrolíferas do pré-sal brasileiro e a alta heterogeneidade dos seus reservatórios carbonáticos dificultam a aquisição de uma amostra de rocha representativa, além de ser uma operação de risco e de alto dispêndio. Plugues sintéticos são utilizados para compreensão das propriedades dos campos petrolíferos e para avaliação do comportamento dos hidrocarbonetos em reservatórios onde plugues reais não podem ser adquiridos. Especificamente, nos casos onde são necessários reproduzir características representativas mineralógicas e petrofísicas dos reservatórios carbonáticos, sendo notório a falta de publicações voltada para construção de plugues sintéticos. No presente trabalho, estudou-se a construção de plugues sintéticos empregando metodologias já difundidas, visando a construção de plugues carbonáticos sintéticos para utilização em escala laboratorial. Os plugues obtidos foram construídos utilizando matrizes de rochas desintegradas com tamanhos e proporções de partículas conhecidos, compactação uniaxial com força e velocidades controladas e controle de solubilidade de CaCO3, variando apenas temperatura, pH e proporções de material cimentante. Foram avaliadas as propriedades petrofísicas, a molhabilidade e a consolidação dos plugues sintéticos para posterior caracterização dos mesmos. Comumente, observou-se que os valores de porosidade e permeabilidade dos plugues sintéticos se encontravam dentro do intervalo de valores obtidos em reservatórios carbonáticos reais. No entanto, não reproduziram a estrutura heterogênea dos poros, normalmente presente em amostras de rochas naturais. Em contrapartida, as propriedades de molhabilidade dos plugues sintéticos se apresentaram análogas aos plugues de rochas carbonáticas naturais. Estudos complementares são necessários para obtenção de propriedades químicas e petrofísicas mais próximas das amostras reais.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement. / Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution.