Mannich bases from dimethylamine, formaldehyde and phenol, m-cresol, eugenol, p-tent-pentylphenol, p-tert butylphenol, p-iso-propylphenol, 3,1,5-trimetbylphenol, resorcinol, 3-pentadecylphenol and the component phenols of cashew nut shell liquid (CNSL) have been prepared. Mannich bases have also been prepared from methylamine, formaldehyde with phenol and with m-cresol, from diethylenetriamine, formaldehyde and phenol, m-cresol, resorcinol, 3-pentadecylphenol and the component phenols of CNSL. A11 the Mannich bases were examined by H nuclear magnetic resonance, infra-red spectroscopy and by T. L. C. The coloured products formed from autoxidation of resorcinol, orcinol and hydrolr-ß-orcinol in presence of ammonia, methylamine and dimethylamine were isolated by column chromatography and preparative TLC and examined by 1H NMR, I. R, U. V. and mass spectroscopy. Structures of some of the products have been proposed based on chemical and spectroscopic evidence. A new technique for the separation of cardanol and cardol in cashew nut shell liquid by extractive distillation using bases has been devised.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MicheleSGD_tese.pdf: 2430121 bytes, checksum: 4479472ce6fc90295b8c785bc52f29fd (MD5) Previous issue date: 2005-10-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The chemical nature of the hidrocarbons found in gasoline directly affects the formation of oxidation complexes known as gums. Such complexes are slightly soluble in gasoline and their formation is delayed with the use of inhibitors, known as antioxidants. In this study, a synthetic compound (βnaphtol) and a natural subproduct (hydrogenated cardanol, derived from cashewnut shell liquid CNSL) have been used in order to generate novel antioxidant substances. These compounds were submitted to chemical reactions including alkylation, nitration and reduction, with the purpose of forming the following derivatives: 6(Nethyl,Nethylamino)βnaphtol (AO1); 6(Nethyl,Ndiethylamino)βnaphtol (AO2); aminoβnaphtol (AO3); 2(Nethyl,Nethylamino)pentadecylphenol (AOC1), 2(Nethyl,Ndiethylamino)pentadecylphenol (AOC2) and aminopentadecylphenol (AOC3). The derivatives were subjected to accelerated oxidative stability assays (Potential Gum and Induction Period) and to storage assays (Washed Gum and ASTM Color) during six months, with naphtha provided by the petroleum refinery RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubat?o, in Brazil). The results for the derivatives were compared to those for commercial additives [DBPC (2,6ditbutyl4methylpcresol) and PDA (N,N disecbutylpphenylenediamine)], which were also added to the naphtha produced at RPBC at the moment of sampling. From all tested antioxidants, the novel antioxidant AOC1 (derived from hydrogenated cardanol) yielded a better global performance. During the period of time in which the naphtha was stored, an examination of this material was carried out in parallel, using the mass spectrometry technique. This study allowed to monitor the formation of a triolefinic compound, as well as the observation of subsequent formation and rupture of the olefinic constituents. As an eventual result from these experimental investigations, a reaction route leading to gum formation has been suggested / O tipo de hidrocarboneto presente na gasolina influencia diretamente na forma??o de complexos de oxida??o conhecidos como goma. Estes complexos s?o levemente sol?veis em gasolinas e sua forma??o ? retardada atrav?s de uso de inibidor, conhecido como antioxidante. Neste estudo utilizouse um composto de origem sint?tica (βnaftol) e um subproduto natural (cardanol hidrogenado (derivado do l?quido da castanha de caju (LCC)) para obten??o de novas subst?ncias antioxidantes. Os compostos citados foram submetidos a rea??es qu?micas de alquila??o, nitra??o e redu??o para obten??o dos seguintes derivados : 6(Netil,Netilamino)βnaftol (AO1), 6(Netil,Ndietilamino)βnaftol (AO2), Aminoβnaftol (AO3), 2(Netil,Netilamino)pentadecilfenol (AOC1), 2(Netil,Ndietilamino)pentadecilfenol (AOC2) e Aminopentadecilfenol (AOC3). Os novos derivados foram submetidos a ensaios acelerados de estabilidade oxidativa (Goma Potencial e Per?odo de Indu??o) e a testes de estocagem (Goma Lavada e Cor ASTM) durante seis meses com nafta amostrada na RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubat?o). Os resultados com os novos derivados foram comparados ?queles obtidos com aditivos comerciais [DBPC (2,6diterbutil (4 metil)pcresol) e PDA (N,N disecbutilpfenilenodiamina)]que tamb?m foram adicionados ?s naftas da RPBC no momento da amostragem. O novo antioxidante AOC1(derivado do cardanol hidrogenado) apresentou melhor desempenho global dentre todos os antioxidantes amostrados. Durante o per?odo em que as naftas amostradas foram estocadas, foi realizado, em paralelo, um acompanhamento deste material atrav?s da t?cnica de Espectrometria de Massas e registrouse, n?o somente, a forma??o de um composto triolef?nico, como tamb?m acompanhouse as forma??es e as rupturas, subseq?entes, de compostos olef?nicos. Este acompanhamento possibilitou a sugest?o de uma rota reacional que leva ? forma??o de goma

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, um derivado fenÃlico extraÃdo do lÃquido da casca da castanha de caju (LCC), fonte natural e renovÃvel, foi utilizado como aditivo modificador de cimento asfÃltico de petrÃleo (CAP). FraÃÃes extraÃdas por diferentes mÃtodos (I, II e III) foram analisadas por cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia (HPLC) e por espectroscopia no infravermelho, tendo sido identificadas como cardanol. Os CAP modificados por cardanol (I) foram comparados ao CAP modificado por LCC e estireno-butadieno-estireno (SBS), sendo avaliadas suas propriedades reolÃgicas antes e apÃs envelhecimento simulado. O LCC e o cardanol (I) atuaram de forma semelhante, aumentando os valores de penetraÃÃo e reduzindo o ponto de amolecimento, a viscosidade, a temperatura de usinagem e compactaÃÃo (TUC), e a susceptibilidade tÃrmica do ligante. Os parÃmetros reolÃgicos, obtidos em reÃmetro de cisalhamento dinÃmico (DSR), indicaram que LCC e cardanol (I) tornaram o CAP mais susceptÃvel à deformaÃÃo permanente, no entanto, nÃo houve alteraÃÃo do desempenho do CAP a baixas temperaturas. Foi verificado que o cardanol pode atuar como agente compatibilizante de CAP modificado com SBS, tal como os Ãleos aromÃticos comerciais. Em relaÃÃo ao CAP original, o CAP com SBS apresentou diminuiÃÃo na penetraÃÃo e na susceptibilidade tÃrmica, e aumento do ponto de amolecimento e da viscosidade. Os parÃmetros reolÃgicos (G*, δ) indicaram que o CAP com SBS foi mais resistente à deformaÃÃo permanente. O efeito dos aditivos em relaÃÃo ao grau de desempenho (PG), a altas temperaturas, para os CAP modificados foi CAP/SBS > CAP/cardanol ≥ CAP/LCC. O PG, a baixas temperaturas, foi superior para CAP/SBS, indicando que este pode ser aplicado em regiÃes de clima frio. A resistÃncia à decomposiÃÃo tÃrmica, observada por termogravimetria (TGA), foi semelhante para todas as amostras. As curvas de calorimetria exploratÃria diferencial (DSC) mostraram que todas as amostras possuem baixo teor de fraÃÃes cristalizÃveis e que o CAP modificado com cardanol apresenta maior resistÃncia ao trincamento tÃrmico. O efeito de cardanol como potencial antioxidante foi avaliado apÃs o envelhecimento em estufa RTFOT, e por espectroscopia no infravermelho (FTIR). Os resultados indicaram que o cardanol foi Ãtil para atuar como aditivo redutor do envelhecimento do CAP. Na preparaÃÃo de corpos de prova de misturas CAP/cardanol e agregado constatou-se uma economia no teor de ligante requerido, comparando-se com o CAP sem aditivo. No ensaio Lottman modificado, foi verificado que o cardanol agiu como melhorador da adesividade (AMA) entre ligante e agregado, conforme medida da resistÃncia à traÃÃo (RRT) acima de 80%, e acima do valor encontrado para o CAP virgem. / In this work, phenolics from renewable and natural sources extracted from cashew nut shell liquid (CNSL) were used as petroleum asphalt cement (PAC) modifiers additives. Fractions extracted by different methods (I, II and III) were analyzed by High Performance Liquid chromatography (HPLC) and Infrared Spectroscopy (FTIR) and were identified as cardanol. The PAC modified by cardanol I was compared to PAC modified with CNSL and styrene-butadiene-estyrene (SBS) by measuring its rheological properties before and after an aging simulation evaluation. CNSL and cardanol I showed, similarly, increasing values of penetration and decreasing the soft point, the viscosity, the mixing and compaction temperature and the thermal susceptibility. Regarding the rheological parameters obtained by dynamic shear rheometer (DSR), it was observed that PAC/CNSL and PAC/cardanol became more susceptible to rutting. It was verified that cardanol acted as a compatibility agent in PAC modified with SBS in a similar way as for commercial aromatics oils. On the other hand, PAC modified with SBS showed decreasing on penetration values and on thermal susceptibility, as well as increasing soft point and viscosity values. PAC modified with SBS was more resistant to rutting as observed by its rheological parameters (G*, δ). The performance grade (PG) in high temperatures was lower for PAC/cardanol I and PAC/CNSL then for PAC modified with SBS, confirming the conclusions obtained by analysis of the rheological parameters. The PG value, in low temperatures, was greater for PAC modified with SBS then those for the other modified PAC, indicating that this mixture can be used in cold climates. For PAC modified with cardanol I and with CNSL, there was no change performance in low temperatures. The resistance to thermal degradation verified by thermogravimetry (TGA) was similar for all samples. The differential scanning calorimetry (DSC) showed that all samples have low content of crystallizable fractions and PAC modified by cardanol has a higher thermal crack resistance. Simulated oxidative ageing showed that cardanol acted as antioxidants. For the dosage of PAC modified with cardanol II, it was observed an economy in the content of used binder compared to PAC without any additive. In the Lottman modified test it was verified that cardanol II acted as an anti-stripping agent (ASA) between the binder and aggregates because it was found a tensile strength ratio (TSR) higher than 80% and larger than the value found for unmodified PAC.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O envelhecimento do Cimento AsfÃltico de PetrÃleo (CAP) à um processo natural causado, principalmente, por reaÃÃes de volatilizaÃÃo de fraÃÃes leves e de oxidaÃÃo. Sabe-se que, com o passar dos anos, as misturas asfÃlticas envelhecem e ganham rigidez. Esse enrijecimento pode contribuir para o surgimento de trincas por fadiga nos pavimentos asfÃlticos, assim como, pode tornÃ-los mais resistentes à deformaÃÃo permanente. O LÃquido da Castanha de Caju (LCC) à um âaditivo verdeâ, oriundo de fonte renovÃvel e biodegradÃvel e possui caracterÃsticas antioxidantes. No Brasil, alguns trabalhos publicados ressaltam as caracterÃsticas antioxidantes do LCC, no entanto, poucos sÃo os trabalhos que consideram a sua aplicaÃÃo na pavimentaÃÃo. Neste estudo, o LCC à proposto como modificador do CAP 50/70 com o intuito de avaliar o seu potencial antioxidante. As misturas asfÃlticas e os CAP convencionais e modificados com 2% de LCC foram analisados antes e apÃs diferentes processos de envelhecimento, em laboratÃrio e ao natural. As misturas asfÃlticas foram envelhecidas em diferentes condiÃÃes, amostras compactadas e soltas. ApÃs os processos de envelhecimento e de recuperaÃÃo dos CAP, estes foram avaliados em relaÃÃo as suas propriedades empÃricas e reolÃgicas, sendo estas comparadas aquelas obtidas para o CAP nÃo envelhecido. AlÃm disso, o efeito do envelhecimento oxidativo foi analisado por meio da espectroscopia no infravermelho - FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e de mudanÃas na composiÃÃo SARA (Saturados, AromÃticos, Resinas e Asfaltenos) dos ligantes atravÃs de cromatografia com o detector de ionizaÃÃo de chama - TLC - FID (Thin Layer Chromatography and Flame Ionization Detection). As misturas asfÃlticas contendo o CAP convencional e o CAP modificado com 2% de LCC, apÃs os citados processos de envelhecimento, foram caracterizadas mecanicamente utilizando-se os ensaios de MÃdulo de ResiliÃncia (MR), ResistÃncia a TraÃÃo (RT), Vida de Fadiga (VF), MÃdulo DinÃmico |E*| e Creep DinÃmico (CD). Os resultados encontrados para os ensaios realizados no CAP apontam que o LCC atua como antioxidante em amostras envelhecidas a curto prazo, porÃm nÃo apresenta o mesmo comportamento para amostras envelhecidas a longo prazo. ApÃs a anÃlise dos resultados realizados nas misturas asfÃlticas, pode ser dito que o LCC causou uma leve reduÃÃo da rigidez destas misturas asfÃlticas e que, possivelmente, polimerizou ao ser submetido ao envelhecimento em estufa e no PAV. O processo de envelhecimento mais agressivo foi o que submeteu a mistura solta ao envelhecimento em estufa durante nove dias. / The aging of petroleum asphalt cement (AC) is a natural process caused mainly by volatilization of lighter fractions and oxidation reactions. It is known that, over the years, the asphalt mixtures age and become more rigid. This stiffening may contribute to fatigue cracks in asphalt pavements, and thus, can make them more resistant to permanent deformation. The cashew nut shell liquid (CNSL) is a "green additive", coming from a renewable and biodegradable source and has antioxidant characteristics. In Brazil, some studies highlight the CNSL antioxidant characteristics, however, few are the works that consider their application in paving. In this study, the CNSL is proposed as a modifier for the AC 50/70 for the purpose of assessing its antioxidant potential. The asphalt mixes and the conventional AC and the one modified with 2% of CNSL were analyzed before and after various aging processes performed in the laboratory and in a natural state. The asphalt mixtures were aged in different conditions, compacted and loose samples. After the aging processes and the recovery of the AC, they were evaluated in relation to their empirical and rheological properties and compared to those obtained for the unaged state. Furthermore, the effects of oxidative aging was analyzed by infrared spectroscopy - FTIR (fourier transform infrared) and changes in the SARA (Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) composition through chromatography. The asphalt mixtures containing conventional AC and the AC modified with 2% of CNSL, after the aforementioned aging processes were characterized mechanically using of resilience modulus (RM), tensile strength (TS), fatigue life, dynamic modulus |E*| and dynamic creep (DC) hots. The results for the tests performed indicate that the CNSL acts as an antioxidant for the short term period, but it does not show the same behavior for the long-term aged samples. After analyzing the results achieved for the asphalt mixtures, it can be said that the CNSL caused a slight reduction in stiffness of these mixtures and, possibly, polymerized when subjected to aging. The most aggressive aging process was the one that subjected the loose mixture samples to the long term aging during nine days.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O lÃquido da castanha de caju (LCC) à constituÃdo de uma mistura de fenÃis com uma longa cadeia alquilÃca na posiÃÃo meta, possuindo diferentes graus de insaturaÃÃes. O estudo cinÃtico da degradaÃÃo termooxidativa a 140ÂC de filme de poli(1,4-cis-isopreno) sintÃtico (PIS), na ausÃncia e presenÃa do LCC tÃcnico e natural e seus derivados (Ãcido anacÃrdico, cardol, cardanol, cardanol hidrogenado e cardanol hidrogenado e alquilado), foi monitorado por espectroscopia na regiÃo do infravermelho atravÃs do acompanhamento da absorbÃncia relativa das bandas em 3450 cm-1, 1720 cm-1 e 835 cm-1. O tempo de induÃÃo (τi) e as constantes aparentes de velocidade para a formaÃÃo de produtos contendo hidrÃxido (kOH) e carbonila (kC=O) e para o consumo das ligaÃÃes duplas da cadeia (kC=C) foram os parÃmetros utilizados. Todos os materiais estudados apresentaram efeito estabilizante na degradaÃÃo tÃrmica do PIS, evidenciado pelo aumento do tempo de induÃÃo e a diminuiÃÃo das constantes aparentes de velocidade. AnÃlise das variaÃÃes de kOH, kC=O, kC=C e τi indica que o mecanismo de aÃÃo independe dos derivados do LCC. A maior efetividade dos derivados do LCC tÃcnico à prÃxima a 3 % (m/m), com exceÃÃo do cardol e HAlqcardanol. Por outro lado, a maior efetividade dos derivados do LCC natural (cardol e cardanol) à prÃxima a 2 % (m/m), com exceÃÃo do Ãcido anacÃrdico e do prÃprio LCC. A atividade antioxidante dos derivados do LCC depende da quantidade de material polimerizado presentes neles. Baseado nos parÃmetros cinÃticos, a ordem de atividade antioxidante para os derivados do LCC tÃcnico foi: LCC > cardol >> cardanol ≅ cardanol hidrogenado e alquilado > cardanol hidrogenado. Para os derivados do LCC natural a ordem foi: cardol > cardanol >> LCC natural >> Ãcido anacÃrdico. AnÃlise termogravimÃtrica revela que a adiÃÃo de derivados do LCC provoca estabilizaÃÃo do PIS quando degradado tanto em atmosfera de nitrogÃnio, como em ar sintÃtico. Os antioxidantes comerciais testados: IPPD (N-isopropil-N-fenil-p-fenileno-diamina), DPPD (N,Nâ-fenil-p-fenileno-diamina), Banox H (2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina-polimerizado) e Banox S (fenol estirenado) apresentaram uma atividade bastante superior, com exceÃÃo do BHT (2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol). Dentre os derivados do β-naftol, o AO-3 (1,6-diamino-β-naftol) apresentou uma atividade antioxidante similar ao IPPD, embora com menores valores de constantes aparentes de velocidade. Por outro lado, os derivados AO-1 (6-N-etil, N-etilamino-β-naftol) e AO-2 (6-N-etil,N-dietilamino-β-naftol) apresentaram uma atividade antioxidante um pouco superior que os derivados do LCC, mas inferior ao AO-3. / Cashew nut shell liquid (CNSL) is a mixture of meta-alkyl-phenols which varies on its degree of unsaturation attached to the benzene nucleus. The kinetic study of the thermal degradation at 140ÂC of synthetic cis-1,4-polyisoprene film, in the absence and presence of technical and natural CNSL and some derivatives (anacardic acid, cardol, cardanol, hydrogenated cardanol and alkylated hydrogenated cardanol) was carried out by infrared spectroscopy through the evolution of the relative absorbance of the bands in 3450 cm-1, 1720 cm-1 and 835 cm-1. The amount of hydroxyl and carbonyl group formed and also of carbon double bond consumed during the degradation was determined. All material studied showed antioxidant activity that was verified by an increase in the induction period and a decrease in the apparent rate constants of thermal-oxidation. The antioxidant effectiveness is higher for the addition of 3% (w/w) of technical CNSL derivatives, except for alkylated cardanol. The antioxidant effectiveness is higher for the addition of 2% (w/w) of natural CNSL derivatives, except for anacardic acid and pure. Based on kinetic parameters the order of antioxidant activity for technical CNSL derivative was: CNSL >> cardanol ≅ hydrogenated and alkylated cardanol >> hydrogenated cardanol. For natural CNSL components the order was: cardol > cardanol >> CNSL >> Anacardic acid. Thermogravimetric analyses reveals that the addition of LCC derivatives provide stabilization of PIS in atmosphere of nitrogen, as well as in synthetic air. The commercial antioxidants: IPPD (N-isopropyl-N-phenil-p-phenilene-diamine), DPPD (N,Nâ-phenil-p- phenilene-diamine), Banox H (2,2,4-trimethyl-1,2-dihidroquinoline-polimerizade) and Banox S (phenol styrened) presented a quite superior activity, except for BHT (2,6-di-terc-buthyl-4-methyl-phenol. Among β-naftol derivatives, AO-3 (1,6-diamine-β-naftol) presented a similar antioxidant activity to IPPD, although with smaller values of the apparent rate constants. On the other hand, the derivatives AO-1 (6-N-ethyl, N-ethylamine-β-naftol) and AO-2 (6-N-ethyl,N-diethylamine-β-naftol) presented a quite superior antioxidant activity when compared to LCC derivatives, but inferior to AO-3.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O CAP 50/70 (Petrobras - LUBNOR) puro e modificado por poli (Ãcido fosfÃrico) (PPA) foram analisados quanto as suas principais caracterÃsticas utilizando-se de ensaios reolÃgicos (viscosidade e DSR), anÃlise tÃrmica (TGA e DSC), mÃtodos espectromÃtricos (RMN e FTIR) e cromatogrÃficos (TLC-FID e GPC). A interaÃÃo do CAP com o PPA foi investigada a partir das reaÃÃes de suas fraÃÃes (aromÃticos, resinas e asfaltenos) com o PPA. Os espectros de RMN 31P indicaram que a reaÃÃo ocorre preferencialmente com as resinas e os asfaltenos. Os parÃmetros G* e tan δ, obtidos atravÃs dos ensaios reolÃgicos, mostraram que o PPA promoveu uma melhoria no desempenho do CAP em relaÃÃo à rigidez e elasticidade, tornando o ligante modificado com PPA mais resistente à deformaÃÃo permanente e ao trincamento por fadiga. O CAP modificado com PPA apresentou um aumento na viscosidade, na temperatura de usinagem e compactaÃÃo (TUC) e tambÃm a suscetibilidade tÃrmica em relaÃÃo ao CAP puro. Na tentativa de reduzir esses efeitos - que elevam o gasto energÃtico de modo substancial durante o processamento, foi incorporado um novo aditivo â o lÃquido da casca da castanha de caju (LCC) ao CAP + PPA. Os efeitos da adiÃÃo do LCC ao CAP + PPA foram: reduÃÃo na viscosidade, na temperatura de compactaÃÃo e usinagem (TCU) e na suscetibilidade tÃrmica, portanto, o LCC apresenta-se como aditivo Ãtil para melhorar o desempenho do CAP + PPA em relaÃÃo a essas propriedades. Para efeito comparativo, as propriedades do LCC como aditivo modificador do CAP puro tambÃm foram analisadas. A modificaÃÃo do CAP com PPA, com LCC e com os dois aditivos combinados (PPA + LCC) foi analisada atravÃs das curvas mestras: provocou um aumento significativo no mÃdulo complexo G*, principalmente em baixas frequÃncias (altas temperaturas), tornando esses ligantes mais resistentes à deformaÃÃo permanente em temperaturas mais elevadas. Todos os modificadores promoveram uma diminuiÃÃo no valor da tangente de delta (tan ), o que significa que esses aditivos proporcionam maior elasticidade ao ligante asfÃltico. Os efeitos da combinaÃÃo dos modificadores PPA + LCC, resultaram em valores intermediÃrios de viscosidade, energia de ativaÃÃo de fluxo e TUC quando comparados aos efeitos provocados pelos dois aditivos isoladamente. O CAP + PPA + LCC ainda apresentou os menores valores do Ãndice de envelhecimento, indicando uma maior resistÃncia ao envelhecimento. Em relaÃÃo aos estudos de estabilidade à estocagem, os aditivos demostraram boa compatibilidade com o ligante, sendo que a amostra com LCC apresentou menores valores do Ãndice de separaÃÃo (Is) e, portanto, melhor resultado. Os valores da temperatura de transiÃÃo vÃtrea (Tg) medidos atravÃs das curvas de DSC foram menores para os ligantes modificados, sugerindo que os mesmos podem ser utilizados em temperaturas mais baixas que o ligante de origem. Dados cromatogrÃficos relativos à composiÃÃo SARA (saturados, aromÃticos, resinas e asfaltenos) mostraram uma mudanÃa na composiÃÃo dos ligantes apÃs o processo de envelhecimento das amostras, no entanto, todos os ligantes (puro e modificados) foram classificados como ligantes do tipo GEL. Os resultados de GPC mostraram que os valores de massa molar das fraÃÃes I (asfaltenos) e II (maltenos) dos ligantes estudados aumentaram apÃs do processo de envelhecimento. Os ensaios mecÃnicos dos corpos de prova das misturas asfÃlticas trabalhadas (ligantes + agregados) mostraram que a adiÃÃo de PPA, bem como a de LCC, melhoram as propriedades mecÃnicas e a adesividade das misturas. / The AC with 50/70 penetration grade (Petrobras - LUBNOR), pure and modified by polyphosphoric acid (PPA), was analyzed by rheological tests (viscosity and DSR), thermal analysis (TGA and DSC), spectrometric (NMR and FTIR) and chromatographic (TLC-FID and GPC) methods. The interaction of AC with PPA was investigated from the reactions of its fractions (aromatics, resins and asphaltenes) with the PPA. The 31P NMR spectra indicated that the reaction occurs preferentially with the resins and asphaltenes. The parameters G * and tan δ, obtained from the rheological tests showed that the PPA has promoted an improvement in the performance of the AC in relation to the stiffness and elasticity, making the binder modified with PPA more resistant to permanent deformation and fatigue cracking. The results show that modification with PPA increased the viscosity of the binder, the mixing and compaction temperatures, as well as the thermal susceptibility. In an attempt to reduce these effects - which increase energy cost substantially during processing, we have incorporated a new additive - the cashew nut shell liquid (CNSL) to the AC / PPA. The effects of the CNSL addition of AC + PPA were: reduction in viscosity, mixing and compaction temperature and thermal susceptibility, so the LCC presents useful as an additive to improve the performance of the regarding AC + PPA to these properties. For comparison, the properties of the LCC as an additive modifier pure AC were also analyzed. The modification of the AC + PPA with LCC and the two combined additives (PPA + LCC) was analyzed using the master curves, caused a significant increase in complex modulus G *, especially at low frequencies (high temperatures), making these binders resistant to permanent deformation at higher temperatures. All modifiers lead to a decrease in the value of tan δ, which means that these additives provide greater elasticity to the asphalt binder. The effects of the combination of PPA + CNSL modifiers, resulted in intermediate values of viscosity, flow activation energy and TUC compared to the effects caused by the two additives alone. The AC + PPA + CNSL also had the lowest aging index values, indicating a greater resistance to aging. Regarding storage stability, the additives showed good compatibility with the binder, and the CNSL showed lower values of the separation index and, therefore, the best result. The values of glass transition temperature as measured by the DSC curves were lower for the modified binders, suggesting that they may be used at temperatures lower than the binder source. Chromatographic data on the composition SARA (saturates, aromatics, resins and 19 asphaltenes) showed a change in the composition of the binders after the aging process of the samples. However, all the binders (pure and modified) were classified as gel-type. The GPC results showed that the values of molar mass fractions I (asphaltenes) and II (maltene) of all the binders studied increased after the aging process. The mechanical tests showed that the addition of PPA and the CNSL improves the mechanical properties and adhesiveness of mixtures.

Observações feitas pelo próprio autor sugerem potencial ação do Líquido da Castanha de Caju (LCC) na pigmentação da pele, ação esta semelhante a da hidroquinona. O LCC é um líquido contido na casca da castanha de caju, possui característica de resina líquida, bastante viscosa e de odor forte, sua coloração varia de marrom claro, escuro a preto, dependendo do método de extração utilizado, podendo ser denominado de Natural ou Técnico. Este estudo propôs cultivar melanócitos e queratinócitos em cocultura e posteriormente tratálos com LCC. A L-DOPA, agente estimulador da melanogênese, via da produção de melanina, responsável pela pigmentação da pele, foi utilizada na cocultura para avaliar a ação do LCC. A hidroquinona, conhecido inibidor desta via, foi utilizada na cocultura como controle positivo para o LCC, visto que este poderia apresentar ação semelhante a da hidroquinona. Para a utilização do LCC na cocultura, testes de solubilidade do mesmo para posterior dispersão no meio de cultura, foram necessários, bem como a identificação de seu potencial cito e fototóxico in vitro. Para a realização do teste de fototoxicidade foi construída uma câmara específica, atendendo as normas exigidas pelos guias ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol e OECD TG-432, sendo esta qualificada por método validado. Os testes realizados com o LCC (natural e técnico) indicaram potencial ação destes na pigmentação da pele, estimulando a proliferação de melanócitos em cocultura. Este perfil apresentado, pelos extratos de LCC, é contrário ao da hidroquinona, e ao esperado inicialmente, sendo necessário aprofundar estes estudos. No entanto, estes resultados são promissores, sugerindo a descoberta de um novo tratamento para hipocromias. / Observations, made by the author, suggest potential action of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) in skin pigmentation, action similar to hydroquinone. The CNSL is a liquid contained inside the shell of the cashew nut, it has features of liquid resin, quite viscous and strong smell. Its color varies from clear or dark brown, to black, depending on the extraction method used, which may be called Natural or Technical. This study aimed to cultivate melanocytes and keratinocytes in co-culture and thus treat them with CNSL. The L-DOPA, stimulating agent of melanogenesis, melanin production pathway, responsible for skin pigmentation, was used to assess the CNSL action in the co-culture. Hydroquinone, known inhibitor of this pathway, was used as positive control for CNSL in the co-culture, since this could provide a similar action to hydroquinone. For use of CNSL in the co-culture, solubility tests, for subsequent dispersion in the culture medium, were necessary, as well as the identification of its cytototoxic and phototoxic potential in vitro. To achievement of the phototoxicity tests a specific chamber was built according to the standards required by the guides ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol and OECD TG-432, being qualified by validated method. Tests conducted with the CNSL (natural and technical) indicated their potential actions in skin pigmentation, stimulating the proliferation of melanocytes in co-culture. This behavior presented by the CNSL extracts, is opposite to the hydroquinone, and to the initially expected, being required further studies. However, these results are promising, suggesting the discovery of a new treatment for hypochromia.

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Observações feitas pelo próprio autor sugerem potencial ação do Líquido da Castanha de Caju (LCC) na pigmentação da pele, ação esta semelhante a da hidroquinona. O LCC é um líquido contido na casca da castanha de caju, possui característica de resina líquida, bastante viscosa e de odor forte, sua coloração varia de marrom claro, escuro a preto, dependendo do método de extração utilizado, podendo ser denominado de Natural ou Técnico. Este estudo propôs cultivar melanócitos e queratinócitos em cocultura e posteriormente tratálos com LCC. A L-DOPA, agente estimulador da melanogênese, via da produção de melanina, responsável pela pigmentação da pele, foi utilizada na cocultura para avaliar a ação do LCC. A hidroquinona, conhecido inibidor desta via, foi utilizada na cocultura como controle positivo para o LCC, visto que este poderia apresentar ação semelhante a da hidroquinona. Para a utilização do LCC na cocultura, testes de solubilidade do mesmo para posterior dispersão no meio de cultura, foram necessários, bem como a identificação de seu potencial cito e fototóxico in vitro. Para a realização do teste de fototoxicidade foi construída uma câmara específica, atendendo as normas exigidas pelos guias ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol e OECD TG-432, sendo esta qualificada por método validado. Os testes realizados com o LCC (natural e técnico) indicaram potencial ação destes na pigmentação da pele, estimulando a proliferação de melanócitos em cocultura. Este perfil apresentado, pelos extratos de LCC, é contrário ao da hidroquinona, e ao esperado inicialmente, sendo necessário aprofundar estes estudos. No entanto, estes resultados são promissores, sugerindo a descoberta de um novo tratamento para hipocromias. / Observations, made by the author, suggest potential action of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) in skin pigmentation, action similar to hydroquinone. The CNSL is a liquid contained inside the shell of the cashew nut, it has features of liquid resin, quite viscous and strong smell. Its color varies from clear or dark brown, to black, depending on the extraction method used, which may be called Natural or Technical. This study aimed to cultivate melanocytes and keratinocytes in co-culture and thus treat them with CNSL. The L-DOPA, stimulating agent of melanogenesis, melanin production pathway, responsible for skin pigmentation, was used to assess the CNSL action in the co-culture. Hydroquinone, known inhibitor of this pathway, was used as positive control for CNSL in the co-culture, since this could provide a similar action to hydroquinone. For use of CNSL in the co-culture, solubility tests, for subsequent dispersion in the culture medium, were necessary, as well as the identification of its cytototoxic and phototoxic potential in vitro. To achievement of the phototoxicity tests a specific chamber was built according to the standards required by the guides ©ECVAM DB-ALM: INVITTOX protocol and OECD TG-432, being qualified by validated method. Tests conducted with the CNSL (natural and technical) indicated their potential actions in skin pigmentation, stimulating the proliferation of melanocytes in co-culture. This behavior presented by the CNSL extracts, is opposite to the hydroquinone, and to the initially expected, being required further studies. However, these results are promising, suggesting the discovery of a new treatment for hypochromia.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / A castanha de caju à um dos principais insumos agroindustriais, destacando-se como um Ãcone na economia do Nordeste do Brasil. A castanha de caju à constituÃda de amÃndoa (ACC), principal produto, casca e pelÃcula, que apresentam caracterÃsticas especÃficas devido à presenÃa de compostos fenÃlicos. O presente estudo apresenta como objetivo, avaliar os efeitos do processamento industrial sobre constituintes da amÃndoa, mÃtodos de extraÃÃo do lÃquido na casca (LCC) e compostos fenÃlicos na pelÃcula de castanha de caju. A extraÃÃo do LCC foi realizada seguindo um delineamento experimental fatorial 3^2 completo, variando pressÃo e temperatura. O LCC extraÃdo por prensagem variou entre 26 a 34 g/100g de casca, com pressÃo e temperatura exercendo efeitos positivos estatisticamente significativos. Ocorreu uma predominÃncia dos Ãcidos anacÃrdicos C15:3, C15:1 e C15:2 nas amostras obtidas por prensagem e com a utilizaÃÃo de solvente orgÃnico, apresentando uma concentraÃÃo na faixa de 44 a 62% de Ãcidos anacÃrdicos totais. As extraÃÃes dos compostos fenÃlicos da pelÃcula, com Ãgua, foram realizadas seguindo um delineamento composto central rotacional 3^2 para extraÃÃo assistida por ultrassom (EAU), variando tempo, densidade de potÃncia e razÃo lÃquido/sÃlido, e um 2^2 para extraÃÃo acelerada com solvente (EAS), variando tempo e temperatura. O conteÃdo fenÃlico extraÃdo da pelÃcula de castanha de caju utilizando EAU se apresentou na faixa de 40-44% com SST variando entre 0,6 e 3,8, e para EAS entre 33-46% e 1,5 a 4,3, respectivamente. Os compostos fenÃlicos majoritÃrios foram catequina e epicatequina. As etapas do processamento industrial de ACC selecionadas foram in natura, classificada, umidificada, cozida, desidratada e selecionada, submetidas à secagem, moagem e extraÃÃo lipÃdica. O teor de umidade variou entre 2,5 a 11,0% e o lipÃdico apresentou um valor mÃdio de 42%, exceto para a ACC umidificada. Os Ãcidos anacÃrdicos totais, C15:3 e C15:1, apresentaram concentraÃÃes entre 32 e 182 mg/g de Ãleo de ACC, e seu conteÃdo degradado e/ou transformado foi o proveniente da incorporaÃÃo na amÃndoa durante as etapas de armazenagem e umidificaÃÃo. Os grÃnulos de amidos identificados pela presenÃa da âcruz de Maltaâ, birrefringente, apresentavam formas arredondadas e a quantidade diminuiu com o avanÃo das etapas do processamento industrial. O aproveitamento integral da castanha de caju com a extraÃÃo do lÃquido da casca da castanha de caju de mini-fÃbricas por apresentar elevado conteÃdo alquifenol em Ãcidos anacÃrdicos, juntamente com as extraÃÃes assistida por ultrassom e acelerada com solvente de compostos fenÃlicos da pelÃcula de castanha de caju se mostraram atrativos para o mercado de produtos naturais. O efeito do processamento industrial sobre constituintes da amÃndoa de castanha de caju como os Ãcidos anacÃrdicos direciona para uma reavaliaÃÃo de processo por parte da indÃstria devido a grande perda do conteÃdo alquilfenol apÃs a etapa de cozimento. / The cashew nut is a major agro-industrial inputs, distinguishing as an icon in the economy northeast of Brazil. The cashew nut is made of almond (ACN), the main product, shell and testa, which have specific characteristics due to the presence of phenolic compounds. Of the present work the objective is to the evaluate the effects of industrial processing on constituents of almond, methods of extracting shell liquid (CNSL) and phenolic compounds in the testa. The extraction of CNSL was carried out following a full factorial design of experimental 3^2, varying pressure and temperature. The yield of pressing ranged from 26 to 34% in the extraction of CNSL with pressure and temperature exerting statistically significant positive effects. Occurred predominance the anacardic acids of C15:3, C15:2 and C15:1 in samples obtained by pressing and with the use of organic solvent, having a concentration in the range of 44-62% total anacardic acids. The extraction of phenolic compounds from the testa with water was performed following a rotational central composite design 3^2 by ultrasound-assisted extraction (UAE), varying the time, power density and liquid / solid ratio, and 2^2 for accelerated solvent extraction (ASE), varying time and temperature. The phenolic content extracted of the testa cashew nut using UAE ranged from 40-44% with SST ranging between 0.6 and 3.8, and between 33-46% for EAS and 1.5 to 4.3, respectively. The major phenolic compounds in the samples were catechin and epicatechin. The industrial processing steps of ACN were in nature, classified, humidified, cooked, dehydrated and selected, subjected to drying, grinding and lipid extraction. The humidity ranged between 2.5 and 11.0%, lipid had a mean value of 42%, except for the humidified ACN. The total anacardic acids, C15:3 and C15:1, had concentrations between 32 and 182 mg / g ACN oil and its degraded content and/or has been transformed from the incorporation of the seed during storage and humidification. The starch granules identified by the presence of the cross of Malta had rounded shapes and the amount decreased with the advance of industrial processing steps. The whole utilization the cashew with the extraction of the shell liquid cashew mini-factories because of its high content of alkylphenol in anacardic acids, together with the assistance of ultrasound and accelerated solvent extraction of phenolic compounds testa cashew nut proved attractive to the natural products market. The effect of industrial processing on constituents of almond cashew nut as anacardic acids directs to a reassessment process by the industry due to the large loss of alkylphenol content after the cooking step.