O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T16:56:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-15T21:20:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T21:20:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio Luis O. Ferreira.pdf: 1176431 bytes, checksum: 39351739fca16dfb30ee0613247fda1c (MD5) / Neste trabalho, foram obtidos catalisadores de ouro suportado em materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e Al-MCM-41, destinados à reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, uma importante etapa na geração de hidrogênio de alta pureza para células a combustível. As nanopartículas de ouro (1 e 5%) foram depositadas empregando-se os métodos de deposição-precipitação e de impregnação úmida. Os sólidos obtidos foram caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, adsorção e dessorção de nitrogênio, redução termoprogramada, espectroscopia de infravermelho com quimissorção de monóxido de carbono e microscopia eletrônica de varredura. Os catalisadores foram avaliados na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água, na faixa de 190 a 270ºC, usando diferentes conteúdos de vapor d´água. Observou-se que o método da deposição-precipitação levou a uma diminuição do ordenamento da estrutura porosa da MCM-41, reduzindo a área superficial específica, independente da presença do alumínio e do teor de ouro. Por outro lado, o método de impregnação não alterou a estrutura mesoporosa do sólido. Os catalisadores com os teores mais elevados de ouro (5%) foram ativos na reação, mas a presença de alumínio diminuiu a atividade. Entretanto, a oxidação prévia dos catalisadores melhorou o seu desempenho, que também aumentou com o conteúdo de vapor d´água no meio reacional. Esses resultados foram explicados admitindo-se que as espécies catiônicas do ouro contribuem de forma mais significativa para a catálise da reação, quando comparada com a espécie metálica. Os catalisadores com baixos teores de ouro (1%) apresentaram atividade na reação reversa de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água, em toda a faixa de temperatura estudada. O catalisador mais promissor foi aquele com 5% de ouro em MCM-41 isenta de alumínio, que apresentou conversão máxima (2,3%) a 270oC, sob baixos conteúdos de vapor d´água e de 25% a 270 ºC, sob elevados teores de vapor d´água no meio reacional. / In this work, gold catalysts supported in MCM-41 and Al-MCM-41 like mesoporous materials were obtained for the water-gas shift reaction, an important step in the generation of highly pure hydrogen for fuel cells. Gold nanoparticles (1 and 5%) were deposited by using deposition-precipitation and impregnation methods. The solids obtained were characterized using chemical analysis, X ray diffraction, thermogravimetry, Fourier transform infrared spectroscopy, nitrogen adsorption and desorption, temperature programmed reduction, infrared spectroscopy with carbon monoxide chemisorption and scanning electronic microscopy. The catalysts were evaluated in the water-gas shift reaction from 190 to 270ºC with the use of different steam contents. It was observed that the deposition-precipitation method led to a decreasing in the ordering of the structure porous of the MCM-41, thus reducing the specific surface area, regardless the presence of aluminum and the gold content. On the other hand, the impregnation method did not change the solid mesoporous structure. The catalysts with higher gold content (5%) were active in the reaction but the presence of aluminum led to an activity decrease. However, the catalysts prior oxidation led to an increase in their performance, which also increased with the steam content reaction conditions. Those results were explained admitting that the cationic gold species contribute in a more significant way to the reaction catalysis when compared to the metallic species. Catalysts with lower gold content (1%) presented activity in the reverse reaction of water-gas shift over the whole range of temperature studied. The most promising catalyst was that with 5% gold in MCM-41 without aluminum which presented maximum conversion of 2.3% at 270 oC under low steam contents and 25% at 270 ºC under high steam contents in the reaction conditio

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-16T14:49:44Z No. of bitstreams: 1 Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-16T15:35:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T15:35:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacion Edgardo Meza Fuentes.pdf: 2388033 bytes, checksum: d25fa353a1745c7442f4a612649af0f2 (MD5) / A reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (water gas shift reaction, WGSR) é freqüentemente usada, em processos industriais,para aumentar a produção de hidrogênio, assim como para remover os óxidos de carbono das correntes produzidas pela reforma a vapor de hidrocarbonetos. Essa reação é favorecida por baixas temperaturas devido à sua exotermicidade, mas são necessárias altas temperaturas para se alcançar velocidades para fins industriais. Portanto, ela é freqüentemente conduzida em duas etapas, a primeira ocorrendo na faixa de 320-450oC (chamada high temperature shift, HTS) enquanto, na outra, monóxido de carbono é removido em condições termodinamicamente favoráveis, a 200-250oC (low temperature shift, LTS). A etapa de LTS é conduzida sobre catalisadores à base de cobre e zinco suportados em alumina, que são facilmente desativados por envenenamento e/ou sinterização do cobre e, portanto, é importante investigar novos sistemas. A fim de obter catalisadores isentos de cobre que possam ser mais resistentes à sinterização foi estudada, neste trabalho, a substituição do cobre pelo níquel em sólidos à base de alumínio e zinco. Os catalisadores foram preparados por técnicas de precipitação, a partir de nitrato de cobre, alumínio e zinco,seguida de aquecimento em diferentes temperaturas, de acordo com um planejamento fatorial de duas variáveis (temperatura de calcinação e razão molar Ni/Zn) em três níveis (T=300, 500 e 750 oC; Ni/Zn=0,5; 1,0 e 1,5), mantendo a razão molar Ni/Al constante (0,5). Amostras sem alumínio ou zinco também foram preparadas como referências. Os sólidos foram caracterizados por análise química, difração de raios X, termogravimetria, análise térmica diferencial, redução termoprogramada e medida de área superficial específica. Os catalisadores foram avaliados em um microreator de leito fixo, a 1 atm e 260oC, usando uma mistura gasosa (3%CO, 15%CO2, 60%H2 e 22% N2) e uma razão molar vapor/gás de 0,8. Os catalisadores usados foram caracterizados por difração de raios X e medida de área superficial específica. Foram observadas diferentes fases (óxido de alumínio,óxido de zinco,óxido de níquel, aluminato de zinco e aluminato de níquel) nos catalisadores dependendo da presença e do teor dos metais e da temperatura de calcinação. Durante a WGSR, foi produzido níquel metálico, considerado a fase ativa. Aumentando-se a temperatura de calcinação, os metais interagiram mais fortemente entre si e dificultaram a redução do níquel. A área superficial específica também mostrou dependência com a quantidade de metais e a temperatura. Os valores mais altos foram apresentados pelos sólidos contendo alumínio. De modo geral, esses catalisadores foram ativos na reação, enquanto as amostras isentas de alumínio não mostraram atividade. A adição de zinco aos catalisadores à base de alumínio aumentou a seletividade a dióxido de carbono para 100%, evitando a produção de metano. A amostra mais promissora foi aquela com Ni/Zn=1,0 e calcinada a 300oC, que possui elevada área superficial específica, sendo potencialmente mais resistente contra a sinterização, quando comparada à de cobre. / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes for increasing the hydrogen production as well as for removing carbon oxides from the stream produced by steam reforming of hydrocarbons. This reaction is favored by low temperatures due to its exothermicity but high temperatures are required to achieve rates for industrial purposes. Therefore, it is often carried out in two steps, the first being performed in the range of 320-450oC (named high temperature shift, HTS) while, in the other stage, carbon monoxide is removed in thermodynamically favorable conditions, at 200-250oC (low temperature shift, LTS). The LTS stage is carried out over alumina- supported copper and zinc catalysts which are easily deactivated by poisoning and/or sintering of copper and thus it is important to investigate new systems. In order to find copper-free catalysts which can be more resistant against sintering, the replacement of copper by nickel in aluminum and zinc-based solids was studied in this work. The catalysts were prepared by precipitation techniques at room temperature from copper, aluminum and zinc nitrate, followed by heating at different temperatures, according to a factorial design of two variables (calcination temperature and Ni/Zn molar ratio) in three levels (T= 300, 500 and 750 oC; Ni/Zn= 0.5, 1.0 and 1.5), keeping the Ni/Al molar ratio the same (0.5). Samples without aluminum or zinc were also prepared to be used as references. The solids were characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, temperature programmed temperature and specific surface area measurement. The catalysts were evaluated in a fixed bed microreactor, at 1 atm and 260 oC, using a gas mixture (3% CO, 15% CO2, 60%H2 and 22% N2) and a steam to gas molar ratio of 0.8. The spent catalysts were characterized by X-ray diffraction and specific surface area measurement. Different phases (aluminum oxide, zinc oxide, nickel oxide, zinc aluminate and nickel aluminate) were found in the catalysts depending on the presence and on the amount of the metals as well as on the calcination temperature. During the WGSR, metallic nickel was produced which is supposed to be the active phase. Increasing the calcination temperature the metals interacted more strongly among themselves and made the nickel reduction more difficult. The specific surface areas also depended on the amount of metals and on the calcination temperature and the highest values were showed by the aluminum-containing solids. As a whole, these catalysts were active in the reaction while the aluminum-free samples showed no activity. The addition of zinc to the aluminum-based catalysts increased the selectivity to carbon dioxide to 100%, avoiding methane production. The most promising sample was that with Ni/Zn= 1.0 and calcined at 300 oC, which has high specific surface area being potentially more resistant against sintering as compared to copper-based one.

72 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T16:39:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:02:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T17:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / As peneiras moleculares já estão consagradas como catalisadores heterogêneos em diversos processos de refino do petróleo, em Petroquímica e Química Fina, devido a sua atividade, seletividade de forma, bem como pela possibilidade de ajuste das propriedades ácidas e redox, que surgem pela introdução de cátions metálicos em sítios de troca iônica ou substituídos isomorficamente na estrutura zeolítica. Neste sentido, a inserção de compostos de bismuto ocluídos em zeólitos pode propiciar novas e interessantes propriedades para seu uso em catálise, uma vez que estes compostos têm sido empregados como catalisadores em diversas reações orgânicas, apresentando um excelente desempenho e oferecendo a vantagem de que o bismuto possui baixa toxicidade. Neste trabalho, zeólitos contendo bismuto (SABiOs) de topologia MFI foram preparados com diferentes razões molares Bi/Al, empregando Bi(NO3)3.5H2O como precursor. As amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, TG/DTG, EDX, BET, MEV, DRS (UV-vis), XPS, TPR e TPD-NH3. Os difratogramas das amostras recém-sintetizadas, calcinadas apresentaram o perfil característico do zeólito ZSM-5, independentemente da variação da razão Bi/Al, porém não foi possível observar picos relativos aos óxidos de bismuto segregados no material. Isto sugere que, se foram formados, devem estar segregados com tamanho de partícula sub-nanométrico nos canais da estrutura MFI. Os espectros de FTIR mostram as bandas características da estrutura MFI, que permaneceu intacta durante as etapas de preparação dos catalisadores. As curvas TG/DTG mostram que a decomposição do direcionador é deslocada para temperaturas inferiores com o aumento da razão Bi/Al. A presença de nanopartículas de Bi2O3 ocluídas nos canais da estrutura do ZSM-5 foi confirmada por TPR, DRS (UV-vis) e XPS. Os espectros XPS obtidos na região Bi 4f7/2 e Bi 4f5/2 para os catalisadores com diferentes razões Bi/Al apresentaram valores da energia de ligação coerentes com a formação de Bi2O3. Os materiais, tanto na forma sódica quanto na forma ácida, foram avaliados na reação de desidratação do glicerol à acroleína em fase gasosa, empregando as seguintes condições: massa de catalisador = 100 mg; temperatura = 320ºC; tempo de reação = 6 h; vazão de glicerol 36% = 1,7 mL h-1 e fluxo de N2 = 30 mL min-1. Os produtos de reação foram condensados e coletados em uma solução 0,1% de hidroquinona e analisados por CG/FID operando com coluna DB-5. Os catalisadores mostraram-se bastante ativos na conversão do glicerol ( > 60%), mas pouco seletivos ao produto desejado, que é a acroleína (S = 30%). A conversão e a seletividade aumentam quando os catalisadores são empregados na forma ácida, no entanto observa-se uma desativação mais rápida por formação de coque. Outros produtos de reação, tais como acetol, ácido acético, propionaldeído e ácido propanóico também foram identificados nos efluentes reacionais. A máxima seletividade foi observada para a amostra com razão Bi/Al = 0,50, a qual possui maior quantidade de sítios ácidos moderados de acordo o TPD-NH3. / Salvador

UCHÔA, A. F. J. Síntese de biodiesel por transesterificação do óleo da amêndoa da castanha do caju utilizando catálise heterogênea. 2017. 94f. Tese (Doutorado em Química)- Universidade Federal do Ceará, 2017. / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-03-21T12:15:57Z No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Well-ordered KIT-6 mesoporous silica was synthesized through a co-condensation method and functionalized with sulfonic acid groups and also with zirconium. The synthesized catalysts were characterized by small-angle X-ray diffraction (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), FT-IR spectroscopy, Thermogravimetric analysis, 13C solid-state NMR, 29Si solid-state NMR, wide-angle X-ray diffraction (XRD), elemental analysis and N2 adsorption-desorption measurements. Small angle X-ray diffraction spectroscopy confirmed formation of well-ordered mesoporous KIT-6 material. The BET analysis showed a high surface area and well-ordered support formed. The XRD analysis demonstrated the loaded Zr existed almost wholly as ZrO2 phases and after calcination converted mainly to the form of ZrO4 phase on KIT-6. The material KIT-6 functionalized with sulfonic acid groups was then used as acid heterogeneous catalyst for the transesterification of cashew nut oil with butanol to produce biodiesel. Reusability behavior of the catalyst was also demonstrated. As a result, KIT-6 propylsulfonic acid catalyst has shown a good catalytic activity. The catalyst is able to produce a yield to butyl ester over 70% as determined by 1H NMR spectroscopy in 6 h of reaction with a molar ratio (30:1), 140 °C and a 6 wt% of catalyst mass relative to starting oil mass in the reaction. KIT-6 propylsulfonic acid catalyst could be recycled and reused for at least three cycles without significant decrease in activity and stability. In addition, there was no by-product. / Sílica mesoporosa, bem ordenada, tipo KIT-6 foi sintetizada pelo método de co-condensação e funcionalizada com grupos ácido sulfônico e também com Zircônio. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X em baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia FT-IR, análise termogravimétrica, RMN de estado sólido de 13C, RMN de estado sólido de 29Si, Difração de raios X (XRD), análise elementar e por medidas de adsorção-dessorção de N2. A Difração de raios X de baixo ângulo confirmou a formação de material mesoporoso bem ordenado tipo KIT-6. A análise BET mostrou uma área superficial elevada e a formação de suporte bem ordenado. A análise de DRX demonstrou que o Zr incorporado ocorreu quase completamente como fase de ZrO2 e depois da calcinação foi convertida principalmente para a forma de ZrO4 no KIT-6. O material KIT-6 funcionalizado com grupos ácido sulfônico foi então utilizado como catalisador ácido heterogêneo para a transesterificação do óleo da amêndoa da castanha de caju com butanol para produzir biodiesel. O comportamento de reutilização do catalisador foi também demonstrado. Como resultado, o catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico mostrou uma boa atividade catalítica, tendo um rendimento em éster butílico superior a 70%, determinado por espectroscopia de RMN de 1H em 6 h de reação com uma razão molar (30:1), a 140 ° C e uma massa de catalisador a 6% em peso em relação ao óleo de partida. O catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico pode ser reciclado e reutilizado durante pelo menos três ciclos sem diminuição significativa da atividade e estabilidade, além disso, não houve formação de subprodutos.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T09:14:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. / The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T16:23:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2352438 bytes, checksum: 281d21c82da8b34a8bf9ebfa9b74e05b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T16:23:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2352438 bytes, checksum: 281d21c82da8b34a8bf9ebfa9b74e05b (MD5) Previous issue date: 2012-12-18 / O controle da emissão de poluentes na atmosfera tem se tornado cada vez mais rígido, por isso a pesquisa envolvendo novas tecnologias de remoção de enxofre vem crescendo significativamente, visando a produção de combustíveis mais limpos. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo principal desenvolver processos para remoção de enxofre de dois diferentes combustíveis: biogás e gasolina. Primeiramente, foi avaliada a eficiência de diferentes sistemas para a purificação de biogás, proveniente da fermentação anaeróbica de dejetos suínos. O biogás estudado (um biocombustível com alta concentração de metano) foi produzido em biodigestores em uma granja de suínos na região de Viçosa. O biogás pode ser potencialmente utilizado como combustível, gerando energia elétrica para a propriedade rural, em substituição à energia fornecida pela concessionária estadual. Entretanto, ele contém uma elevada concentração de H2S, o que o torna altamente corrosivo. Esta parte do trabalho foi feita em parceria com o Portal do Agronegócio/CENTEV/UFV, com o Departamento de Engenharia Agrícola da UFV e com recursos da FAPEMIG. Foram desenvolvidos diferentes sistemas de purificação de biogás baseados em filtros preenchidos com diferentes materiais (liga metálica de ferro e carbono; óxido de cálcio hidratado e carvão vegetal). Os tratamentos foram: filtragem via úmida (H2O + CaO + carvão vegetal); filtragem via seca (liga Fe/C + carvão vegetal); filtragem em série (filtragem via úmida seguido da filtragem via seca). Os filtros funcionaram 300 horas em cada tratamento com vazão média de biogás de 12 m3.h-1. Conseqüentemente, o foco do trabalho passou a ser a investigação de métodos de remoção de enxofre de combustíveis líquidos, em especial o processo de dessulfurização oxidativa (ODS). Então, catalisadores baseados em heteropoliácidos foram usados em reações de ODS de gasolina em fase homogênea e heterogênea usando peróxido de hidrogênio como oxidante. As reações foram realizadas utilizando isoctano como gasolina sintética e dibenzotiofeno (DBT) como composto sulfurado. Os catalisadores foram preparados a partir dos heteropoliácidos comercialmente disponíveis ou produzidos no próprio Laboratório de Catálise da UFV. Sua caracterização preliminar foi feita por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho. Os espectros mostraram bandas características dos heteropoliácidos, confirmando a presença da unidade Keggin. Os catalisadores utilizados foram H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo12O40/SiO2 e MoO3. Os catalisadores heteropoliácidos AlPMo12O 40 mostraram-se altamente eficientes na remoção do enxofre de gasolinas em misturas bifásicas na ausência de catalisadores de transferência de fase. / Controlling the emission of pollutants in the atmosphere has become increasingly rigid, hence research involving new technologies to removal sulfur has been growing significantly, aiming at production of cleaner fuels. In this context, this project had as the main purpose the development of processes for removing sulfur from two different fuels: gasoline and biogas. First, was evaluated the efficiency of many catalytic systems for the purification of biogas from the swine manure anaerobic fermentation. The studied biogas was produced in biodigesters in a swine herd in Viçosa and this biofuel has shown high methane concentration. Although it can be potentially used as fuel, generating electricity for the rural property and replacing the energy supplied by the dealer state, it also contains a high concentration of H2S, which makes it highly corrosive. This part of the project was done in partnership with Portal Agribusiness / CENTEV / UFV, with the Department of Agricultural Engineering of UFV and with FAPEMIG’s resources. Different systems for purifying biogas were developed based on filters filled with different materials (alloy of iron and carbon; hydrated calcium oxide and charcoal). The treatments were: wet filtering (CaO + H2O + charcoal); dry filtering (alloy Fe / C + charcoal) filter in series (wet filtering followed by dry filtering). The filters worked 300 hours in each treatment with average biogas flow of 12 m3.h-1. In general, the obtained results were good as there are few reports of efficient systems. Subsequently, the project focus became the investigation of a process for removing sulfur from liquid fuels, called oxidative desulfurization process (ODS). So, catalysts based on heteropolyacids were used in ODS reactions of gasoline in homogeneous and heterogeneous phase using hydrogen peroxide as the oxidant. The reactions were performed using isooctane as synthetic gasoline and dibenzothiophene (DBT) as a sulfur compound. The catalysts were prepared from the commercially available heteropolyacids or produced at the Laboratory of Catalysis of UFV. Its preliminary characterization was made by molecular absorption spectroscopy in the UV-vis and infrared region. The spectra showed characteristic bands of heteropolyacids, confirming the presence of Keggin unit. The catalysts used were H3PMo12O40, H6PMo9V3O40, AlPMo 12O40, H3PW 12O40, AlPW 12O40, H3PMo 12O 40/SiO2 and MoO3. The heteropolyacids catalysts AlPMo12O 40 proved to be highly effective in removing sulfur from gasoline in biphasic mixtures in the absence of phase transfer catalysts.

SILVA, M. R. Resolução cinética enzimática de precursores da fenilalanina obtidos via catálise de transferência de fase (CTF). 2009. 105 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-24T22:34:23Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-29T20:29:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T20:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_mrsilva.pdf: 6741934 bytes, checksum: 282fae2b3252175c3dc34a4ddd1f07c7 (MD5) Previous issue date: 2009 / In this work reactions of C-alkylation were carried out via Phase Transfer Catalysis (PTC) in order to obtain precursors of amino acids and them to perform enzymatic kinetic resolution. The reactions of C-alkylation occurred at 70 °C, several phase transfer agents were tested, and the most promising was the benzyltributylammonium chloride (CBTBA). The reaction were performed using 3 mmol of ethyl cianoacetoamidoacetate, 3 mmol of potassium carbonate, 6 mmol of alkylating agent, benzylchloride. After purification of the product, a reaction of total hydrolysis was carried out with subsequent protection of amino and carboxyl groups resulting in three different compounds rac-33 rac-34 and rac-35. The enzymatic kinetic resolution of rac-33 via interesterification with butyl butyrate (PrCO2Bu) was initially tested with different lipases (Candida antarctica Lipase B and it’s isoenzyme, Lipase Candida antarctica Lipase A, ACYLASE I obtained from Aspergillus melleus, PSL-C I, Lipase from Candida rugosa and Lipozyme RM IM) varying time, temperature and solvent. The Lipozyme RM IM was the only enzyme capable of promoting the reaction of interesterification and with high values of enantioselectivity (E). The best reactions occurred at 55 °C. The resolution of rac-33 at 55 ° C occurred in eight hours and fifteen minutes in system solvent free, with conversion of 50%, eeS>99%, eeP>99% with a high value of enantioselectivity, E > 200 (10633), Scheme 3. The kinetic resolution of allyl 2-acetylamino-3-phenyl-propanoate (rac-35) occurred in four hours and thirty minutes, without any solvent at 55 ° C, resulting in 49% of conversion, eeS>98%, eeP>99% and E > 200 (9278). / Neste trabalho foram realizadas reações de C-alquilação via Catálise de Transferência de Fase (CTF) com a finalidade de obter os precursores de aminoácidos para uma posterior resolução cinética enzimática. As reações de C-alquilação ocorreram a 70 °C, vários agentes transferidores de fase foram testados, e o mais promissor foi o cloreto de benziltributilamônio (CBTBA). As reações se processaram com o uso de 3 mmol do cianoacetoamido acetato de etila, 3 mmol de carbonato de potássio, 6 mmol do agente alquilante, cloreto de benzila. Após purificação do produto, realizou-se uma reação de hidrólise total com posterior proteção dos grupos amino e carboxila resultando em três diferentes compostos rac-33, rac-34 e rac-35. A resolução cinética enzimática do rac-33 por reação de interesterificação usando o butirato de butila (PrCO2Bu) foi inicialmente testada com diversas lipases (Candida antarctica Lipase B e sua isoenzima Candida antarctica Lipase A, ACYLASE I obtida de Aspergillus melleus, PSL-C I, Lipase a partir da Candida rugosa e a LIPOZYME RM IM) variando tempo, temperatura e solvente. A LIPOZYME RM IM foi a única enzima capaz de promover a reação de interesterificação e com altos valores de enantiosseletividade (E). As melhores reações ocorreram à temperatura de 55 °C. A resolução do rac-33 a 55 °C ocorreu em oito horas e quinze minutos, em sistema sem solvente, com uma conversão de 50%, ees >99%, eeP>99% com um alto valor de enantiosseletividade, E>200 (10633), Esquema 3. A resolução cinética do 2-acetilamino-3-fenil-propanoato de alila (rac-35) ocorreu em quatro horas e trinta minutos, sem solvente à temperatura de 55 °C, resultando em 49% de conversão, eeS98%, eeP>99% e E>200 (9278).