Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Este trabalho apresenta a síntese de zeólitas utilizando diferentes tipos de líquidos iônicos como direcionadores de estrutura. Inicialmente foram sintetizados os líquidos iônicos com diferentes tamanhos de cadeia lateral no anel imidazol, com de C4, C8, C10, C12 e C16. Foram utilizados para tal, fontes de silício e de alumínio, hidróxido de sódio e água. O gel formado foi levado para autoclaves de aço inox e posteriormente em estufa. As reações foram realizadas com diferentes relações molares Si/Al, em diferentes temperaturas e tempo de síntese, e com o sistema sob agitação mecânica ou em modo estático. Foram obtidas diferentes fases zeolíticas com muito sucesso, como a ZSM-5, ZSM-35, beta, e a fase A, podendo em alguns casos conter fases como quartzo e sodalita, algumas delas com morfologias originais. Os sólidos obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como TGA, DRX, BET, MEV e CHN. A cristalinidade calculada para os materiais na maioria dos casos foi próxima a 100 %. Foi possível confirmar que o líquido iônico agiu como direcionador de estrutura e não como "template". As zeólitas obtidas foram empregadas em testes prelimináres de reações catalíticas de oligomerização e polimerização de eteno. / This work present synthesis of zeolites using different types of ionic liquids as structure directors. Initially the ionic liquids were synthesized with different lateral chains in the imidazol ring, which are C4, C8, C10, C12 and C16. These compounds were mixed with silicium and aluminum sources, sodium hydroxide and water. The formed gel was transfered to teflon lined stainless steel autoclaves and heated in stove. The reactions were performed with different Si/Al molar ratios, at different temperatures and time of synthesis, and with the system under mechanical agitation or in static way. Different phases has been obtained, like ZSM-5, ZSM-35, beta and A, some of them with original morphologies. In some cases contaminant phases as quartz and sodalite has also been observed. The obtained solids were characterized by TGA, XRD, BET, SEM and CHN. The crystalinity calculated for the materials in most of the cases was near 100%. The data herein presented indicate that the ionic liquid acts as structure director and not as a template. The obtained zeolites was used in preliminary tests of some catalytic reactions like ethylene oligomerization and polymerization.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:09:52Z No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Ao perceberem o impacto causado pela crise do petróleo, até os países mais estabilizados economicamente se viram em situação delicada, houve um grande investimento em fontes alternativas de obtenção de energia. O biodiesel tornou-se destaque nessa busca, obtendo lei e normatizações que definiram sua aplicação e utilidade. Processos industriais foram definidos, dentre estes, predomina a transesterificação de triglicerídeos com catalisadores básicos. Porém a possibilidade de redução de custos e otimização desta produção por meio de processos conjugados como, por exemplo, a hidroesterificação que os dados deste trabalho foram produzidos. Nesta dissertação foi definido o comportamento do meio em reações de esterificação com o uso de alumina neutra como catalisador heterogêneo, foram obtidos parâmetros físico químicos que relacionam as proporções de biodiesel/ácido graxo com os dados de viscosidade e densidade, foram alcançados rendimentos de 87 % de biodiesel com etanol e 89 % com metanol em razões molares álcool:ácido graxo de 3:1 e 7:1. Os dados determinados neste trabalho definem ainda que a relação entre densidade e viscosidade esteja ligada a quantidade de biodiesel no meio seja ele produzido com metanol ou etanol. Foram determinados gráficos e tabelas que relacionam os dados de densidade e viscosidade em função dos tempos e temperaturas variadas e com o biodiesel produzido, na reação de esterificação por catálise heterogênea. Tais parâmetros são fundamentais para instalação de equipamentos, estruturas de bombas e vazão de tubulações em plantas industriais. / When the oil crisis came, even the most impacted economically stabilized countries found themselves in a difficult situation, there was a great investment in alternative sources for energy. Biodiesel has become prominent in this quest getting law and regulations that defined their application and usefulness. Industrial processes were defined, among these, the predominant transesterification of triglycerides with basic catalysts. But the possibility of reducing costs and optimizing production through this process conjugates such as hidroesterification that the data of this study were produced. In this dissertation, the behavior of the environment in esterification reactions using neutral alumina as a heterogeneous catalyst has been defined physical-chemical parameters that relate the proportion of biodiesel / fatty acid with the density and viscosity data were obtained yields of 87 % were achieved biodiesel and ethanol with 89 % methanol in molar ratio alcohol:fatty acid ratio of 3:1 to 7:1. Data determined in this work also define the relationship between viscosity and density are linked to the amount of biodiesel in the middle of it is produced from methanol or ethanol. Were determined graphs and tables that list the data density and viscosity as a function of the times and temperatures and the biodiesel produced in the esterification reaction for heterogeneous catalysis. These parameters are critical for installation of equipment , structures, pumps and flow pipes in industrial plants.

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

O presente trabalho descreve o estudo da reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo de níquel-beta-diimina imobilizado na zeólita beta, [Si]- MCM-41 e [Si,Al]-MCM-41 modificadas com líquidos iônicos. As caracterizações por DRX e BET dos suportes modificados – LIZeo , LIMCM-41 e LIAl-MCM-41 – demonstraram que a organização do material foi mantida mesmo após a incorporação do líquido iônico. Através da análise de BET pode-se concluir que a imobilização do líquido iônico ocorreu dentro dos poros do suporte, pois as áreas superficiais diminuíram devido a incorporação de grandes quantidades de grupos orgânicos. Esses resultados sugerem que o líquido iônico pode ser confinado nos poros dos materiais utilizados como suporte. As propriedades catalíticas dos materiais sintetizados foram testadas em diferentes condições reacionais, sendo que os parâmetros variados foram: razão Al/Ni, temperatura, pressão e número de mols do catalisador. Os catalisadores homogêneos se mostraram mais ativos, porém pouco seletivos na reação de oligomerização de eteno quando comparados com os sistemas heterogêneos, fato que pode ser explicado devido ao efeito de confinamento sofrido pelos catalisadores no interior dos canais desses materiais utilizados como suporte. Os complexos de NiLIZeo mostraram-se ativos, com atividades superiores a 23 s-1 e seletividades maiores do que 80% de butenos, entre eles mais de 85% de 1-buteno, porém o sistema NiLIMCM-41 se mostrou menos ativo quando comparado com o anterior, com atividades superiores a 1 s-1, com 100% de seletividade em butenos chegando a 96% de seletividade em 1-butenos. Já o sistema NiLIAl-MCM-41 se mostrou mais ativo quando comparado com o NiLIMCM-41, obtendo-se atividade de 2,3 s-1 chegando a 90% de seletividade para 1-butenos. / This work describes the study of the ethylene oligomerization reaction catalyzed by nickel-beta-diimine complex immobilized on zeolite beta, [Si]-MCM-41 and [Si,Al]- MCM-41 modified with ionic liquids. The characterizations by XRD and BET modified brackets - LIZeo , LIMCM-41 and LiAl-MCM-41 - have shown that the organization of the material was retained even after incorporation of the ionic liquid. Through the BET analysis can conclude that the immobilization of ionic liquid occurred inside the pores of the support, because the surface area decreased due to the incorporation of large amounts of organic groups. These results suggest that ionic liquid can be confined in the pores of the materials used as supports. The catalytic properties of synthesized materials were tested in different reaction conditions, being that the parameters varied were: Al / Ni molar ratio, temperature, pressure and number of moles of the catalyst. The homogeneous catalysts were more active, but less selective in oligomerization of ethylene compared to the heterogeneous systems, which can be explained by the effect of confinement suffered by the catalyst within the channels of these materials used as supports. NiLIZeo complexes were active, with activities higher than 23 s-1 and selectivity higher than 80% of butenes, including more than 85% of 1-butene, but the system NiLIMCM-41 was less active when compared with the above, with activities above 1 s-1, with 100% selectivity in butenes reaching 96% selectivity in 1-butenes. Since the system NiLIAl-MCM-41 was more active when compared with the NiLIMCM-41, resulting in activity of 2.3 s-1 reaches 90% selectivity to 1-butenes.

A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.