Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-06T16:47:30Z No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-05-09T12:53:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T12:53:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Estudos envolvendo a síntese de nanopartículas magnéticas (NPM) a base de ferro, tais como a magnetita, têm se intensificado por ser estável e poder ser revestido com diversos materiais. Entre as várias aplicações, a magnetita pode ser utilizada como suporte catalítico, uma vez que possui grupos superficiais disponíveis para formar ligações de modo a revesti-la e apresenta elevada susceptibilidade magnética para ser separada do meio reacional com eficiência. No presente trabalho, a magnetita foi sintetizada pelo processo de co-precipitação dos precursores Fe(III) e Fe(II) em uma proporção de 2:1 em meio alcalino amoniacal, sob refluxo por 6 h. A fim de observar a reprodutibilidade da preparação, o método foi realizado em triplicata, mostrando que a metodologia é adequada para a síntese da magnetita com alta aproximação entre os domínios cristalinos. Para manter o material estável em condições reacionais específicas, o mesmo foi revestido com diferentes proporções de tetraetilortosilicato (TEOS), tendo a proporção real de sílica agregada à magnetita analisada por espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva (FRX/EDX). Observou-se que, a NPM não sofre degradação quando revestida com sílica. As NPM foram também caracterizadas por: difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), termogravimetria (TG/DTG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise textural por adsorção de nitrogênio a -196°C, adsorção gasosa com piridina e propriedades magnéticas por meio de um magnetômetro de amostra vibrante (VSM). / Research involving synthesis of magnetic nanoparticles (MNP) based on iron, such as magnetite, has intensified in the literature, because it is a stable material and can be coated with different materials. Among the applications, magnetite may be used as a support for catalysts, because it has available surface functional groups that may form bonds to a coating layer, whereas the material presents itself high magnetic susceptibility turning it easily separable from the reaction medium. In the present work, the magnetite was synthesized by co-precipitation of Fe(III) and Fe(II) precursors in a proportion of 2:1 respectively, in alkaline ammoniacal medium under reflux for 6 h. In order to observe the reproducibility of the preparation, the method was performed in triplicate, showing that it is suitable for the synthesis of magnetite with high proximity between the crystalline domains. To maintain the stability of the material in specific reaction conditions, it was coated with different proportions of tetraethylorthosilicate (TEOS). The real ratio of the silica aggregated to magnetite was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (XRF/EDX). It was observed that, MNP coated with silica did not undergo degradation when exposed to the reaction medium. The MNP were also characterized by: X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), textural analysis by nitrogen adsorption at -196 °C, gas adsorption with pyridine and magnetic properties by a vibrating sample magnetometer (VSM).

Esse trabalho de pesquisa está relacionado ao processo de obtenção de nova metodologia analítica para quantificar silício em poliolefinas utilizando o mesmo tipo de catalisador Ziegler-Natta e aditivação característica para cada resina comercial. As poliolefinas obtidas possuem propriedades mecânicas diferenciadas com aplicação em vários segmentos da indústria. Inicialmente foram testadas amostras de poliolefinas de diversos grades, polipropileno homopolímero e copolímeros heterofásico, PEAD, PEBD e PELBD, com teores de sílica variados e produzidos em planta industrial, a fim de caracterizar suas propriedades. Como os resultados obtidos em XRF eram diferentes por gravimetria em matriz de polietileno linear, se fez necessário avaliar todas as propriedades dos materiais em estudo. Essas foram caracterizadas por índice de fluidez, densidade, GPC, DSC, solúveis em xileno, Crystaf, XRF, teor de sílica por gravimetria. Assim para validação da metodologia de XRF ainda foram produzidos e caracterizados padrões com matrizes de polipropileno e polietileno linear de baixa densidade de utilizando aditivação característica de cada formulação industrial. Esses foram caracterizados por XRF e teor de sílica por gravimetria (método com uso de ácido fluorídrico). A confecção de curvas de calibração com matrizes diferentes, no caso polipropileno e polietileno linear, mostrou que podemos utilizar XRF como metodologia de análise quantitativa, porém é necessário conhecer o tipo de matriz polimérica em uso. / The aim of this work was to develop a new analytical method for determining silicon content in polyolefins using the same kind of Ziegler-Natta catalyst and maintaining the additive of each commercial resin. The unusual mechanical properties of the resulted polyolefin allow its application in many industrial fields. Initially, physicochemical properties of several types of industrial polyolefins, homopolymer polypropylene, and heterophasic copolymers, HDPE, LLDPE, and LDPE, varying silica content, were characterized. However, it was necessary to evaluate all the properties of the materials under study due to a difference the between XRF results and the gravimetry in linear polyethylene matrix. These materials were also characterized by a melt index, density, GPC, DSC, xylene solubles, Crystaf, XRF, and silica content by gravimetric analysis. To validate the XRF-based methodology, standards with matrices of polypropylene and linear low density polyethylene were further made using the additive of each industrial formulation and characterized by several techniques. These samples were characterized by XRF, and their silica content was determined by a gravimetric method (using hydrofluoric acid). The preparation of calibration curves varying matrices, in polypropylene and linear polyethylene, showed that XRF can be used as a quantitative analysis technique. However it is necessary to know the type of polymer matrix in use.

O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de poliol de óleo de andiroba (POA) e utilizá-lo como matéria prima para a produção de poliuretanos (PUs). A síntese do poliol foi realizada por catálise enzimática com a lipase comercial Novozym 435. A reação foi feita em reator de leito fixo, empregando óleo de andiroba e glicerol (GLI) como substrato, em proporção molar 2:1, e t-butanol (TB) como solvente. Foram avaliadas as relações solvente:substrato de 50, 100 e 150 % e temperaturas de 40, 50 e 60 °C. Os produtos da reação, monoglicerídeos (MAGs), diglicerídeos (DAGs) e triglicerídeos (TAGs), foram quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), índice de acidez (IA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O poliol obtido na condição 50°C e 150 % solvente foi escolhido para a produção dos PUs, devido à sua maior quantidade de MAG (66 %) e menor de DAG (28 %) e TAG (5 %). Os PUs foram produzidos empregando-se poliol, biureto de hexametileno de diisocianato (BHD), dibutil dilaurato de estanho como catalisador e, apenas para produção de espumas, água destilada como agente expansor. Utilizaram-se razões NCO/OH de 0,8 e 1 para os filmes e NCO/OH=1 para as espumas. Na produção das espumas o POA foi combinado com GLI nas proporções de 25 e 50 %. A formação de PU a partir do poliol de andiroba foi confirmada por FTIR e análise termogravimétrica. Os filmes de PU obtidos apresentaram caráter hidrofílico e defeitos de superfície devido à formação de bolhas durante o processo de formação. A resistência à tração dos filmes mostrou-se dependente da quantidade de poliol, não tendo sido possível a obtenção de espumas sem a adição de glicerol. A resistência mecânica das espumas produzidas foi baixa, devido à baixa funcionalidade do POA e a presença de DAG e TAG, porém similar àquela reportada na literatura para alguns outros tipos de espumas de PU. Assim, este trabalho demonstrou a possibilidade da utilização do óleo de andiroba para a produção de PUs e, com base nas propriedades mecânicas dos materiais produzidos e nas características intrínsecas da andiroba, abre novas possibilidades de desenvolvimento de materiais com potencial para aplicações medicinais. / The goal of this work was to study the synthesis of andiroba oil polyol (AOP) and use it as raw material for the preparation of polyurethanes (PUs). The AOP synthesis was performed by enzymatic catalysis employing the commercial lipase Novozym 435. The reaction was carried out in a fixed bed reactor using andiroba oil and glycerol (GLI) at 1:2 molar ratio as substrate, and t-butanol (TB) as solvent. Solvent:substrate ratios of 50, 100 and 150 % and temperatures of 40, 50 and 60 °C were evaluated. The reaction products, monoglycerides (MAGs), diglycerides (DAGs) and triglycerides (TAGs), were quantified through high performance liquid chromatography (HPLC), acidity index (IA), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The polyol obtained at 50 °C and 150% solvent was chosen for PU production, due to its higher content of MAG (66 %) and lower content of DAG (28 %) and TAG (5 %). PUs were prepared from AOP, hexamethylene diisocyanate biuret (BHD), dibutyl-tin dilaurate as catalyst, and, for the foams, distilled water as blowing agent. NCO/OH ratios of 0.8 and 1 were used for the films. For the foams, NCO/OH = 1 and AOP/GLI blends with 25 and 50 % of glycerol were employed. The formation of PU from the AOP was confirmed by FTIR and thermogravimetric analysis. The obtained PU films presented hydrophilicity and surface defects due to the formation of bubbles during the formation process. The tensile strength of the films was shown to be dependent on the amount of polyol, and it was not possible to obtain foams without the addition of glycerol. The mechanical strength of the foams produced was low, due to the low functionality of the POA and the presence of DAG and TAG, but similar to that reported in the literature for some other types of PU foams. Thus, this work demonstrated the possibility of using andiroba oil for the production of PUs. Besides, based on the mechanical properties of the materials produced and the intrinsic characteristics of andiroba, it opens new possibilities for the development of materials with potential for medicinal applications.

A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

O presente trabalho descreve o estudo da reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo de níquel-beta-diimina imobilizado na zeólita beta, [Si]- MCM-41 e [Si,Al]-MCM-41 modificadas com líquidos iônicos. As caracterizações por DRX e BET dos suportes modificados – LIZeo , LIMCM-41 e LIAl-MCM-41 – demonstraram que a organização do material foi mantida mesmo após a incorporação do líquido iônico. Através da análise de BET pode-se concluir que a imobilização do líquido iônico ocorreu dentro dos poros do suporte, pois as áreas superficiais diminuíram devido a incorporação de grandes quantidades de grupos orgânicos. Esses resultados sugerem que o líquido iônico pode ser confinado nos poros dos materiais utilizados como suporte. As propriedades catalíticas dos materiais sintetizados foram testadas em diferentes condições reacionais, sendo que os parâmetros variados foram: razão Al/Ni, temperatura, pressão e número de mols do catalisador. Os catalisadores homogêneos se mostraram mais ativos, porém pouco seletivos na reação de oligomerização de eteno quando comparados com os sistemas heterogêneos, fato que pode ser explicado devido ao efeito de confinamento sofrido pelos catalisadores no interior dos canais desses materiais utilizados como suporte. Os complexos de NiLIZeo mostraram-se ativos, com atividades superiores a 23 s-1 e seletividades maiores do que 80% de butenos, entre eles mais de 85% de 1-buteno, porém o sistema NiLIMCM-41 se mostrou menos ativo quando comparado com o anterior, com atividades superiores a 1 s-1, com 100% de seletividade em butenos chegando a 96% de seletividade em 1-butenos. Já o sistema NiLIAl-MCM-41 se mostrou mais ativo quando comparado com o NiLIMCM-41, obtendo-se atividade de 2,3 s-1 chegando a 90% de seletividade para 1-butenos. / This work describes the study of the ethylene oligomerization reaction catalyzed by nickel-beta-diimine complex immobilized on zeolite beta, [Si]-MCM-41 and [Si,Al]- MCM-41 modified with ionic liquids. The characterizations by XRD and BET modified brackets - LIZeo , LIMCM-41 and LiAl-MCM-41 - have shown that the organization of the material was retained even after incorporation of the ionic liquid. Through the BET analysis can conclude that the immobilization of ionic liquid occurred inside the pores of the support, because the surface area decreased due to the incorporation of large amounts of organic groups. These results suggest that ionic liquid can be confined in the pores of the materials used as supports. The catalytic properties of synthesized materials were tested in different reaction conditions, being that the parameters varied were: Al / Ni molar ratio, temperature, pressure and number of moles of the catalyst. The homogeneous catalysts were more active, but less selective in oligomerization of ethylene compared to the heterogeneous systems, which can be explained by the effect of confinement suffered by the catalyst within the channels of these materials used as supports. NiLIZeo complexes were active, with activities higher than 23 s-1 and selectivity higher than 80% of butenes, including more than 85% of 1-butene, but the system NiLIMCM-41 was less active when compared with the above, with activities above 1 s-1, with 100% selectivity in butenes reaching 96% selectivity in 1-butenes. Since the system NiLIAl-MCM-41 was more active when compared with the NiLIMCM-41, resulting in activity of 2.3 s-1 reaches 90% selectivity to 1-butenes.

A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.