A l'Est du Bassin de Paris, les carbonates du Dogger présentent habituellement de faibles porosités et perméabilités, en relation notamment avec une intense cimentation sparitique et d'importants phénomènes de pression-solution (stylolitisation). Il existe néanmoins quelques exceptions à cette tendance : des niveaux réservoirs sont recensés au toit de séquences de dépôt réputées émersives. Pour comprendre la répartition des propriétés pétrophysiques du Dogger calcaire, ce travail de thèse basé sur une étude sédimentologique, diagénétique, géochimique et pétrophysique, se propose d'examiner les influences de la diagenèse précoce puis de la diagenèse tardive sur les propriétés réservoirs dans ces carbonates. L'analyse sédimentologique d'un grand nombre de coupes et de 4 forages carottés répartis sur un profil Langres-Nancy révèle 18 faciès attribuables à 5 environnements de dépôts caractéristiques d'un profil de rampe carbonatée. Ces 4 intervalles sont marqués par des producteurs carbonatés et par des morphologies de rampe différents. Les δ18O et δ13C des fragments biogènes et l'évolution des cortèges argileux suggèrent que des changements environnementaux tels que la température, l'humidité et la pCO2 ont, en partie, contrôlé l'existence de ces intervalles bio-sédimentaires. Huit phases minérales mésogénétiques comprenant 3 générations de calcite, de la pyrite, de la silice, 2 générations de dolomite et de la fluorine se sont succédées depuis le Jurassique moyen, réduisant la porosité intergranulaire. En moyenne 70 % du volume de ces ciments sont formés par 2 zones successives de sparites de blocage (Bc1 et Bc2). Leurs signatures isotopiques indiquent des circulations de fluides parents météoriques ou mixtes probablement liées aux émersions du Crétacé inférieur. Les analyses pétrophysiques ont confirmé les faibles porosités et perméabilités générales de l'Est du Bassin de Paris (φ<5% and k<0.5mD). Toutefois, ces analyses pétrophysiques ont mis en exergue la présence de deux niveaux poreux (Niveau Poreux 1 et Niveau Poreux 2) situés dans la partie supérieure du Dogger calcaire. D'une dizaine de mètres d'épaisseur, ces niveaux poreux ont une porosité dépassant 15%. Leur perméabilité est variable, elle est élevée (k=100-700mD) lorsque les niveaux sont macroporeux et correspondent à des grainstones de shoals oolitiques, elle est faible (k=0,1-1mD) lorsque les faciès sont boueux (dépôts de lagon protégé) et dominés par de la microporosité inter-cristalline. L'architecture stratigraphique issue de l'étude sédimentologique permet de supposer que celle-ci a joué un rôle sur le positionnement des niveaux poreux au sommet du Dogger. En effet, le modèle stratigraphique montre la présence d'un écran imperméable marneux positionné latéralement aux calcaires du sommet du Dogger. Cet écran marneux a pu perturber ou empêcher les recharges en eaux météoriques, pouvant expliquer le sous-développement des ciments de blocage dans ces niveaux poreux du sommet du Dogger. L'étude intégrée sédimentologique et diagénétique montre que l'existence des niveaux poreux réservoirs (NP1 et NP2) semble tributaire d'une histoire sédimento-diagénétique particulière qui peut être résumée en 3 actes : (1) lithification et stabilisation minéralogique précoce sous des surfaces d'émersion (SB7 et SB8), rendant le sédiment résistant aux phénomènes de compaction et pression-solution ; (2) faibles recharges météoriques au Crétacé en raison de l'écran latéral formé par les Marnes à Rhynchonelles (Bathonien), empêchant le développement de ciments de blocage dans le sommet du Dogger (3) faibles recharges hydrothermales et cimentations associées durant l'Oligocène. Ces 3 facteurs ne se sont conjugués qu'au niveau de NP1 et de NP2 (niveaux réservoirs), sur une épaisseur cumulée de moins de 20 m, à comparer aux 210 m totalement compactés et/ou cimentés formant le reste du Dogger (niveaux non-réservoirs).

In dieser Arbeit ist es gelungen, die Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation gegenüber der bisher angenommenen Dominanz spezifischer biomolekularer Erkennungsmechanismen aufzuzeigen. Dazu wurden drei Ansätze verfolgt: Zum einen wurden Studien zur Calciumcarbonatkristallisation durchgeführt. Zum anderen wurde das Biomineral Perlmutt intensiv untersucht. Als drittes wurde ein Modellsystem entwickelt, mit dem künstliches Perlmutt synthetisiert und ein Mechanismus für die Perlmuttmineralisation vorgeschlagen werden konnte. <br><br> Im ersten Schritt wurden in einem simplen Kristallisationsansatz komplexe Calciumcarbonatüberstrukturen ohne die Verwendung von Additiven synthetisiert. Es wurde gezeigt, daß diese durch orientierte Anlagerung von Nanopartikeln gebildet werden, bei der dipolare Felder eine wichtige Rolle zu spielen scheinen. Dieser Mechansimus war bislang für Calciumcarbonat unbekannt und ermöglicht die Synthese komplexer Kristallmorphologien, wodurch die Frage aufgeworfen wird, ob er bei der Biomineralbildung von Bedeutung sein kann. Durch Einsatz minimaler Mengen eines einfachen, synthetischen Additivs bei der Kristallisation wurden zu Überstrukturen angeordnete Aragonitplättchen synthetisiert, die von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphen Calciumcarbonat umgeben sind. Eine solche Schicht wurde auch bei den Aragonitplättchen Perlmutts entdeckt (s.u.) und bietet möglicherweise in verschiedenen Systemen eine Erklärung für die Stabilisierung der sonst metastabilen Aragonitphase. <br><br> Im zweiten Schritt wurden bei der Untersuchung von natürlichem Perlmutt zwei bislang unbekannte Strukturmerkmale entdeckt: Es gibt Bereiche, die nicht aus den charakteristischen Plättchen bestehen, sondern wesentlich weniger stark mineralisert sind. Die Mineralphase besteht in diesen Bereichen aus Nanopartikeln. Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Aragonitplättchen von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphem Calciumcarbonat umgeben ist. Die gängigen Modelle der Perlmuttbildung sind mit diesen Beobachtungen nicht zu vereinbaren und somit zu hinterfragen. Dagegen deuten diese Ergebnisse ein Wachstum von Perlmutt über ACC-Nanopartikel an. <br><br> Unter der Annahme der Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation wurde schließlich als dritter Schritt ein Ansatz zur in vitro-Retrosynthese von Biomineralien ausgehend von ihrer unlöslichen Matrix entwickelt. <br><br> Mit diesem Ansatz ist es erstmals gelungen, künstliches Perlmutt auf synthetischem Wege herzustellen, das morphologisch nicht vom Original zu unterscheiden ist. Die existierenden Unterschiede konnten zeigen, daß der Mineralisationsprozeß nicht auf ein spezifisches Mikroumgebungssystem beschränkt, sondern "allgemeiner gültig"' sein muß. <br><br> Bei der Retrosynthese gibt es zwei Schlüsselfaktoren: Zum einen die demineralisierte unlösliche Perlmuttmatrix als dreidimensionales Gerüst für das künstliche Perlmutt, zum anderen amorphe Precursorpartikel, die die Mineralphase bilden. Es werden keinerlei Proteine oder andere Biomoleküle verwendet. Dieser Ansatz bietet die Möglichkeit, den Mineralisationsprozeß an einem in vitro-Modellsystem zu verfolgen, was für das in vivo-System, wenn überhaupt, nur unter starken Einschränkungen möglich ist.<br><br> Es wurde gezeigt, daß das künstliche Perlmutt über die Mesoskalentransformation von ACC-Precursorn innerhalb der Matrix gebildet wird und als möglicher Mechanismus bei der Biomineralisation von natürlichem Perlmutt diskutiert. Es konnte in der vorliegenden Arbeit konsequent gezeigt werden, daß die Imitation von Biomineralisationsprozessen in in vitro-Ansätzen möglich ist, wobei chemisch-physikalische Parameter dominieren. <br><br> In zukünftigen Studien sollten einerseits die mechanischen Eigenschaften des künstlichen Perlmutts untersucht werden, wofür sich in Vorversuchen im Rahmen dieser Arbeit die Nanoindentierung als geeignet herausgestellt hat. Es sollte geprüft werden, ob das hier ermittelte Prinzip zur Mineralisierung in der Materialentwicklung angewendet werden kann. Andererseits sollte die Retrosynthese auf andere Systeme ausgeweitet und in vivo-Studien durchgeführt werden, um die Gültigkeit der vorgeschlagenen Mechanismen zu überprüfen. / This thesis highlights the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation and, thus, challenges the widely accepted dominance of specific biomolecular recognition mechanisms. <br><br> The work is divided into three parts: the first part addresses the crystallisation of calcium carbonate; the second part focuses on an intensive study of the biomineral, nacre, and, lastly, a retrosynthesis model system is designed and applied to synthesize artificial nacre. A mechanism for nacre mineralisation in nature is proposed. <br><br> Initially, complex calcium carbonate superstructures were synthesized in the absence of any additive. These were shown to grow by an oriented attachment mechanism of nanoparticles, presumably under the influence of dipolar fields. This growth mechanism has, to date, not been described for calcium carbonate. This mechanism opens the possibility to synthesize complex crystal morphologies of calcium carbonate and arises the question as to whether it plays a role in the growth of biominerals. <br><br> With the presence of small amounts of additives in calcium carbonate crystallisation it was possible to synthesize superstructures of aragonite platelets, each of which surrounded by a layer of amorphous calcium carbonate (ACC). Such ACC layers were also found in natural nacre (see below) and may explain the stabilisation of the metastable calcium carbonate polymorph aragonite. <br><br> In the second part of this thesis two unknown features of nacre structures were distinguished: Some areas within the nacre do not consist of the characteristic aragonite platelets but are mineralized only to a low degree. In these areas the mineral phase is clearly composed of nanoparticles. Furthermore, the aragonite platelets of nacre are shown to be surrounded by an ACC layer. Both observations contradict the classical models of nacre growth mechanisms but hint towards a growth via ACC nanoparticles. <br><br> Assuming the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation, an approach for the in vitro retrosynthesis of biominerals was designed. Through this, it was possible, for the first time, to synthesize artificial nacre, which was indistinguishable in morphology from the original. The non-morphological differences between original and synthesized nacre showed that the biological process of mineralization is not limited to one specific microenvironment, but must be more general. <br><br> Two key factors are of importance for the retrosynthesis approach: 1) The demineralised nacre matrix, which forms a scaffold for the artificial mineral phase and; 2) amorphous nanoparticles as precursors, which transform into the mineral phase. No proteins or other biomolecules were utilized. In this way, the biomineralisation process could be followed in an in vitro model, a process, which is hardly possible in such detail under in vivo conditions. This work proves that the artificial nacre grows by a mesoscale transformation of ACC nanoparticles, and discusses this mechanism as a possible growth mechanism of natural nacre. This work consequently shows that it is possible to imitate biomineralisation processes in vitro and that, in–vitro, these processes are driven by physico-chemical parameters. <br><br> Future studies will involve investigation of the mechanical properties of the artificial nacre. First experiments indicate, that nanoindentation is hereby suitable. The potential application of the in vitro mineralization mechanism for new material development will be investigated. Furthermore, the retrosynthesis will be applied to other biomineral systems and, subsequently, in vivo studies will be performed so as to investigate the role of the proposed mechanisms for the natural biomineralisation process.

Diagenetic studies of carbonate rocks focused for a long time on photozoan carbonate assemblages deposited in tropical climates. The results of these investigations were taken as models for the diagenetic evolution of many fossil carbonates. Only in recent years the importance of heterozoan carbonates, generally formed out of the tropics or in deeper waters, was realized. Diagenetic studies focusing on this kind of rocks are still scarce, but indicate that the diagenetic evolution of these rocks might be a better model for many fossil carbonate settings ("calcite-sea" carbonates) than the photozoan model used before.<br><br> This study deals with the determination of the diagenetic pathways and environments in such shallow-water heterozoan carbonate assemblages. Special emphasis is put on the identification of early, near-seafloor diagenetic processes and on the evaluation of the amount of constructive diagenesis in form of cementation in this diagenetic environment.<br><br> As study area the Central Mediterranean, the Maltese Islands and Sicily, was chosen. Here two sections were logged in Olio-Miocene shallow-water carbonates consisting of different kinds of heterozoan assemblages. The study area is very suitable for the investigation of constructive early diagenetic processes, as the rocks were never deeply buried and burial diagenetic pressure solution and cementation as cause of lithification could be ruled out. Nevertheless, the carbonate rocks are well lithified and form steep cliffs, implying cementation/lithification in another, shallower diagenetic environment. To determine the diagenetic pathways and environments, detailed transmitted light and cathodoluminescence petrography was carried out on thin sections. Furthermore the stable isotope (δ¹⁸O and δ¹³C) composition of the bulk rock, single biota and single cement phases was determined, as well as the major and trace element composition of the single cement phases.<br><br> Petrographically three (Sicily) to four (Maltese Islands) cementation phases, two phases of fabric selective and one of non-fabric selective dissolution, one phase of neomorphism and one of chemical compaction could be distinguished. The stable isotope measurements of the single cement phases pointed to cement precipitation from marine, marine-derived and meteoric waters. The trace element analysis indicated precipitation under reducing conditions, (A) in an open system with low rock-water interaction on the Maltese Islands and (B) in a closed system with high rock-water interaction on Sicily. For the closed systems case, aragonite as cement source could be concluded because its chemical composition was preserved in the newly formed cements.<br><br> By integrating these results, diagenetic pathways and environments for the investigated locations were established, and the cement source(s) in the different environments were determined. The diagenetic evolution started in the marine environment with the precipitation of fibrous/fibrous-bladed and epitaxial cement I. These cements formed as High Mg Calcite (HMC) directly out of marine waters. The paleoenvironmentally shallowest part of the section on the Maltese Islands was also exposed to meteoric diagenetic fluids. This meteoric influence lead to the dissolution of aragonitic and HMC skeletons, which sourced the cementation by Low Mg Calcitic (LMC) epitaxial cement II in this part of the Maltese section. Entering the burial-marine environment the main part of dissolution, cementation and neomorphism started to take place. The elevated CO2 content in this environment, caused by the decay of organic matter, lead to the dissolution of aragonitic skeletons, which sourced the cementation by LMC epitaxial cement II, bladed and blocky cements. The earlier precipitated HMC cement phases were either partly dissolved (epitaxial cement I) or neomorphosed to LMC (fibrous/fibrous-bladed and epitaxial cement I). In the burial environment weak chemical compaction took place without sourcing significant amounts of cementation. In a last phase the rocks entered the meteoric realm by uplift, which caused non-fabric selective dissolution. This study shows that early diagenetic processes, taking place at or just below the sediment-water-interface, are very important for the mineralogical stabilization of heterozoan carbonate strata. The main amount of constructive diagenesis in form of cementation takes place in this environment, sourced by dissolution of aragonitic and, to a lesser degree, of HMC skeletons.<br><br> The results of this study imply that the primary amount of aragonitic skeletons in heterozoan carbonate sediments must be carefully assessed, as they are the main early diagenetic cement source. In fossil heterozoan carbonate rocks, aragonitic skeletons might be the cement source even when no relict structures like micritic envelops or biomolds are preserved. In general, the diagenetic evolution of heterozoan carbonate rocks is a good model for the diagenesis of "calcite-sea" time carbonate rocks. / Diagenetische Untersuchungen an Karbonatgesteinen beschränkten sich lange Zeit auf photozoische Karbonatvergesellschaftungen der tropischen Breiten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden als modellhaft für den Diageneseverlauf vieler Karbonatgesteine angesehen. Erst in den letzten Jahren wurde die Bedeutung heterozoischer Karbonatvergesellschaften, die sich im Allgemeinen außerhalb der Tropen oder in tieferem Wasser bilden, erkannt. Diagenetische Untersuchungen an dieser Art von Karbonatgesteinen sind immer noch selten, deuten aber an, dass der Diageneseverlauf in diesen Karbonaten ein besseres Model für viele fossile Karbonatgesteine ("Calcit-Meer"-Karbonate) darstellt als das bisher benutzte photozoische Diagenesemodel. Ziel dieser Studie war die Bestimmung des Diageneseverlaufs in solch flachmarinen Karbonaten mit heterozoischer Biogenvergesellschaftung. Die Milieus, in denen die diagenetischen Veränderungen stattfanden, sollten bestimmt werden. Besonderes Augenmerk lag auf der Art und Menge von Veränderungen, die frühdiagenetisch, nahe dem Meeresboden, stattfanden. Dabei war vor allem der Anteil an konstruktiver Diagenese in Form von Zementation von Interesse.<br><br> Das Arbeitsgebiet wurde im zentralen Mittelmeerraum gewählt und befindet sich auf den Maltesischen Inseln und Sizilien. Hier wurden zwei Profile in Flachwassserkarbonaten oligo-miozänen Alters aufgenommen, die sich aus unterschiedlichen heterozoischen Biogenvergesellschaftungen zusammensetzen. Dieses Arbeitsgebiet ist für die Untersuchung konstruktiver frühdiagenetischer Prozesse besonders geeignet, da die Gesteinsabfolgen niemals tief versenkt wurden und versenkungsdiagenetisch bedingte Drucklösung und Zementation als Ursache für die Lithifizierung ausgeschlossen werden können. Trotzdem sind die untersuchten Karbonatgesteine gut verfestigt und bilden steile Kliffs, was auf Zementation/Verfestigung in einem anderen, flacheren Diagenesemilieu hinweist. Zur Bestimmung der Diageneseabfolge und der diagenetischen Milieus wurden detaillierte petrographische Untersuchungen im Durchlicht und mit Kathodolumineszenz an Dünnschliffen durchgeführt. Außerdem wurden die Verhältnisse der stabilen Isotope δ¹⁸O und δ¹³C am Gesamtgestein, an einzelnen Biogenen und an einzelnen Zementphasen bestimmt. Die Haupt- und Spurenelement Zusammensetzung (Ca, Mg, Fe, Mn und Sr) wurde an den einzelnen Zementphasen ermittelt.<br><br> Petrographisch lassen sich drei (Sizilien), beziehungsweise vier (Maltesische Inseln) Zementationsphasen, zwei Phasen von materialabhängiger und eine Phase von materialunabhängiger Lösung, sowie eine Phase von Neomorphismus und eine chemische Kompaktionsphase unterscheiden. Die Messungen der stabilen Isotopenverhältnisse an den einzelnen Zementphasen deuten auf Zementausfällung aus marinen und meteorischen Wässern sowie aus Fluiden marinen Ursprungs hin. Die Spurenelementanalyse lässt außerdem auf Zementausfällung unter reduzierenden Bedingungen schließen. Diese fand einerseits, im Falle der Maltesischen Inseln, in einem offenen System mit geringer Gesteins-Wasser-Interaktion, andererseits, im Falle von Sizilien, in einem geschlossenen System mit großer Gesteins-Wasser-Interaktion statt. Bei der Zementation in einem geschlossenen System konnte Aragonit als Zementquelle bestimmt werden, da seine charakteristische chemische Zusammensetzung im neu gebildeten Zement erhalten blieb.<br><br> Durch die Integration aller Ergebnisse konnten für die beiden Lokalitäten die Diageneseabfolgen und die diagenetischen Milieus sowie die Zementquelle(n) in diesen Milieus bestimmt werden. Die diagenetische Entwicklung begann im marinen Milieu mit der Ausfällung von fibrösem bis fibrös-blättrigem und epitaxialem Zement I. Diese Zemente wurden als Hoch Magnesium Calcit (HMC) direkt aus marinem Wasser ausgefällt. Die paläogeographisch flachsten Abschnitte des Profils auf den Maltesischen Inseln gelangten dann unter den Einfluss meteorischer Wässer. Dieser meteorische Einfluss führte zur Lösung von aragonitischen und HMC Schalen, was die Zementation mit Niedrig (Low) Magnesium Calcitischem (LMC) epitaxialem Zement II in diesem Profilabschnitt speiste. Im marinen Versenkungsmilieu fand anschließend der Hauptteil an Lösung, Zementation und Neomorphismus statt. Der erhöhte CO2-Gehalt in diesem Milieu, verursacht durch den Zerfall von organischem Material, führte zur Lösung von aragonitischen Schalen, was die Zementation mit LMC epitaxialem Zement II, blättrigem und blockigem Zement speiste. Die vorher ausgefällten HMC Zementphasen wurden entweder teilweise gelöst (epitaxialer Zement I) oder in LMC umgewandelt (fibrös/fibrös-blättriger und epitaxialer Zement I). Im versenkungsdiagenetischen Milieu fand anschließend geringe chemische Kompaktion statt, ohne aber die Ausfällung von größeren Mengen an Zement zu speisen. In einer letzten Phase gelangten die Gesteine durch Hebung wieder ins meteorische Milieu, was materialunabhängige Lösungserscheinungen verursachte. Diese Untersuchung zeigt, dass frühdiagenetische Prozesse, die an der Sediment-Wasser-Grenzfläche oder knapp darunter stattfinden, sehr wichtig für die mineralogische Stabilisierung von heterozoischen Karbonatabfolgen sind. Der Hauptteil der konstruktiven Diagenese in Form von Zementation findet in diesem Milieu statt, gespeist durch die Lösung von aragonitischen und, zu einem geringern Teil, HMC Schalen.<br><br> Die Ergebnisse dieser Studie implizieren, dass der ursprünglich vorhandene Anteil an aragonitischen Schalen in heterozoischen Karbonatsedimenten sehr sorgfältig bestimmt werden muss, da diese Schalen die wichtigste frühdiagenetische Zementquelle darstellen. In fossilen heterozoischen Karbonatgesteinen können aragonitische Schalen die wichtigste Zementquelle darstellen, auch wenn keine Reliktstrukturen wie mikritische Hüllen oder Biomolds erhalten geblieben sind. Im Allgemeinen stellt der Diageneseablauf in heterozoischen Karbonaten ein gutes Modell für die Diagenese von "Calcit-Meer"-Karbonatgesteinen dar.

Recent work has described how gas exchange can occur through sea ice. First, carbon fluxes over sea ice surfaces have been measured. Second, sea ice brine has an elevated capacity over seawater to absorb CO2(g) due to its cold temperature and chemical equilibrium promoting carbon phase changes. Sea ice pCO2 profiles were collected using a new method of remotely sampling gas in situ via diffusive membranes placed within growing sea ice. Gas analysis was complimented by measurements of local meteorology and ice chemistry. The work was part of the CASES 2004 project. The observed elevation in sea ice pCO2 coupled with the mobility of the brine points to the role that brine plays in Arctic carbon transport. The gas transport links the Arctic atmosphere and ocean and indicates that a thinning and receding ice cover may not result in creating a negative feedback to the increasing atmospheric CO2(g) concentration. / October 2008

The transport of components and phases plays a fundamental role in the success of an EOR process. Because many reservoirs have harsh conditions of salinity, temperature and rock heterogeneity, which limit process options, a robust system with flexibility is required. Systematic experimental study of formulations capable to transport surfactant as foam at 94°C, formulated in sea water, is presented. It includes methodology to conduct core floods in sand packs using foaming surfactants and to develop “surfactant blend ratio- salinity ratio maps” using equilibrium phase behavior to determine favorable conditions for oil recovery in such floods. Mathematical model able to reproduce the foam strength behavior observed in sand packs with the formulations studied is presented. Visualization of oil recovery mechanism from matrix is realized using a model system of micro-channels surrounded by glass beads to mimic matrix and fractures respectively. The observations illustrate how components may distribute within the matrix, thereby releasing oil into the fractures. The use of chemicals to minimize adsorption is required when surfactant adsorption is important. The presence of anhydrite may limit the use of sodium carbonate to reduce adsorption of carbonates. A methodology is presented to estimate the amount, if any, of anhydrite present in the reservoir. The method is based on brine software analysis of produced water compositions and inductively coupled plasma (ICP) analysis of core samples. X-ray powder diffraction (XRD) was used to verify the mineralogy of the rock. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to obtain surface composition for comparison with bulk composition of the rock. Adsorption of surfactants was measured using dynamic and static adsorption experiments. Determining the flow properties of the rock samples via tracer analysis permitted the simulation of the dynamic adsorption process using a mathematical model that considers the distribution of adsorbed materials in the three different regions of pore space. Using this method allows one to predict adsorption in a reservoir via simulation.

L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S₃A ou de tribaryum noté B₃A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.

Afin de suivre de manière continue l'évolution de réactions photochimiques de composés solides, un appareillage d'ATG a été muni d'un dispositif optique permettant l'irradiation UV-visible des échantillons, <i>in situ</i>. Des études sont possibles dans les mêmes conditions d'appareillage avec ou sans lumière, sous diverses longueurs d'onde et intensités, dans des conditions de pression et de température désirées. Les résultats de l'étude expérimentale de l'oxalate et du carbonate d'argent ont permis d'approfondir la compréhension de leur mécanisme de décomposition avec ou sans irradiation. L'appareillage mis au point constitue également un nouveau type de réacteur adapté à des études de dégradation ou de vieillissement de solide à la lumière.

Brackish springs are relatively frequent phenomena in coastal carbonate formations and their existence has been extensively reported in Mediterranean coasts. In fact, more than 300 brackish springs have been identified only in the coast of the former Yugoslavia. They essentially consist of inland or submarine karst outlets discharging waters with flow-dependent salinity. The phenomenon is particularly surprising in inland springs, where high flow rates with significant salinities (presumably coming from the sea) may be discharged several meters above sea level. In addition to its scientific interest, brackish springs hold a strategic potential as a source of water in areas with often limited water resources. In order to design their appropriate management a quantitative understanding of their controlling mechanisms both in general and at every particular spring has to be achieved.These mechanisms have been studied for many years but some controversy still remains. It is clear that they are related to deep well developed karst systems. Under these conditions, groundwater flows in a turbulent mode through a network of interconnected conduits immersed in a porous matrix with slow Darcyan flow velocities. Surprisingly, different models to explain the functioning of the system, although based on different conceptual and methodological approaches lead to similar results. This sugests that a global study on the salinitzation mechanisms of brackish springs should be undertaken. Here, we first derive the equations governing turbulent flow for density-dependent fluids and describe different mechanisms of salinization of inland brackish springs, in order to compare with the spring discharge and concentration response for those mechanisms of salinization.The insights gained in this analysis are applied to the study of S'Almadrava spring (Mallorca, Spain). This spring discharges up to 2 m3/s with salinities of 20 mS/cm at an elevation of 8 m.a.s.l. It generally displays an inverse relation between discharge rate and concentration (i.e., discharging higher salinity waters for low flow rates, and vice versa). A hypothetical but geologically feasible dual permeability model is proposed to reproduce observed salinity variations for both the dry and wet seasons but also to explain the secondary salinity peaks observed after every rainfall event. Model results agree with observations, but the lack of geological information at depth impedes model validation. Therefore, a second validation of the conceptual model is undertaken based on high-frequency geochemical observations. Due to the highly dynamic conditions of the system, the geochemical data was analyzed using fully coupled reactive transport modelling. The interpretation of geochemical data not only helps on validating conceptual models but also yields information on the water-rock interaction processes occurring at deep carbonate systems. In fact, one of the processes initially proposed to explain the occurrence of well-developed karst systems at depth, is the enlargement of tectonic fissures by carbonate dissolution due to the mixing of fresh and seawater.The theory of dissolution by mixing waters is based on the fact that when two solutions are mixed, concentrations in the mixture are volume weighted averages of the two end-members, but the thermodynamic activities of the species controlling the water-mineral reactions are non linear functions of the mixing ratio. Therefore, two end-member solutions in equilibrium with a solid phase could lead to an undersaturated mixture depending on several factors, most notably CO2 content and ionic strength. Observation of mixing and carbonate dissolution at depth has not been possible because of technical difficulties. More accessible to observation is the seawater mixing zone in coastal aquifers where calcite undersaturation and/or calcite dissolution have been reported numerous times. Yet, dissolution in coastal environments is not always clear and oversaturation or lack of dissolution in mixing zones have also been described. This apparent inconsistency on field observations around the world prompted the studies of the second part of the thesis. Flow-through laboratory experiments were performed in CO2-controlled atmosphere in order to quantify the dependence of the dissolution of calcite with the mixing ratio, and the role that CO2 variations may have on enhancing the dissolution capacity of the mixture. Results show that, although dissolution occurs, the major carbonate dissolution in aquifers must be considered only in a geological time scale. Sanford and Konikow (1989) predicted the location and magnitude of long term porosity development of coastal aquifers, based on a two step method. We compare their results with a reactive transport model approach in 1D and 2D, showing that reactive transport is required to properly understand the phenomenon because it is found that dissolution is controlled not only by geochemical factors but also by the rate at which fresh and salt water mix (i.e., by dispersion).

Massive amounts of 13 C-depleted carbon rapidly entered the ocean more than once during the early Paleogene, providing a geological framework for understanding future perturbations in carbon cycling, including ocean acidification. To assess the number of events and their impact on deep-sea carbonate accumulation, I have studied carbonate ooze units of the upper Paleocene-lower Eocene, which were deposited on a subsiding flank of the East Pacific Rise (ODP Site 1215). From this record several proxies were used to ascertain changes in carbonate dissolution: carbonate content, foraminiferal test fragmentation, and planktic/benthic foraminiferal ratio. Based on these analyses, 1 observe that carbonate preservation generally increased from the late Paleocene (56 Ma) through the early Eocene (51.5 Ma), after which it became poor to negligible. This trend was punctuated by four short-term intervals characterized by carbonate dissolution and pronounced negative d 18 O and d 13 C excursions. It is inferred that these were anomalously warm periods (hyperthermals) caused by massive and relative fast 13 C-depleted carbon injections. These correspond to the PETM (∼55.5 Ma), H1/ETM-2 (∼53.7 Ma), I1 (∼53.2 Ma), and K/X (∼52.5 Ma) events. I also calculated carbonate, planktic, and benthic foraminiferal mass accumulation rates for the Site 1215. These were used to comprehensively examine the history of carbonate accumulation in the equatorial Pacific Ocean throughout the early Paleogene. I deduce that in the long-term (>10 5 yr) the lysocline and calcite compensation depth (CCD) generally deepened between 55.4 and 51.5 Ma; but rapidly (≤10 5 yr) shoaled and subsequently overcompensated during and after the four intervals of massive carbon injection. Planktic foraminiferal assemblages found in the record of Site 1215 follow a predicted pattern for selective dissolution. Species of Acarinina are preferentially preserved over Morozovella, which are preferentially preserved over Subbotina, Igorina and Globanomalina. A tiny and previously overlooked species, Praetenuitella antica n.sp, is formally described in this manuscript. This species is also resistant to dissolution. The findings of this study provide firm constraints to model the short and long-term carbon cycle dynamics during the early Paleogene

Studies concerning the formation of industrially useful polycarbonates are the focus of this dissertation. Of particular importance is the biodegradable polymer, poly(trimethylene carbonate) which has a wide range of medical applications. The production of polycarbonates can be achieved by the ring-opening polymerization of cyclic carbonate, or the copolymerization of carbon dioxide and oxiranes or oxetanes. For the production of polycarbonates from these monomers, Schiff base metal complexes have been designed, synthesized, and optimized as catalysts. Detailed kinetic and mechanistic studies have been performed for the ring-opening polymerization of cyclic carbonates, as well as the copolymerization of carbon dioxide and oxiranes or oxetane. In addition, the copolymerization of cyclic carbonates and cyclic esters to modify the mechanical and biodegradable properties of materials used for medical devices has been studied using biocompatible metal complexes. In the process for ring-opening polymerizations of trimethylene carbonate or lactides, Schiff base metal complexes (metal = Ca(II), Mg(II) and Zn(II)) have been shown to be very effective catalysts to produce high molecular weight polymers with narrow polydispersities. Kinetic studies demonstrated the polymerization reactions to proceed via a mechanism first order in [monomer], [catalyst], and [cocatalyst] if an external cocatalyst is applied, and to involve ring-opening by way of acyl-oxygen bond cleavage. The activation parameters (ΔH≠, ΔS≠ and ΔG≠) were determined for ringopening polymerization of trimethylene carbonate, ring-opening polymerization of lactides, and copolymerization of trimethylene carbonate and lactide. In the process for copolymerization of carbon dioxide and oxetane, metal salen derivatives of Cr(III) and Al(III) along with cocatalyst such as n-Bu4NX or PPNX (PPN = bis(triphenylphosphine)iminium, and X = Br, Cl and N3) have been shown to be effective catalysts to provide poly(trimethylene carbonate) with only trace amount of ether linkages. The formation of copolymer is proposed not to proceed via the intermediacy of trimethylene carbonate, which was observed as a minor product of the coupling reaction. To support this conclusion, ring-opening polymerization of trimethylene carbonate has been performed and kinetic parameters have been compared with those from the copolymerization of carbon dioxide and oxetane.