BARROS, F. J. S. Avaliação da dolomita e da casca de ovo como catalisadores na oligomerização do glicerol. 2015. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T12:36:21Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Glycerol is a by-product of the biodiesel obtaining process and is highlighted due to its availability in the market and its high chemical functionality, presenting itself as a possible forerunner of a number of value-added compounds, e.g., their oligomers (di- and triglycerol). The characteristics of heterogeneous catalysts favor the transformation of glycerol valorization processes in even more sustainable routes. In this context, this paper proposes to evaluate the use of dolomite and eggshell as heterogeneous catalysts in the solventless oligomerization of glycerol. The materials were tested as catalysts in natural and calcined forms. The thermal process has modified the structure and morphology of the materials and their textural properties. Calcination was effective in increasing their catalytic activity. The calcined dolomite showed better catalytic performance, being capable of producing glycerol conversion around 97% with selectivity to diglycerol about 6,7% by reactions with a catalyst/glycerol mass ratio of 0,02; at 220 ° C, nitrogen flow and 24 hours. Using eggshells the best conditions were catalyst/glycerol mass ratio of 0,01 at 220 ° C and 24 hours, obtaining a conversion of approximately 75% and selectivity of 10,9 %. In both cases, there was formation of a high molecular weight product with non-newtonian and pseudoplastic fluid rheological behavior. Dolomite reusing tests pointed to its dissolution in the reaction product with consequent appearance of Ca and Mg in the samples, detected by ICP. There was a significant change in conversion and selectivity to diglycerol with two reuse cycles. The reaction conditions found are less severe than those reported in the literature with the use of synthetic catalysts, which added to the low cost of the material make its utilization promising in the glycerol oligomerization process / O glicerol, subproduto do processo de obtenção do biodiesel, encontra-se em evidência dada sua alta disponibilidade no mercado e por possuir alta funcionalidade química, apresentando-se como possível precursor de uma série de compostos de valor agregado, por exemplo, seus oligômeros (di e triglicerol). As características dos catalisadores heterogêneos favorecem a transformação dos processos de valorização do glicerol em rotas ainda mais sustentáveis. Neste contexto, este trabalho propõe-se a avaliar o uso da dolomita e da casca de ovo como catalisadores básicos heterogêneos na oligomerização do glicerol na ausência de solvente. Os materiais foram testados como catalisadores nas formas natural e calcinada. O processo térmico modificou a estrutura e a morfologia dos materiais bem como suas propriedades texturais. A calcinação foi efetiva no aumento da atividade catalítica dos mesmos. A dolomita calcinada mostrou melhor desempenho catalítico permitindo a obtenção de conversão do glicerol em torno de 97 % com seletividade ao diglicerol de cerca de 6,7 %, em reações com 2 % de catalisador, 220 ºC, fluxo de nitrogênio e 24 horas de duração. Quanto à casca de ovo as melhores condições foram: carga de catalisador de 1 %, 220 ºC e 24 horas, obtendo-se uma conversão de aproximadamente 75 % e seletividade de 10,9 %. Em ambos casos, houve a formação de um produto de elevada massa molecular e comportamento reológico não-newtoniano e pseudoplástico. Os testes de reuso da dolomita apontaram para a dissolução da mesma no produto reacional, com consequente aparecimento de teores de Ca e Mg nas amostras, detectados por ICP. Houve significativa alteração da conversão e da seletividade ao diglicerol com 2 ciclos de reuso. As condições reacionais encontradas são menos severas que as reportadas na literatura com o uso de catalisadores sintéticos, o que somado ao baixo custo do material tornam promissora sua aplicação no processo de oligomerização do glicerol

ALBUQUERQUE, M.C.G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para a produção de biocombustíveis. 2008. 130 f. Tese (Doutorado em Química orgânica e inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-03-10T13:32:32Z No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) Previous issue date: 2008-04-22 / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ºC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ºC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. / O Biodiesel é industrialmente produzido através de reação homogênea de transesterificação de óleos vegetais na presença de espécies básicas como catalisadores. Entretanto, neste processo há a necessidade de purificação da fase éster e remoção da base após a reação. Neste trabalho, diferentes catalisadores básicos heterogêneos, tais como óxido de cálcio (4-20%) suportado sobre a sílica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de óxidos MgAl e MgCa com diferentes relações molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reações de transesterificação. As propriedades texturais e a caracterização estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas técnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorção- dessorção de N2 a -196ºC. A basicidade foi estudada mediante técnicas de TPD-CO2 e decomposição de isopropanol. A atividade catalítica foi avaliada em reações de transesterificação do butirato de etila com metanol, algumas variáveis da reação foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produção de biodiesel a partir dos óleos de mamona e girassol. Para a série de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificação do butirato de etila com metanol a 60ºC e pressão atmosférica. A maior atividade na produção de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversão de 65,7% e 95% para os óleos de mamona e girassol após 1 e 5h de tempo de reação, respectivamente. Para os catalisadores de óxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificação do butirato de etila. Em reação com óleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversão de 92% a uma relação molar metanol:óleo de 12, temperatura de reação de 60ºC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional.

Diversos métodos de síntese empregando reações catalisadas por metais vêm sendo desenvolvidos para a síntese de fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. Reações de acoplamento catalisadas caracterizam-se como um importante método para formação regio- e estereosseletiva de ligações carbono-carbono. Outra importante reação catalítica, com aplicações acadêmicas e industriais, é a hidrogenação de alcenos catalisada por metais de transição. Reações de acoplamento cruzado visando à obtenção de precursores insaturados para 3,3-diarilpropilaminas já foram realizadas com sucesso por nosso grupo de pesquisa, porém a hidrogenação das olefinas substituídas caracteriza-se como um desafio, devido à dificuldade para realiza-la quando estes grupos são muito substituídos ou impedidos. O objetivo desse trabalho consiste em estudar a hidrogenação de alilaminas e alilálcoois, a fim de se obter fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. As olefinas trissubstituída (3,3-difenilalil)diisopropilamina e álcool 3,3-difenilalílico foram obtidas por acoplamento de Suzuki. Efetuando-se a hidrogenação da (3,3-difenilalil)diisopropilamina sob diferentes sistemas catalíticos (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol) foi observada uma maior seletividade para a reação de hidrogenólise, com baixa conversão para o produto de hidrogenação desejado Na hidrogenação desta alilamina, os melhores resultados (98% de conversão e 35% de seletividade) foram obtidos empregando-se Pd/C, 4 bar H2, 40 ºC e 3 horas de reação. Com o álcool 3,3-difenilalílico, observou-se excelente seletividade para a reação de hidrogenação com os sistemas catalíticos empregados (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol). Obteve-se 100% de conversão e seletividade na hidrogenação deste álcool alílico empregando-se Pd NPs a 25 ºC, após 3 horas de reação, com rendimento de 92% após purificação. O álcool hidrogenado foi utilizado na obtenção dos fármacos diisopromina e fenpiprano, com rendimentos de 74 e 88%, respectivamente, na última etapa, contendo teores de paládio residual <1 ppm. O álcool 3,3-difenilalílico foi empregado em reações de aminação redutiva, observando-se baixas conversões e seletividades nas diferentes condições empregadas. Assim, alilálcoois se mostraram substratos mais atrativos para reações de hidrogenação, com 100% de seletividade com o emprego de nanocatálise, podendo-se adaptar a última etapa da rota sintética para que se obtenham diferentes fármacos com a estrutura 3,3-difenilpropilamina. / Several methods of synthesis employing metal catalyzed reactions have been developed for the synthesis of drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. Catalyzed coupling reactions are characterized as an important method for regio- and stereoselective formation of carbon-carbon bonds. Another important catalytic reaction with academic and industrial applications is the hydrogenation of alkenes catalysed by transition metals. Unsaturated precursors for 3,3-diarylpropylamines have already been obtained by our research group through cross coupling reactions, but the hydrogenation of the substituted olefins is characterized as a challenge. This work aims to study the hydrogenation of allylamines and allyl alcohols in order to obtain drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. The trisubstituted olefins (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine and 3,3-diphenylallyl alcohol were obtained by Suzuki coupling. Hydrogenation of (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine under different catalytic systems (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN)MI][NTf2] and Pd NP in methanol) showed higher selectivity for hydrogenolysis reaction, with low conversion to the desired hydrogenation product In the hydrogenation of this allylamine, the best results (98% conversion and 35% selectivity) were obtained using Pd/C, 4 bar H2, 40 ° C and 3 hours of reaction. With the 3,3-diphenylallyl alcohol, excellent selectivity for the hydrogenation reaction was observed with the catalytic systems used (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN) MI][NTf2] and Pd NP in methanol). the hydrogenation of this allylic alcohol obtained 100% conversion and selectivity using Pd NPs at 25 ° C after 3 hours of reaction in 92% yield after purification. The hydrogenated alcohol was used to obtain the drugs diisopromine and fenpiprano, with yields of 74 and 88%, respectively, in the last step, with contents of residual palladium <1 ppm. 3,3-diphenylallyl alcohol was used in reductive amination reactions, observing low conversions and selectivities in the different conditions employed. Thus, allyl alcohols were shown to be more attractive substrates for hydrogenation reactions, with 100% selectivity with the use of nanocatalysis, being able to adapt the last step of the synthetic route to obtain different drugs with the 3,3-diphenylpropylamine structure.

A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

Esse trabalho de pesquisa está relacionado ao processo de obtenção de nova metodologia analítica para quantificar silício em poliolefinas utilizando o mesmo tipo de catalisador Ziegler-Natta e aditivação característica para cada resina comercial. As poliolefinas obtidas possuem propriedades mecânicas diferenciadas com aplicação em vários segmentos da indústria. Inicialmente foram testadas amostras de poliolefinas de diversos grades, polipropileno homopolímero e copolímeros heterofásico, PEAD, PEBD e PELBD, com teores de sílica variados e produzidos em planta industrial, a fim de caracterizar suas propriedades. Como os resultados obtidos em XRF eram diferentes por gravimetria em matriz de polietileno linear, se fez necessário avaliar todas as propriedades dos materiais em estudo. Essas foram caracterizadas por índice de fluidez, densidade, GPC, DSC, solúveis em xileno, Crystaf, XRF, teor de sílica por gravimetria. Assim para validação da metodologia de XRF ainda foram produzidos e caracterizados padrões com matrizes de polipropileno e polietileno linear de baixa densidade de utilizando aditivação característica de cada formulação industrial. Esses foram caracterizados por XRF e teor de sílica por gravimetria (método com uso de ácido fluorídrico). A confecção de curvas de calibração com matrizes diferentes, no caso polipropileno e polietileno linear, mostrou que podemos utilizar XRF como metodologia de análise quantitativa, porém é necessário conhecer o tipo de matriz polimérica em uso. / The aim of this work was to develop a new analytical method for determining silicon content in polyolefins using the same kind of Ziegler-Natta catalyst and maintaining the additive of each commercial resin. The unusual mechanical properties of the resulted polyolefin allow its application in many industrial fields. Initially, physicochemical properties of several types of industrial polyolefins, homopolymer polypropylene, and heterophasic copolymers, HDPE, LLDPE, and LDPE, varying silica content, were characterized. However, it was necessary to evaluate all the properties of the materials under study due to a difference the between XRF results and the gravimetry in linear polyethylene matrix. These materials were also characterized by a melt index, density, GPC, DSC, xylene solubles, Crystaf, XRF, and silica content by gravimetric analysis. To validate the XRF-based methodology, standards with matrices of polypropylene and linear low density polyethylene were further made using the additive of each industrial formulation and characterized by several techniques. These samples were characterized by XRF, and their silica content was determined by a gravimetric method (using hydrofluoric acid). The preparation of calibration curves varying matrices, in polypropylene and linear polyethylene, showed that XRF can be used as a quantitative analysis technique. However it is necessary to know the type of polymer matrix in use.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2015-07-28T12:53:20Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-28T13:52:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-28T13:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-28T14:11:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) Previous issue date: 2015

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6304.pdf: 1044370 bytes, checksum: 10103e69b174c36a937b69eccfed4a96 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ir/Al2O3 samples were prepared to evaluate the influence of the particle size of the metal in the preferential oxidation of CO reaction. Initially, samples with different amounts of iridium were prepared in an attempt to get different particle sizes. Samples containing 1, 2, 6 and 10 % Ir/Al2O3 were prepared. The samples were prepared via dry impregnation, from alcoholic solutions of the salt precursor and calcined at a temperature of 400 °C. The -Al2O3 support was calcined at 550 °C. The catalytic tests were carried out using a flow rate of 100 ml/min of a mixture containing 1% O2, 1% CO, 45% H2 and balance in He. The results of XRD of these samples showed no characteristic peaks of iridium and the metal dispersions were very similar, raising the possibility that even with the increased loading of iridium samples showed no significant differences in their structure. After realize catalytic tests using the same density of active sites, it was found that the structure of the samples was very similar and the different results of activity and selectivity were due to the different densities of active sites. In order to obtain samples with different structural properties, was fixed in 4% the iridium concentration on the catalysts and was varied the calcination temperature of the catalysts (400, 550 and 750 °C) and the support (550 and 750 °C) and was studied the influence of calcination temperature of the catalyst as well the support. Results of XRD and hydrogen chemisorption showed large differences in particle size and metal dispersion. The total flow of the catalytic tests was reduced to 50 mL/min, maintaining the concentrations of the gases. DRIFTS spectra confirmed the structural differences due to the increase of calcination temperature of catalysts, showing a large decrease in the interaction between CO/metal. The results of the catalytic tests showed that by increasing the calcination temperature of the catalysts there is a loss of activity but these catalysts were more selective. A strong influence of the calcination temperature of the supports in the activity and selectivity of the catalysts was also observed. The results show that the PROX reaction is very sensitive to catalyst structure. / Foram preparadas amostras de Ir/Al2O3 a fim de avaliar a influência do tamanho de partícula do metal na PROX-CO. Inicialmente foram preparadas amostras com diferentes teores de irídio, na tentativa de se obter diferentes tamanhos de partículas. Foram preparadas amostras com teor de irídio de 1, 2, 6 e 10% Ir/Al2O3. As amostras foram preparadas via impregnação seca, a partir de soluções alcoólicas do sal precursor, e calcinadas em temperatura de 400 °C. O suporte -Al2O3 foi calcinado em 550 °C. Os testes catalíticos foram realizados utilizando um fluxo de 100 mL/min de uma mistura contendo 1% O2, 1% CO, 45% H2 e balanço em He. Os resultados de DRX destas amostras não apresentaram picos característicos de irídio e as dispersões metálicas foram muito semelhantes, levantando a hipótese de que mesmo com o aumento da carga de irídio as amostras não apresentavam diferenças significativas em sua estrutura. Após serem realizados testes catalíticos utilizando a mesma densidade de sítios ativos, foi constatado que a estrutura das amostras era muito semelhante e os diferentes resultados de atividade e seletividade eram devidos as diferentes densidades de sítios ativos. Para que se obtivessem amostras com propriedades estruturais diferentes, foi fixada em 4% a concentração de irídio nos catalisadores e variada a temperatura de calcinação dos catalisadores (400, 550 e 750 °C) e do suporte (550 e 750 °C) e foi estudada a influência da temperatura de calcinação tanto do catalisador quanto do suporte. Resultados de DRX e quimissorção de hidrogênio mostraram grandes diferenças de tamanho de partícula e dispersão metálica. O fluxo total dos testes catalíticos foi reduzido para 50 mL/min, mantendo as concentrações dos gases. Os espectros de DRIFTS comprovaram as diferenças estruturais devidas ao aumento de temperatura de calcinação dos catalisadores, mostrando uma grande queda na interação entre CO/metal. O resultado dos testes catalíticos mostrou que com o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores há uma perda de atividade, porém estes catalisadores se mostraram mais seletivos. Também foi observada uma forte influência da temperatura de calcinação dos suportes na atividade e seletividade dos catalisadores. Os resultados mostram que a reação PROX é muito sensível a estrutura dos catalisadores.

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.