L’objectif de ce travail est d'envisager les modifications de formulation ou de procédé dans la technologie de geltrusion développée par Batscap pour augmenter la fiabilité des supercondensateurs en limitant l'autodécharge. La technologie repose sur l’extrusion simultanée de polymères (PVDF, PVDF-HFP), d’un solvant (PC) et de charges (CA, NC). Le mélange réalisé en extrusion bivis est ensuite filmé et laminé sur le collecteur en aluminium. Dès lors, il a été fondamental de chercher à comprendre les interactions entre les différents composants de l’électrode, avec l’étude de la miscibilité du système ternaire polymère/polymère/solvant puis l’étude de l’adsorption du solvant sur les charges. Cette démarche a permis une meilleure compréhension des phénomènes impliqués en passant par une caractérisation approfondie du complexe, dans sa formulation actuelle aux différentes étapes du procédé. Ensuite, des modifications de formulations ont été envisagées. En particulier, l'effet de la structure et de la masse molaire des polymères sur l’adhésion a été étudié. Dans tous les cas, il a été envisagé de tester les possibilités offertes par l'utilisation d'un solvant différent (DMSO). Ce dernier étant un meilleur solvant du PVDF est plus facile à éliminer que le PC. Enfin, à partir des données rhéologiques du mélange, une modélisation mécanique, en utilisant le modèle de Maxwell à plusieurs temps de relaxation, a été menée dans l'opération de laminage du mélange en prenant en compte un comportement viscoélastique du gel. Toutes ces études ont permis de conclure sur les modifications pertinentes de la formulation ainsi que des conditions du procédé / The objective of this work is to consider changes in formulation or process of the geltrusion technology developed by Batscap to increase the reliability of supercapacitors by limiting self-discharge. The technology is based on the simultaneous extrusion of polymers (PVDF, PVDF-HFP), solvent (propylene carbonate) and fillers (activated carbon, carbon black). The mixture carried out in a twin-screw extrusion is then filmed and laminated on the aluminium collector. Therefore, it was important to understand the interactions between the different components of the electrode, and especially to study the miscibility of the ternary system polymer/polymer/solvent and also the adsorption of solvent on fillers. This approach has allowed a better understanding of the phenomena involved through a characterization of the complex, in its current form at different stages of the process. Then, changes in formulations were considered. In particular, the effect of the structure and molecular weight of the polymers on adhesion was studied. In all cases, it was envisaged to test the possibilities offered by the use of a different solvent (dimethyl sulfoxide). The latter being a better solvent for the PVDF, is also easier to remove than propylene carbonate. Finally, from the rheological data of the mixture, a mechanical modeling, using the multimodal Maxwell model, was conducted in the lamination step taking into account of the viscoelastic behavior of the gel. All these studies allow us to conclude on the relevant changes in the formulation and process conditions

Cette thèse porte sur l'étude de la caractérisation et le traitement de saumures alcalines. La carbonatation directe de saumures résiduaires (SR), par introduction d'une partie du CO2 issu de fumées industrielles, est réalisée dans un souhait de réduction des émissions de CO2 et en vue d'une valorisation potentielle des produits obtenus. Cette recherche se concentre sur l'étude des composés carbonatés, l'objectif général est d'établir le lien entre la réactivité des carbonates et leur valorisation (ici, désulfuration de fumées acides). Les SR sont complexes, l'étude de leur composition chimique et minéralogique a été réalisée en partie par spectroscopie Raman afin de mettre en évidence les interactions OH-Cl dans les échantillons humides. Les différents hydroxydes sont consommés au cours de la carbonatation pour précipiter des carbonates de calcium (calcite, aragonite). La composition chimique détermine les réactions de carbonatation alors que les paramètres physiques influencent la vitesse des réactions ainsi que la morphologie et la pureté des carbonates. L'évolution des phases au cours de la carbonatation des SR a été suivie par spectroscopie et un premier modèle statistique de prédiction des concentrations en carbonates a été développé. La deuxième partie de ce travail porte sur la caractérisation des carbonates obtenus et des paramètres, tel que l'hydratation, pouvant influencer leur valorisation. L'importance de l'hydratation dans la réactivité des produits DECALCO a été observée de l'échelle microscopique au pilote semi-industriel. Les essais de désulfuration de fumées acides ont été menés avec des taux de conversion du SO2 atteignant 65 à 70 % / This study is a contribution to the characterization and the treatment of alkaline industrial wastes. The direct carbonation of residual brines (RB) by CO2 bubbling results in a gas emission reduction and a potentially valorization of resulting products. This research was focused on carbonate products. The main objective is to link reactivity and valorization (here, desulfurization of industrial fumes). The RB are complex, their chemical and mineralogical composition was studied in particular by Raman spectroscopy to monitor OH-Cl interaction in humid samples. The different hydroxides phases are consumed during carbonation to precipitate calcium carbonates (calcite and aragonite). The chemical composition of RB determines the main part of the reaction of carbonation whereas physical parameters influence the reaction kinetics, the by-products morphology and purity. The feasibility of on-line monitoring of the phases evolution during carbonation using spectroscopy has been validated and a first statistical model for the prediction of carbonate concentration has been developed. The second part of this works concerns the characterization of precipitated carbonates and some parameters as hydration which can influence their valorization. The importance of hydration on the carbonates reactivity was observed in microscopy and at pilot scale. Desulfurization tests of industrial fumes in semi-humid way provided a conversion rate of SO2 ranging between 65 and 70%

L’étude des formations de fer rubané (BIF) permet de comprendre les conditions des océans de et de l’atmosphère terrestres au cours de l’Archéen et du début du Protérozoïque. L’objectif de cette thèse est de fournir une analyse minéralogique et géochimique détaillée de BIFs de deux localités distinctes, séparées par la frontière Archéen-Protérozoïque. Une attention particulière est portée à la minéralogie de leurs carbonates et oxydes de fer. Les BIFs de 2,7 Ga de la formation Manjeri, Zimbabwe et de 2,4 Ga du Groupe Itabira, Brésil, ont dans les deux cas été précipités par mélange de fluides hydrothermaux marins oxygénés. Ceci est démontré par la présence d’inclusions de nano-hématite dans les lames de chert (Itabira et Manjeri) et de dolomite (Itabira seulement), qui sont interprétées comme la phase minérale la plus ancienne dans les échantillons. En outre, la microscopie électronique à transmission à faisceau d’ions focalisé (FIB-TEM) révèle la présence de plaquettes de nano ferrihydrite dans les BIF dolomitiques (carbonate d’itabirite). La dolomite est interprétée comme étant une phase primaire précipitée à des températures plus élevées (~100°C) de fluides hydrothermaux riches en CO2. Des anomalies positives en Eu dans les deux formations indiquent une composante hydrothermale, susceptible d’être la source du fer réduit. Les changements de faciès dans les deux unités sont le résultat de transgression/régression; et des évènements hydrothermaux post dépôt masquent les conditions primaires. Les carbonates riches en fer dans les deux faciès ont différentes origines: diagénétiques (Itabira) et hydrothermales post dépôt (Manjeri). Toutefois, les carbonates riches en fer des deux formations ont des valeurs négatives de ∂13C, ce qui indique qu’au moins une partie du carbone dans les carbonates est d’origine organique.Des analyses en balance de Curie dans le carbonate d’itabirite révèlent que la maghémite est le produit de transformation de la ferrihydrite lorsque de la dolomite se décompose à ~790°C. La maghémite a une température de Curie comprise entre 320 et 350°C et est stable jusqu’à une température de 925°C. Les analyses en FIB-TEM sur le processus de martitisation ont révélé deux mécanismes possibles à partir de deux échantillons de martite provenant respectivement du Brésil et d’Inde. En fonction de la cause de la martitisation, que nous avons déterminé être soit la déformation soit l’hydrothermalisme, la martitisation se produit respectivement par l’intermédiaire de:1. La réorganisation de défauts ponctuels, pour former des jumeaux. Ces défauts sont causés par les vacances dans la structure spinelle de la maghémite, dues à la suppression des ions Fe3+ en excès au cours de l’oxydation de la magnétite. C’est dans ce jumelage que le mécanisme de martitisation se produit.2. La migration des joints de grains par l’hématite au détriment de la magnétite, qui est due à la présence de fluide le long des interfaces du cristal. La maghémite se forme en raison de l’excès de Fe3+ produit pendant la martitisation de la magnétite, qui se déplace vers la surface des cristaux de magnétite. / It is the study of banded iron formations (BIFs) that provides understanding into the conditions of the Earth’s oceans and atmosphere during the Archean and Early Proterozoic. The aim of this thesis is to provide a detailed mineralogical and geochemical understand of BIFs from two separate localities separated by the Archean Proterozoic boundary. Close attention is paid to their carbonate and iron oxide mineralogy.The BIFs of the 2.7 Ga Manjeri Formation, Zimbabwe and 2.4 Ga Itabira Group, Brazil were both precipitated from oxygenated mixed marine-hydrothermal fluids. This is demonstrated by the presence of nano-hematite inclusions in the chert (Itabira and Manjeri) and dolomite (Itabira only) laminae, which is interpreted as the oldest mineral phase within the samples. Additionally, focused ion beam transmission electron microscopy (FIB-TEM) reveals the presence of nano ferrihydrite platelets within the dolomitic BIFs (carbonate itabirite). The dolomite is interpreted to be a primary phase precipitated at higher temperatures (~100°C) from CO2-rich hydrothermal fluids. Positive Eu anomalies in both formations indicate a hydrothermal component, likely to be the source of the reduced iron. Facies changes in both units are the result of transgression/regression and post depositional hydrothermal events mask primary conditions. Iron-rich carbonates in both facies have different origins; diagenetic (Itabira) and post depositional hydrothermal (Manjeri). However, the iron-rich carbonates of both formations have negative ∂13C values, indicating that at least part of the carbon in the carbonates is of organic origin. Curie Balance analyses into the carbonate itabirite reveals that maghemite is the transformation product of the ferrihydrite when dolomite decomposes at ~790°C. The maghemite has a Curie temperature between 320 and 350°C and is stable up to temperatures of 925°C.FIB-TEM investigations into the martitisation process revealed two possible mechanisms from two martite samples, from Brazil and India. Depending of the cause of the martitisation, here found to be deformation and hydrothermalism, the martitisation occurs respectively via either: 1. Ordering of point defects caused by vacancies in the spinel structure of maghemite, due to the removal of excess Fe3+ ions during the oxidation of magnetite, to form twins. It is in this twinning that the martitisation mechanism occurs.2. Grain boundary migration by hematite at the expense of magnetite is due to the presence of fluid along the crystal interfaces, where maghemite forms due to excess Fe3+ produced during martitisation of the magnetite, moving towards the surface of the magnetite crystals.

La précipitation et la dissolution du carbonate de calcium (CaCO3) sont des processus clés dans les systèmes naturels en raison de leur association intime avec le cycle du carbone terrestre. La précipitation se produit généralement sur des substrats étrangers en abaissant les barrières énergétiques qui contrôlent la nucléation. Ce processus appelé nucléation hétérogène résulte d'une interaction entre la sursaturation du fluide et les différentes énergies d’interface entre substrat-noyau-fluide. Malgré l’importance des énergies d’interface sur le devenir de la nucléation hétérogène, la littérature actuelle reste rare dans leurs valeurs absolues, limitant la précision de la modélisation du transport réactif. La formation des biominéraux constitue un réservoir majeur des carbonates dans la lithosphère. Des études récentes ont révélé des nucléations par multi-étapes impliquant la formation du carbonate de calcium amorphe (ACC), un intermédiaire métastable durant les premiers stades de la formation des biominéraux. De tels précurseurs amorphes permettent de réaliser les formes complexes des biominéraux, tandis que leur stabilité et leur cinétique de cristallisation sont contrôlées par de multiples facteurs. L'élucidation des mécanismes sous-jacents est bénéfique pour le développement de matériaux biomimétiques.Le premier objectif est de développer une compréhension prédictive des valeurs d'énergie d’interface régissant la nucléation hétérogène du CaCO3 en fonction des propriétés physico-chimiques spécifiques des substrats, comme l'hydrophobicité. Cette dernière est étudiée en utilisant de la phlogopite avec et sans substitution par le fluor produisant des substrats hydrophobes et hydrophiles. La technique de diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante a été employée in situ pour obtenir des valeurs d’énergie effective d’interface. Il est intéressant de noter que les valeurs extraites pour les deux substrats sont similaires, et thermodynamiquement les deux fournissent un bon modèle pour la nucléation, alors que leurs mécanismes sont différents. La caractérisation ex situ par microscopie à force atomique a montré que le substrat hydrophile favorise la formation et la stabilisation d’ACC, tandis que le substrat hydrophobe favorise la formation de calcite. Ces résultats soulignent la flexibilité structurelle intrinsèque du CaCO3 et son avantage dans les processus de nucléation hétérogènes.Le deuxième objectif est de fournir une description atomistique de l'hydrophobicité du substrat. L'adsorption d'eau sur la phlogopite a été réalisée in situ par spectroscopie de photoélectrons à pression ambiante pour étudier l'effet de la substitution par le fluor et de différents types de contre-ions (K+, Na+ vs. Cs+). Ces résultats ont été interprétés par des simulations de dynamique moléculaire et la théorie de bond-valence. La combinaison de ces techniques montre que l'hydrophobicité du substrat provient d'une compétition entre deux facteurs: l'hydratation des contre-ions par rapport à celle du substrat.Le but final est d'étudier les mécanismes moléculaires par lesquels Mg2+, une impureté chez les précurseurs amorphes biogéniques, augmente la persistance cinétique d’ACC. La technique de diffusion inélastique incohérente des neutrons a été combinée avec la spectroscopie de corrélation de photons X pour élucider la dynamique à l'échelle nanométrique de l'eau et des ions dans les ACC. Les résultats montrent que la présence de Mg2+ augmente la diffusion atomique dans le solide tout en amplifiant la rigidité du réseau des liaisons hydrogène. Ces résultats contre-intuitifs sont abordés en considérant différents facteurs cinétiques inclus dans l’équation décrivant le taux de nucléation au sein de la théorie classique de la nucléation. Dans l'ensemble, ces résultats indiquent l'importance de l'eau comme stabilisant cinétique de la structure amorphe et de l'existence de barrières stériques qui abaissent le taux de cristallisation. / Precipitation and dissolution of calcium carbonate (CaCO3) are key processes in both natural and engineered systems due to their intimate association with the Earth’s carbon cycle. Precipitation usually occurs on foreign substrates since they lower the energetic barriers controlling nucleation events. This so-called heterogeneous nucleation results from the interplay between the fluid supersaturation and the interfacial free energies present at the substrate-nucleus-fluid interfaces. Despite the relevance of interfacial energies for the fate of heterogeneous nucleation, the current literature remains scarce in their absolute values, which limits the accuracy of reactive transport modelling. Of particular relevance to the carbon cycle, the formation of biominerals accounts for a major reservoir of the carbonate minerals in the lithosphere. Recent studies have revealed the existence of multistep nucleation pathways that involve formation of amorphous calcium carbonate (ACC), a metastable intermediate during the early stages of biomineral formation. Such amorphous precursors allow molding of the intricate shapes of biominerals, while their stability and crystallization kinetics are effectively controlled by multiple factors. Elucidating the underlying mechanisms is beneficial for the development of biomimetic materials.The first goal of this dissertation is to develop a predictive understanding of interfacial energy values governing CaCO3 heterogeneous nucleation as a function of specific physico-chemical properties of the substrates, such as hydrophobicity. This last was investigated using phlogopite, a common mica, with and without fluorine substitution yielding hydrophobic and hydrophilic substrates. In situ time-resolved Grazing-Incidence Small Angle X-ray Scattering experiments were performed to obtain effective interfacial energy values. Interestingly, the extracted values for both substrates were similar, and thermodynamically these substrates provide a good template for nucleation, but the pathways differ. By ex situ Atomic Force Microscopy characterization, the hydrophilic substrate was shown to promote the formation and stabilization of ACC, whereas the hydrophobic one favored the formation of calcite. These results point to the intrinsic structural flexibility of CaCO3 and its advantage in heterogeneous nucleation processes.The second goal is to provide an atomistic description of the substrate hydrophobicity/hydrophilicity. Water adsorption on phlogopite was studied in situ using Near-Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy to investigate the effect of fluorine substitution and the influence of different types of counterions (K+, Na+ vs. Cs+). The results of the spectroscopy experiments were further interpreted using molecular dynamics simulations and bond-valence theory. The combination of these techniques shows that the substrate hydrophobicity stems from a competition between two factors: hydration of counterions vs. that of substrate.The final goal is to study the molecular mechanisms by which Mg2+, a common impurity in biogenic amorphous precursors, increases the kinetic persistence of ACC. Inelastic Incoherent Neutron Scattering and X-ray Photon Correlation Spectroscopy were combined to elucidate the nanoscale dynamics of water and ions within ACC. The presence of Mg2+ was shown to enhance the atomic diffusion within the solid while simultaneously increasing the stiffness of the hydrogen bond network. These counter-intuitive results are addressed by considering the different factors included in the pre-exponential term of the nucleation rate equation within the framework of the classical nucleation theory. Overall, the results point to the importance of water as a kinetic stabilizer, and to the existence of steric barriers that lower the crystallization rate.

Le travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux monomères photopolymérisables issus de la biomasse, l’étude de leur photopolymérisation et la caractérisation des matériaux qui en résultent. Les monomères formulés ont été testés dans un procédé d’impression de caractères Braille.Les monomères ont été élaborés en deux étapes en utilisant un chemin réactionnel simple, économique et respectueux de l’environnement. La première étape a consisté à faire réagir des dérivés du glycérol (carbonate de glycérol ou glycidol) avec des acides gras. Dans un deuxième temps, les [alpha]-monoglycérides obtenus ont été fonctionnalisés en vue de les rendre photopolymérisables. Les différents monomères obtenus porteurs de fonctions (méth)acrylate et/ou époxy ont été photopolymérisés en quelques secondes en présence d’un photoamorceur. Les cinétiques de photopolymérisation ont été suivies par spectrométrie IR-TF en mode ATR et différents paramètres tels que la quantité et la nature du photoamorceur, l’intensité d’irradiation et la température ont été optimisés. Les différents matériaux obtenus après photoréticulation ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales physico-chimiques. Des relations structure – propriétés ont ainsi été établies.Enfin, une formulation photopolymérisable présentant une viscosité compatible avec le procédé d’impression Braille a été élaborée par ajout de silice nanométrique. Les points Braille obtenus présentent des caractéristiques proches de ceux réalisés par le partenaire industriel. / The work of the PhD deals with the synthesis of polymerizable monomers derived from biomass, the study of their photopolymerization and the characterization of the resulting materials. The formulated monomers were tested in a printing method of Braille characters.The monomers were prepared in a two-steps reaction that is simple, economic and environmentally friendly. The first step comprised a reaction between glycerol derivatives (glycerol carbonate or glycidol) and fatty acids. In the second step, the obtained [alpha]-monoglycerides were functionalized to obtain photopolymerizable monomers. The different obtained monomers that bear (meth)acrylate and/or epoxy groups were photopolymerized in a few seconds in the presence of photoinitiator.The photopolymerization kinetics were followed by FT-IR spectroscopy in ATR mode, and various parameters such as the amount and the nature of the photoinitiator, the irradiation intensity and the temperature were optimized. The different photocured materials were characterized to highlight their main physicochemical properties. Structure-properties relations were then established.Finally, a photopolymerizable formulation having a viscosity compatible with the printing process of Braille characters was developed by adding nanometric silice. The obtained Braille characters exhibited features close those carried out by the industrial partner.

Ces travaux menés à l’IMP@UJM ont pour objectifs la réalisation de films minces alimentaires 100% compostables par extrusion gonflage, thermoformage et biétirage. Des mélanges à base de farine plastifiée et de polyesters compostables ont été étudiés. La farine peut être déstructurée par extrusion bivis en présence de glycérol de manière similaire à l’amidon. La farine thermoplastique, ainsi obtenue, présente toutefois des différences notables avec l’amidon mais ne répond toujours pas aux applications visées. Son mélange avec des matrices polyester (PBAT et PLA) dans un procédé d’extrusion bivis a été réalisé et les morphologies caractérisées. La dispersion de la farine thermoplastique dans le PBAT, de type goutte / matrice, a été mise en étroite relation avec leur comportement rhéologique. Les propriétés mécaniques à l’état solide résultantes de ces mélanges ont été discutées en terme de microstructures, déformabilité de la phase dispersée et de l’adhésion à l’interface. Avec des charges modèles mélangées dans le PBAT et des analyses microscopiques sous déformation, le comportement mécanique de la phase dispersée a été clarifié. A l’état fondu, ces mélanges proposent des propriétés intéressantes mais limitées par les modifications de la matrice lors de son mélange avec la farine. Des défauts inhérents à la farine plastifiée et aux mélanges de polymères non compatibilisés ont été identifiés et une chimie adaptée a été développée. La polymérisation par ouverture de cycle du triméthylène carbonate à partir de fonctions hydroxyle en présence de catalyseurs organiques ou amorceurs organométalliques montre des cinétiques de réaction intéressantes pour un procédé d’extrusion réactive. Des fonctions hydroxyle modèle d’environnement chimique et stérique proche de l’amidon ont été utilisées pour l’amorçage de la polymérisation et les résultats ont été transposés aux fonctions hydroxyle de l’amidon, en présence ou non de glycérol. Une modification chimique de la farine thermoplastique, par greffage d’un polycarbonate, a donc été réalisée en extrusion réactive couplée au mélange avec le PBAT. Les effets compatibilisants ont ensuite été discutés en terme de microstructures, de réactions chimiques à l’interface farine plastifiée / PBAT et de modifications de la matrice PBAT. Les propriétés mécaniques de ces mélanges à l’état solide et fondu montrent des effets liés à la modification de l’interface / Thin compostable films for extrusion blowing, thermoforming and biaxial stretching are in the scope of these works. Blend of thermoplastic flour and compostable polyesters are proposed and studied. Corn flour can be processed in a twin-screw extruder with glycerol in a similar way than starch. Thermoplastic flour shows some differences with starch but still cannot be used in thin film applications. Thermoplastic flour was blended in a melt state with a compostable polyester matrix, PBAT. Matrix / particle morphologies were achieved and linked with individual rheological behaviour. Good global mechanical properties results from these morphologies were discussed in terms of microstructures, dispersed phase deformation under stress and interface properties. Model particles blends with PBAT and microscopical investigations confirmed the mechanical behavior of the dispersed phase. These blends still suffer from inherent problems concerning thermoplastic flour and uncompatibilized blends. A suitable chemistry was developed to overcome these defects based on monomer polymerization from starch. Ring opening polymerization of trimethylene carbonate in presence of hydroxyl functions and organic catalyst or organometallic initiators displays interesting reaction rates for a reactive extrusion process. Model co-initiators with chemical and sterical environments close to starch were used and transposed. Thermoplastic flour modification by polycarbonate grafting was achieved in a reactive extrusion process coupled with his blending in a melt state with PBAT matrix. Compatibilization effects were discussed in terms of microstructures, interface reactions and matrix modifications. Interface modifications were evidenced on mechanical properties of these blends

Les copolymères à blocs amphiphiles s’auto-assemblent en solution aqueuse grâce à l’association de leurs segments hydrophobes. Les nanoparticules formées à partir de copolymères biocompatibles et biodégradables tels que les poly(hydroxyalkanoates) (PHAs) sont particulièrement attractives pour la conception de systèmes à libération prolongée de principes actifs. La relation entre la composition/structure chimique du copolymère, ses propriétés d’auto-assemblage et ses effets sur les cellules in-vitro doit être étudiée. Des copolymères à blocs poly(acide malique)-b-poly(3-hydroxybutyrate) (PMLA-b-PHB), PMLA-b-PHB-b-PMLA et poly(triméthylène carbonate)-b-poly(acide-malique) (PTMC-b-PMLA) ont été synthétisés par polymérisation par ouverture cycle (ROP) des monomères correspondants, suivie d’une hydrogénolyse. Une gamme de copolymères bien définis, caractérisés par spectroscopie RMN 1H, 13C{1H}, HSQC, HMBC, et DOSY, par analyses SEC, DSC, TGA, et mesure des angles de contact, présentant des balances hydrophile/hydrophobe modulables, a été obtenue grâce au control précis de la fraction hydrophile f (11-82%). Des auto-assemblages modulables ont été formés par nanoprécipitation des copolymères en l’absence d’agent tensio-actif. De larges agrégats ainsi que des micelles cœur-couronne (Rh = 16-335 nm) ont été obtenus en fonction du copolymère utilisé (dibloc vs. tribloc). Des micelles stables pendant 10 jours à 37 °C en solution aqueuse ont été obtenues pour les copolymères avec f allant jusqu’à 50%. Les copolymères PMLA-b-PHB et PTMC-b-PMLA n’ont pas révélé de toxicité aigüe in-vitro. De plus, l’utilisation du PHB a avantageusement permis de diminuer la captation des nano-objets par les macrophages et d’augmenter la captation par les cellules hépatiques. / Amphiphilic block copolymers are able to form self-assembled systems in aqueous solution by association of their hydrophobic segments. Nanoparticles formed from biodegradable and biocompatible polymers such as poly(hydroxyalkanoate) copolymers are particularly attractive for drug delivery applications. The relationship between the chemical structure/composition of the macromolecule, its self-assembly properties and its effect on cells in-vitro has to be studied.The synthesis of poly(-malic acid)-b-poly(3-hydroxybutyrate) (PMLA-b-PHB), PMLA-b-PHB-b-PMLA, and poly(trimethylene carbonate)-b-poly(-malic acid) (PTMC-b-PMLA) was established through the ring-opening polymerization (ROP) of the corresponding monomers followed by hydrogenolysis. A range of well-defined copolymers characterized by 1H, 13C{1H}, HSQC, HMBC, DOSY NMR spectroscopy, SEC, DSC, TGA, contact angle analyses, with tunable hydrophilic/hydrophobic balance were thus obtained through the precise control of the hydrophilic weight fraction f (11-82%). Tunable self-assembled systems were obtained by nanoprecipitation of the amphiphilic PHA-based copolymers without the use of a surfactant. Large aggregates and core-shell micelles (Rh = 16-335nm) were obtained depending on the polymer topology. PHB-based copolymers with f up to 50% formed highly stable micelles at 37 °C over a period of 10 days in aqueous solution. PMLA-b-PHB as well as PTMC-b-PMLA copolymers revealed no acute in-vitro cytotoxicity. The use of PHB as hydrophobic segment enabled to minimize the non-specific scavenging by macrophages cells while the cellular uptake by hepatocytes was favored.

Aujourd'hui, les problèmes environnementaux sont plus graves que jamais. Des mesures urgentes devraient être prises dans tous les domaines de l'activité humaine, y compris la construction. L'un des principaux contributeurs à l'impact négatif de cette industrie sur l'environnement est la fabrication du ciment Portland ordinaire (OPC) nécessaire à la production de béton et d’autres matériaux cimentaire. Malgré son importance, il présente un inconvénient important: sa production est accompagnée par de grandes quantités de gaz à effet de serre. Ils représentent 5 à 8% des émissions mondiales totales de CO2. Des matériaux cimentaires plus écologiques sont maintenant nécessaires.Des réductions significatives de l’impact sur l’environnement ne peuvent être obtenues que par l’utilisation de liants de nouvelle génération dont la fabrication ne nécessite pas beaucoup de processus et de traitements supplémentaires. L'une d'elles consiste à utiliser des déchets industriels comme liants (différentes laitiers, cendres volantes, cendres de biomasse, etc.). De cette manière, il y a non seulement une réduction de l'impact de processus tels que l'extraction minière ou la calcination, mais également le recyclage des déchets (un principe de l'économie circulaire).Une possibilité consiste à utiliser du laitier de haut fourneau (GGBS) comme base pour ce ciment de nouvelle génération. En raison de sa réactivité relativement faible avec l'eau, des suppléments (également appelés activateurs) doivent être utilisés pour favoriser le processus d'hydratation. Le carbonate de sodium (Na2CO3) est l’un des activateurs les plus prometteurs et en même temps les moins étudiés. Un tel ciment alkali-activé présente des propriétés mécaniques et de durabilité élevées, ainsi qu'une empreinte CO2 très faible. Parmi les principaux problèmes qui entravent son utilisation à l'échelle industrielle, on peut mentionner une évolution de la résistance lente à jeune âge et de rhéologie médiocre.L'objectif de la présente thèse est de développer une nouvelle conception du liant à base de laitier activé par Na2CO3, qui répondrait à toutes les exigences modernes du secteur de la construction, en particulier les propriétés rhéologiques et le développement de la résistance à jeune âge. Ce liant doit toujours répondre à au moins trois critères principaux: faible impact environnemental, faibles risques de danger dans les applications sur le terrain et être économiquement compétitif à l'échelle industrielle.Dans le présent travail, l’influence de différents paramètres tels que le rapport eau/liant, la concentration de Na2CO3, la finesse du laitier et les conditions de durcissement sur les propriétés du mélange à jeune âge et à long terme a été étudiée. Sur la base des résultats du processus d’hydratation, les additifs à base de phosphonate qui permettent de contrôler efficacement la rhéologie de tels liants ont été testé avec succès. Ils permettent non seulement de contrôler le temps de prise, mais fournissent également un effet plastifiant.En ce qui concerne l’amélioration des propriétés de résistance au jeune âge, différentes méthodes ont été utilisées. L’utilisation d’un traitement thermique ou d’une augmentation de la finesse du GGBS s’est avérée efficace. L’exploration des causes d’une longue période d’induction a montré que l’accélération pouvait également être obtenue par l’ajout d’une source de calcium à cinétique de dissolution contrôlée. En conséquence, le liant est devenu plus réactif et plus robuste à certains facteurs (concentration d’activateur, rapport eau/liant, conditions de durcissement, etc.). Pour compenser l'empreinte carbone supplémentaire de la source de calcium ajoutée, le liant a été dilué avec succès par le calcaire sans aucune dégradation des propriétés à un certain pourcentage de dilution. / Today, environmental problems are more acute than ever. Urgent measures should be taken in all spheres of human activity including construction and civil engineering. One of the major contributors of negative environmental impacts from this industry is the manufacturing of ordinary Portland cement (OPC) required for concrete and other cementitious materials production. Although its importance to economical development, it has a significant drawback - its production is accompanied by the emission of large quantities of greenhouse gases. They account for 5-8% of total world CO2 emissions. More environmentally friendly cementitious materials are now required.Significant reductions of the environmental impact can be achieved only through the use of new-generation binders whose manufacture does not require a lot of additional processes and treatments. One route is through the use of industrial wastes as binders (different slags, fly ash, biomass bottom ash, etc.). In this way there is not only a reduction in the impact of processes such as mining or calcination, but also the recycling of waste materials (circular economy principle).One possibility is to use ground granulated blast furnace slag (GGBS) as the basis for such a new generation cement. Due to its rather low reactivity with water, additional supplements (also called activators) should be used to promote the hydration process. One of the most promising, and at the same time least studied, activators is sodium carbonate (Na2CO3). Such alkali-activated cements present high mechanical and durability properties, as well as a very low CO2 footprint. Among the main problems hindering its industrial scale adoption are their poor rheology and too slow strength gain within the first days of hardening.The objective of the present thesis is to develop a new binder based on Na2CO3 activated GGBS that would meet all the modern requirements of the construction industry, in particular regarding the rheological properties and early age strength development. In addition this binder should always respond to at least three main criteria: low environmental impact, low health and safety concerns in field applications, and be economically competitive at industrial scale.In the present work, the influence of different parameters like water/binder ratio, Na2CO3 concentration, slag fineness and curing conditions on both early age and long term properties of the mixture were studied. Based on the results of the hydration process analysis, phosphonate based additives that allow for the effective control of the rheology of such binders were successfully tested. They not only allow control over the setting time, but also provide a plasticizing effect.Regarding the improvement of early age strength properties, various methods have been used. The use of heat treatment or an increase of GGBS fineness turned out to be efficient. Exploring the causes of the long induction period has shown that acceleration can also be achieved by the addition of a calcium source with controlled dissolution kinetics. As a result, the binder became more reactive and robust against certain factors (activator concentration, Water/Binder ratio, curing conditions, etc.). To compensate for the additional carbon footprint from the added calcium source, the binder was successfully diluted by limestone without any degradation of the properties below some dilution percentages.

Ce travail de thèse a été conduit dans le but d’élaborer des papiers résistants à l’eau liquide et ayant des propriétés antifongiques, ce par utilisation de composés biosourcés. Deux approches ont été proposées : soit une modification en surface par enduction, soit une modification des fibres de cellulose. Dans le cas de la modification en surface, deux formulations d’enductions ont été étudiées. La première, composée de chitosane et de carbonate de calcium précipité (PCC) modifié, a été utilisée pour limiter le développement de moisissures et améliorer la résistance des papiers à l’eau. La formulation incorporant 20 % de PCC modifié a montré un retard de croissance significatif de la souche fongique sélectionnée en tant que souche cible. La seconde formulation, destinée à améliorer la résistance à l’eau des papiers, par enduction d'un latex prévulcanisé d’hévéa, a montré de très bons résultats, conduisant à une réduction de près de 95 % de l’absorption d’eau liquide. Toutefois, une perte d’opacité des papiers a été observée après pénétration de l’eau dans le matériau. Par conséquent, une seconde approche a été proposée, basée sur la modification physico-chimique des fibres de cellulose. Un procédé d’hybridation a été utilisé, permettant l’adsorption d’acide stéarique sur le PCC synthétisé in situ à la surface des fibres de cellulose. Un compromis entre la rétention des charges, la résistance à l’eau et les propriétés mécaniques a pu être proposé. Après détermination des conditions optimales de mise à l’échelle industrielle du procédé d’hybridation, un essai industriel a pu être réalisé et a conduit à des résultats prometteurs. / The present work investigates the creation of water-resistant and antifungal papers by using biobased compounds. Two approaches were developed: A surface modification by coating or a cellulose fibre modification. For the coating approach, two formulations were studied. The first one, consisting in chitosan and modified precipitated calcium carbonate (PCC) was mainly used to limit the development of molds while improving paper water resistance. The formulation incorporating 20 % of modified PCC showed a significant increase of the lag phase of the target fungal strain. The second coating formulation, especially designed to improve papers water resistance by a coating layer of prevulcanized natural rubber latex, showed very positive results, leading to 95 % reduction of liquid water absorption but with a negative impact on the material opacity after water penetration. As a consequence, physico-chemical modification of cellulose fibre was investigated in a second approach. An hybridization process was used, leading to stearic acid adsorption on in situ PCC synthesized at the surface of cellulosic fibres. A compromise between fillers retention, water resistance and mechanical properties was found. After determination of optimal conditions carried out to an industrial scale up, an industrial pilot was performed and gave promising results.

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