O presente trabalho descreve o estudo da reação de oligomerização de eteno catalisada pelo complexo de níquel-beta-diimina imobilizado na zeólita beta, [Si]- MCM-41 e [Si,Al]-MCM-41 modificadas com líquidos iônicos. As caracterizações por DRX e BET dos suportes modificados – LIZeo , LIMCM-41 e LIAl-MCM-41 – demonstraram que a organização do material foi mantida mesmo após a incorporação do líquido iônico. Através da análise de BET pode-se concluir que a imobilização do líquido iônico ocorreu dentro dos poros do suporte, pois as áreas superficiais diminuíram devido a incorporação de grandes quantidades de grupos orgânicos. Esses resultados sugerem que o líquido iônico pode ser confinado nos poros dos materiais utilizados como suporte. As propriedades catalíticas dos materiais sintetizados foram testadas em diferentes condições reacionais, sendo que os parâmetros variados foram: razão Al/Ni, temperatura, pressão e número de mols do catalisador. Os catalisadores homogêneos se mostraram mais ativos, porém pouco seletivos na reação de oligomerização de eteno quando comparados com os sistemas heterogêneos, fato que pode ser explicado devido ao efeito de confinamento sofrido pelos catalisadores no interior dos canais desses materiais utilizados como suporte. Os complexos de NiLIZeo mostraram-se ativos, com atividades superiores a 23 s-1 e seletividades maiores do que 80% de butenos, entre eles mais de 85% de 1-buteno, porém o sistema NiLIMCM-41 se mostrou menos ativo quando comparado com o anterior, com atividades superiores a 1 s-1, com 100% de seletividade em butenos chegando a 96% de seletividade em 1-butenos. Já o sistema NiLIAl-MCM-41 se mostrou mais ativo quando comparado com o NiLIMCM-41, obtendo-se atividade de 2,3 s-1 chegando a 90% de seletividade para 1-butenos. / This work describes the study of the ethylene oligomerization reaction catalyzed by nickel-beta-diimine complex immobilized on zeolite beta, [Si]-MCM-41 and [Si,Al]- MCM-41 modified with ionic liquids. The characterizations by XRD and BET modified brackets - LIZeo , LIMCM-41 and LiAl-MCM-41 - have shown that the organization of the material was retained even after incorporation of the ionic liquid. Through the BET analysis can conclude that the immobilization of ionic liquid occurred inside the pores of the support, because the surface area decreased due to the incorporation of large amounts of organic groups. These results suggest that ionic liquid can be confined in the pores of the materials used as supports. The catalytic properties of synthesized materials were tested in different reaction conditions, being that the parameters varied were: Al / Ni molar ratio, temperature, pressure and number of moles of the catalyst. The homogeneous catalysts were more active, but less selective in oligomerization of ethylene compared to the heterogeneous systems, which can be explained by the effect of confinement suffered by the catalyst within the channels of these materials used as supports. NiLIZeo complexes were active, with activities higher than 23 s-1 and selectivity higher than 80% of butenes, including more than 85% of 1-butene, but the system NiLIMCM-41 was less active when compared with the above, with activities above 1 s-1, with 100% selectivity in butenes reaching 96% selectivity in 1-butenes. Since the system NiLIAl-MCM-41 was more active when compared with the NiLIMCM-41, resulting in activity of 2.3 s-1 reaches 90% selectivity to 1-butenes.

Polietilenos linear de baixa densidade (PELDB) com diferentes propriedades foram produzidas a partir do etileno, sem a adição de α-olefinas como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 (4%) e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitilpirazol-1-il), através da variação da fração molar de níquel (xNi). Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), o sistema catalítico binário apresentou atividades variando de 12,3 a 309,1 kg de PE (mol[M].atm.h)-1. As propriedades dos polímeros são influenciadas pela xNi, assim como pela temperatura de polimerização, produzindo copolímeros com temperatura de fusão (Tm) entre 118 e 135°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros é sensível à xNi. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentaram uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal, com o peso molecular médio variando de 30000 a 507000 g.mol-1. Estudos utilizando a análise térmica, dinâmica e mecânica (DMTA) mostram que a formação de diferentes materiais poliméricos é associada ao grau de ramificações, onde a cristalinidade destes varia de acordo com a xNi e a temperatura usada na reação de polimerização. Em um segundo momento, amostras de poliestireno foram obtidas utilizando os precursores de níquel TpMsNiCl (2) e TpMs*NiCl (3) ativados com metilaluminoxano (MAO). Verificou-se que a atividade do sistema TpMsNiCl (2)/MAO é influenciada pela variação da temperatura, do tempo de polimerização e da concentração do cocatalisador. O aumento da temperatura proporciona um aumento na atividade catalítica, variando de 185,2 a 0°C até 1304,3 kg de PE (mol[M].atm.h)-1 a 60°C. Frente à variação da razão [Al]/[Ni], o sistema 2/MAO apresenta um máximo na atividade catalítica quando [Al]/[Ni]=1000 a 30°C. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular médio (Mw) dos polímeros não é alterado frente à variação do tempo reacional tão pouco da concentração do cocatalisador, apresentando-se entre 44-56 g.mol-1. Frente à variação da temperatura, o peso molecular médio dos polímeros é sensível variando de 16-80 g.mol-1. Em todos os casos estudados, as curvas de GPC apresentam uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal em torno de 2,0. / Linear low-density polyethylene (LLDPE) samples with different properties were prepared from ethylene, without the addition of an α-olefin co-monomer, using a combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2/SiO2 (4%) and TpMsNiCl (TpMs = hydridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) by varying the nickel loading mole fraction (xNi). Upon activation with methylaluminoxane (MAO), this binary catalytic system showed activities varying from 12.3 to 309.1 kg of PE·(mol[M]·atm·h)-1. The properties of the polymeric materials are influenced by xNi as well as by the temperature of polymerization, affording the copolymers with a melting point (Tm) between 118 and 135°C. The GPC results show that the molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive to the xNi. In all of the cases studied, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWDs) with the average molecular weight varying from 30 000 to 507 000 g·mol-1. Studies using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) show that the formation of different polymeric materials is associated with the branching content, with the stiffness varying according to the xNi and the temperature used in the polymerization reaction. In a second moment, polistyrene samples are obtained using the nickel catalyst precursors TpMsNiCl (2) and TpMs*NiCl (3) activated with methylaluminoxane (MAO). The activity of catalytic system TpMsNiCl (2)/MAO is influenced by varying of temperature, polymerization reaction time and cocatalyst concentration. The temperature increase afford a catalytic activity increase, varying from 185,2 at 0°C to 1304,3 kg of PE (mol[M].atm.h)-1 at 60°C. In front of varying of reason [Al]/[Ni], the system 2/MAO showes the best catalytic activity when the [Al]/[Ni]=1000 at 30°C. The results of GPC show that molecular weight (Mw) of the polymers isn’t sensitive at polymerization reaction time not even of cocatalyst concentration, presenting between 44-56 g.mol-1. Whit temperature variyng the average molecular weight (Mw) of the polymers is sensitive variyng from 16 to 80 g.mol-1. In all of the cases, the GPC curves displayed monomodal molecular weight distributions (MWD) around 2,0.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-25T20:16:11Z No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-30T16:00:35Z No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / O desenvolvimento de sólidos ácidos tem sido de grande relevância em diversas áreas da química, devido a fatores atrativos como maior segurança no manuseio, características ambientalmente amigáveis, e da possibilidade de catálise heterogênea. Dentre tais catalisadores destacam-se as zeólitas e os heteropoliácidos (HPA), que são utilizados em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, o ácido 12-tungstofosfórico (HPW) e o 12-tungstosilícico (HSiW) foram impregnados separadamente em meio aquoso ácido na zeólita Beta (BEA) nas proporções de 16, 23, 29 e 33% (m/m). Os novos catalisadores foram caracterizados por análises de DRX, adsorção/dessorção de N2 à baixa temperatura e MAS-RMN de 27Al e 29Si. Verificou-se que houve boa dispersão dos HPA e uma diminuição da área total específica em relação à zeólita. A estrutura da BEA foi mantida após a impregnação, apesar da redução de cristalinidade e diminuição da quantidade de alumínios tetraédricos nas amostras. Resultados de FRX-EDX e FT-IR confirmaram a presença de HPW e HSiW após a impregnação, enquanto dados de MAS-RMN de 31P indicaram a presença de HPW impregnado em dois graus de hidratação diferentes, resultantes das interações na superfície da zeólita. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FT-IR e TG/DTG, respectivamente, indicando um aumento dos sítios ácidos de Brønsted. Após caracterização, as amostras foram submetidas a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando-se a técnica de cromatografia gasosa (CG), com destaque para a amostra impregnada com 29% de HPW (BHPW29) que apresentou 83% de rendimento em 1 h à 100 ºC e proporção de 1:2 de ácido acético:butanol. Finalmente, os catalisadores foram avaliados quanto à lixiviação dos HPA da superfície da zeólita BEA durante os testes catalíticos. Após a reação, cada catalisador foi separado do sobrenadante e verificou-se que a reação cessava na solução. Um segundo teste foi feito através da detecção de HPW e HSiW por UV-Vis após a agitação de cada catalisador em n-butanol. O catalisador BHPW29 apresentou cerca de 7% de lixiviação para o tempo reacional de 1 h. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of acid solids has been of great importance in many areas of chemistry due to attractive factors such as increased safety handling, environmentally friendly features and possibility of heterogeneous catalysis. Among such catalysts, there are zeolites and heteropoly acids (HPA) used to replace mineral acids, such as HCl and H2SO4. In this work, 12-tungstophosphoric acid (HPW) and 12-tungstosilicic acid (HSiW) were impregnated separately on zeolite BEA by acid aqueous media on loadings of 16, 23, 29 e 33% (w/w). The new catalysts were characterized by analysis of XRD, low temperature nitrogen adsorption and 27Al and 29Si MAS-NMR. It was found that there was a good dispersion of the HPA and an decrease in total specific area in relation to zeolite. The structure of the BEA was retained after impregnation, although there was some crystallinity reduction and a decrease of the amount of tetrahedral aluminum. Results of FT-IR and XRF-EDX confirmed the presence of HPW and HSiW after impregnation, while 31P MAS-NMR data indicated the presence of HPW impregnated in two different degrees of hydration, resulting from interactions on the zeolite surface. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FT-IR and thermal analysis (TG/DTG), respectively, indicating an increase in the Brønsted acid sites (BAS). After characterization, the samples were tested on n-butanol esterification reaction using acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using gas chromatography (GC) and the sample impregnated with 29% of HPW (BHPW29) showed 83% of yield at 100 ºC for 1 h and 1:2 acetic acid:butanol. Finally, the catalysts were submitted to leaching tests of HPA from zeolite BEA surface, during catalytic tests. After reaction, each catalyst was separated from solution and it was observed that the reaction stopped on the solution. A second test using a mixture of n-butanol and catalyst, followed by UV-Vis HPA detection on the solution, indicated that BHPW29 catalyst showed around 7% of leaching for 1 h reaction.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1627.pdf: 3327435 bytes, checksum: 613297b43469ea57fe164818924a7c83 (MD5) Previous issue date: 2007-08-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The total oxidation of the methane is an important environmental and industrial reaction, mainly because it is extensively used in energy production and in the control of gases emission to the atmosphere. With catalysts, the methane combustion is available at lower temperatures, thus decreasing the emission of NOx, a gas of green house harmful to human health. Perovskite-type oxides of the series La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0,3 e 0,5) supported on γ-Al2O3 and ZrO2 were prepared and characterized for application in methane oxidation. The samples were prepared by co-precipitation and depositionprecipitation methods, using aqueous solutions of metals nitrates and urea as precipitant agent. Each catalysts were calcined in two steps: first at 600 ºC for 5 hours and later in one of these conditions: 700 ºC/10 h, 800 ºC/10 h or 900 ºC/10 h. Chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Specific Surface Area (BET), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were applied to characterize the samples. The XRD spectra showed that the crystalline structures of the unsupported La1-xSrxMnO3 perovskite were best defined with the increase of the calcination temperature. On the other hand, in the supported samples the complete visualization of the XRD spectra was difficult, being the perovskite structure just confirmed by the presence of its more intense peak. As La3+ and Sr2+ do not reduce at the experimental conditions applied in this work, all the peaks showed in TPR analysis corresponding to reduction of the species Mnn+. The influence of the calcination temperature can also be observed in the variation of the specific surface area of the catalysts. The catalytic essays showed that the compounds are actives at relatively low temperature. The supported catalysts presented higher activity than the unsupported ones and the calcined at lower temperature showed more satisfactory catalytic activities. The substitution of La by Sr increased significantly the catalytic activity of the studied systems / A oxidação total do metano é uma importante reação e é estudada principalmente por dois motivos. Primeiro, por ser utilizada na produção de energia, e segundo, pelo controle na emissão de gases desta reação para a atmosfera. O uso de catalisadores para a combustão do metano resulta em temperaturas de trabalho menores, diminuindo assim a emissão de NOx, que é um poluente ambiental. Óxidos tipo perovskita da série La1-xSrxMnO3 (com x = 0, 0,3 e 0,5) suportados em γ-Al2O3 e ZrO2, foram preparados e caracterizados para aplicação na reação de oxidação do metano. As amostras foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e deposição-precipitação, utilizando os nitratos dos metais como sais de partida e uréia como agente precipitante. Cada catalisador foi calcinado em duas etapas: primeiro a 600ºC por 5 h e depois em três condições de calcinação diferentes: 700ºC/10h, 800ºC/10h e 900ºC/10h. As amostras foram caracterizadas por Análise Química, Difração de Raios-X (DRX), Medidas de Área Superficial (BET), Redução a Temperatura Programada (TPR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nas análises de DRX, as perovskitas La1-xSrxMnO3 não-suportadas apresentaram picos correspondentes ao composto desejado, sendo a estrutura cristalina melhor definida com o aumento da temperatura de calcinação. Já as amostras suportadas, tanto em alumina quanto em zircônia, apresentaram dificuldade de visualização da fase desejada, sendo apenas confirmadas pela presença do pico principal correspondentes à perovskita. As análises de TPR mostraram reduções correspondentes às espécies Mnn+, já que La3+ e Sr2+ não apresentam reduções nas condições estabelecidas. A influência da temperatura de calcinação pode também ser observada na variação da área superficial específica dos catalisadores. Os ensaios catalíticos mostraram que os compostos são ativos em temperaturas relativamente baixas. Os catalisadores suportados mostraram-se mais ativos sendo que as amostras calcinadas em menor temperatura apresentaram desempenho catalítico mais satisfatório. A substituição de lantânio por estrôncio foi positiva, pois a presença do Sr aumentou significativamente a atividade catalítica dos sistemas estudados

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000431140-Texto+Completo-0.pdf: 1654374 bytes, checksum: 1465b8ac4be5cfbe78bdaa126071ddf5 (MD5) Previous issue date: 2011 / Guanosine monophosphate (GMP) reductase catalyzes the reductive deamination of GMP to inosine monophosphate (IMP). GMP reductase plays an important role in the conversion of nucleoside and nucleotide derivatives of guanine to adenine nucleotides. In addition, as a member of the purine salvage pathway, it also participates in the reutilization of free intracellular bases. Here we present cloning, expression and purification of Escherichia coli guaC-encoded GMP reductase to determine its kinetic mechanism, as well as chemical and thermodynamic features of this reaction. Initial velocity studies and isothermal titration calorimetry demonstrated that GMP reductase follows an ordered bi-bi kinetic mechanism, in which GMP binds first to the enzyme followed by NADPH binding, and NADP+ dissociates first followed by IMP release. The isothermal titration calorimetry also showed that GMP and IMP binding are thermodynamically favorable processes. The pH-rate profiles showed groups with apparent pK values of 6. 6 and 9. 6 involved in catalysis, and pK values of 7. 1 and 8. 6 important to GMP binding, and a pK value of 6. 4 important for NADPH binding. Primary deuterium kinetic isotope effects demonstrated that hydride transfer contributes to the rate-limiting step, whereas solvent kinetic isotope effects arise from a single protonic site that plays a modest role in catalysis. Multiple isotope effects suggest that protonation and hydride transfer steps take place in the same transition state, lending support to a concerted mechanism. Pre-steady-state kinetic data suggest that product release does not contribute to the rate-limiting step of the reaction catalyzed by E. coli GMP reductase. / A enzima guanosina monofosfato (GMP) redutase catalisa a deaminação redutiva do GMP à inosina monofosfato (IMP). GMP redutase possui um papel importante na conversão dos nucleosídeos e nucleotídeos derivados de guanina a nucleotídeos de adenina. Além desse fato, como parte da via de salvamento de purinas, também participa da reutilização de bases livres intracelulares. Nesse trabalho, mostramos a clonagem, a expressão e a purificação da GMP redutase codificada pelo gene guaC de Escherichia coli a fim de determinar seu mecanismo cinético; bem como as características químicas e termodinâmicas da reação catalisada. Estudos de velocidade inicial e titulação de calorimetria isotérmica demonstraram que a GMP redutase possui um mecanismo cinético bi-bi ordenado, no qual o GMP liga primeiro à enzima, seguido pela ligação do NADPH; o NADP+ se dissocia primeiro, seguido pela liberação do IMP. A titulação calorimétrica também mostrou que a ligação do GMP e IMP são processos termodinamicamente favoráveis. Perfis de pH demonstraram grupos com valores de pK aparentes de 6,6 e 9,6 envolvidos na catálise, valores de pK de 7,1 e 8,6 importantes para ligação do GMP e um valor de pK de 6,4 importante para ligação do NADPH. Efeito isotópico primário demonstrou que a transferência do hidreto contribui para a etapa limitante da reação, enquanto que os efeitos isotópicos do solvente provêm de um único local de protonação que possui um papel modesto na catálise. Efeito isotópico múltiplo sugere que as etapas de protonação e transferência do hidreto ocorrem no mesmo estado de transição, fornecendo evidência de um mecanismo concerted. Os dados de cinética em estado pré-estacionário indicam que a liberação do produto não contribui para a etapa limitante da reação catalisada pela GMP redutase de E. coli. Em conjunto, os resultados mostram que a reação catalisada pela GMP redutase segue um mecanismo sequencial e ordenado, onde a transferência do hidreto e do próton ocorrem no mesmo estado de transição. Os resultados aqui apresentados foram os primeiros a evidenciar o mecanismo cinético da GMP redutase, bem como, os resíduos fundamentais para catálise e/ou ligação, além de fornecer informações sobre o estado de transição da reação.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000398972-Texto+Completo-0.pdf: 1270520 bytes, checksum: c981dc4ef6d67b9a25e1efbb0fef41df (MD5) Previous issue date: 2008 / This work presents a comparative study of different catalytic systems for the transesterification reaction of rice brain oil whith methanol. The transesterification of rice brain oil refined with methanol has been studied in the presence of sulfuric acid (H2S04) and of tin compounds such as: tin chloride dihydrate (SnCb. 2H20), tin 2- ethylhexanoate (Sn(CaH1s02h), dibutyl tin oxide ((C4H9)2SnO) and dibutyl tin dilaurate ((C4H9)2Sn(C12H23O2)2),commercially known as DBTDL. The products of the reactions were characterized by gas chromatography (GC). Through comparative analysis between the catalysts, it was observed that the complex DBTDL presented the best performance, with a yield of 99. 9 % in 4h using a molar ratio of 480:100:5 (methanol:oil:catalyst). The results show the viability of using metallic compounds as catalysts to obtain biodiesel, an interesting alternative to basic and acid catalysis. In the process optimization, alcoholysis with methanol and ethanol were evaluated, the molar ratios were changed and as primary oils it was used in addition to refined oils, degummed oils and crude oils. / Este trabalho apresenta um estudo comparativo entre sistemas catalíticos para a reação de transesterificação dos óleos de farelo de arroz. A transesterificação do óleo do farelo de arroz refinado com metanol foi avaliada na presença de acido sulfúrico (H2SO4) e compostos de estanho como: cloreto de estanho (SnCl2. 2H2O), 2-etilhexanoato de estanho (Sn(C8H15O2)2), conhecido comercialmente como DBTDL. Os produtos das reações foram caracterizados através da analise comparativa entre os catalisadores, verificou-se uma melhor performance para o DBTDL, com rendimento de 99,9%, no tempo de 4h e relações molares de 480:100:5 entre álcool, óleo e catalisador, respectivamente. Estes resultados demonstram a viabilidade do uso de compostos metálicos como catalisadores na obtenção de biodiesel, uma alternativa interessante a catalise acida e básica. Nas otimizações do processo, foram avaliadas alcoolizes com metanol e etanol, as razoes molares foram variadas e foram utilizados como óleo de partida, alem dos óleos refinados, também óleos degomados e brutos.

O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de poliol de óleo de andiroba (POA) e utilizá-lo como matéria prima para a produção de poliuretanos (PUs). A síntese do poliol foi realizada por catálise enzimática com a lipase comercial Novozym 435. A reação foi feita em reator de leito fixo, empregando óleo de andiroba e glicerol (GLI) como substrato, em proporção molar 2:1, e t-butanol (TB) como solvente. Foram avaliadas as relações solvente:substrato de 50, 100 e 150 % e temperaturas de 40, 50 e 60 °C. Os produtos da reação, monoglicerídeos (MAGs), diglicerídeos (DAGs) e triglicerídeos (TAGs), foram quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), índice de acidez (IA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O poliol obtido na condição 50°C e 150 % solvente foi escolhido para a produção dos PUs, devido à sua maior quantidade de MAG (66 %) e menor de DAG (28 %) e TAG (5 %). Os PUs foram produzidos empregando-se poliol, biureto de hexametileno de diisocianato (BHD), dibutil dilaurato de estanho como catalisador e, apenas para produção de espumas, água destilada como agente expansor. Utilizaram-se razões NCO/OH de 0,8 e 1 para os filmes e NCO/OH=1 para as espumas. Na produção das espumas o POA foi combinado com GLI nas proporções de 25 e 50 %. A formação de PU a partir do poliol de andiroba foi confirmada por FTIR e análise termogravimétrica. Os filmes de PU obtidos apresentaram caráter hidrofílico e defeitos de superfície devido à formação de bolhas durante o processo de formação. A resistência à tração dos filmes mostrou-se dependente da quantidade de poliol, não tendo sido possível a obtenção de espumas sem a adição de glicerol. A resistência mecânica das espumas produzidas foi baixa, devido à baixa funcionalidade do POA e a presença de DAG e TAG, porém similar àquela reportada na literatura para alguns outros tipos de espumas de PU. Assim, este trabalho demonstrou a possibilidade da utilização do óleo de andiroba para a produção de PUs e, com base nas propriedades mecânicas dos materiais produzidos e nas características intrínsecas da andiroba, abre novas possibilidades de desenvolvimento de materiais com potencial para aplicações medicinais. / The goal of this work was to study the synthesis of andiroba oil polyol (AOP) and use it as raw material for the preparation of polyurethanes (PUs). The AOP synthesis was performed by enzymatic catalysis employing the commercial lipase Novozym 435. The reaction was carried out in a fixed bed reactor using andiroba oil and glycerol (GLI) at 1:2 molar ratio as substrate, and t-butanol (TB) as solvent. Solvent:substrate ratios of 50, 100 and 150 % and temperatures of 40, 50 and 60 °C were evaluated. The reaction products, monoglycerides (MAGs), diglycerides (DAGs) and triglycerides (TAGs), were quantified through high performance liquid chromatography (HPLC), acidity index (IA), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The polyol obtained at 50 °C and 150% solvent was chosen for PU production, due to its higher content of MAG (66 %) and lower content of DAG (28 %) and TAG (5 %). PUs were prepared from AOP, hexamethylene diisocyanate biuret (BHD), dibutyl-tin dilaurate as catalyst, and, for the foams, distilled water as blowing agent. NCO/OH ratios of 0.8 and 1 were used for the films. For the foams, NCO/OH = 1 and AOP/GLI blends with 25 and 50 % of glycerol were employed. The formation of PU from the AOP was confirmed by FTIR and thermogravimetric analysis. The obtained PU films presented hydrophilicity and surface defects due to the formation of bubbles during the formation process. The tensile strength of the films was shown to be dependent on the amount of polyol, and it was not possible to obtain foams without the addition of glycerol. The mechanical strength of the foams produced was low, due to the low functionality of the POA and the presence of DAG and TAG, but similar to that reported in the literature for some other types of PU foams. Thus, this work demonstrated the possibility of using andiroba oil for the production of PUs. Besides, based on the mechanical properties of the materials produced and the intrinsic characteristics of andiroba, it opens new possibilities for the development of materials with potential for medicinal applications.

Diversos métodos de síntese empregando reações catalisadas por metais vêm sendo desenvolvidos para a síntese de fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. Reações de acoplamento catalisadas caracterizam-se como um importante método para formação regio- e estereosseletiva de ligações carbono-carbono. Outra importante reação catalítica, com aplicações acadêmicas e industriais, é a hidrogenação de alcenos catalisada por metais de transição. Reações de acoplamento cruzado visando à obtenção de precursores insaturados para 3,3-diarilpropilaminas já foram realizadas com sucesso por nosso grupo de pesquisa, porém a hidrogenação das olefinas substituídas caracteriza-se como um desafio, devido à dificuldade para realiza-la quando estes grupos são muito substituídos ou impedidos. O objetivo desse trabalho consiste em estudar a hidrogenação de alilaminas e alilálcoois, a fim de se obter fármacos contendo a estrutura 3,3-diarilpropilamina. As olefinas trissubstituída (3,3-difenilalil)diisopropilamina e álcool 3,3-difenilalílico foram obtidas por acoplamento de Suzuki. Efetuando-se a hidrogenação da (3,3-difenilalil)diisopropilamina sob diferentes sistemas catalíticos (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol) foi observada uma maior seletividade para a reação de hidrogenólise, com baixa conversão para o produto de hidrogenação desejado Na hidrogenação desta alilamina, os melhores resultados (98% de conversão e 35% de seletividade) foram obtidos empregando-se Pd/C, 4 bar H2, 40 ºC e 3 horas de reação. Com o álcool 3,3-difenilalílico, observou-se excelente seletividade para a reação de hidrogenação com os sistemas catalíticos empregados (Pd/C em metanol, Pd NP em [(BCN)MI][NTf2] e Pd NP em metanol). Obteve-se 100% de conversão e seletividade na hidrogenação deste álcool alílico empregando-se Pd NPs a 25 ºC, após 3 horas de reação, com rendimento de 92% após purificação. O álcool hidrogenado foi utilizado na obtenção dos fármacos diisopromina e fenpiprano, com rendimentos de 74 e 88%, respectivamente, na última etapa, contendo teores de paládio residual <1 ppm. O álcool 3,3-difenilalílico foi empregado em reações de aminação redutiva, observando-se baixas conversões e seletividades nas diferentes condições empregadas. Assim, alilálcoois se mostraram substratos mais atrativos para reações de hidrogenação, com 100% de seletividade com o emprego de nanocatálise, podendo-se adaptar a última etapa da rota sintética para que se obtenham diferentes fármacos com a estrutura 3,3-difenilpropilamina. / Several methods of synthesis employing metal catalyzed reactions have been developed for the synthesis of drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. Catalyzed coupling reactions are characterized as an important method for regio- and stereoselective formation of carbon-carbon bonds. Another important catalytic reaction with academic and industrial applications is the hydrogenation of alkenes catalysed by transition metals. Unsaturated precursors for 3,3-diarylpropylamines have already been obtained by our research group through cross coupling reactions, but the hydrogenation of the substituted olefins is characterized as a challenge. This work aims to study the hydrogenation of allylamines and allyl alcohols in order to obtain drugs containing the 3,3-diarylpropylamine structure. The trisubstituted olefins (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine and 3,3-diphenylallyl alcohol were obtained by Suzuki coupling. Hydrogenation of (3,3-diphenylallyl)diisopropylamine under different catalytic systems (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN)MI][NTf2] and Pd NP in methanol) showed higher selectivity for hydrogenolysis reaction, with low conversion to the desired hydrogenation product In the hydrogenation of this allylamine, the best results (98% conversion and 35% selectivity) were obtained using Pd/C, 4 bar H2, 40 ° C and 3 hours of reaction. With the 3,3-diphenylallyl alcohol, excellent selectivity for the hydrogenation reaction was observed with the catalytic systems used (Pd/C in methanol, Pd NP in [(BCN) MI][NTf2] and Pd NP in methanol). the hydrogenation of this allylic alcohol obtained 100% conversion and selectivity using Pd NPs at 25 ° C after 3 hours of reaction in 92% yield after purification. The hydrogenated alcohol was used to obtain the drugs diisopromine and fenpiprano, with yields of 74 and 88%, respectively, in the last step, with contents of residual palladium <1 ppm. 3,3-diphenylallyl alcohol was used in reductive amination reactions, observing low conversions and selectivities in the different conditions employed. Thus, allyl alcohols were shown to be more attractive substrates for hydrogenation reactions, with 100% selectivity with the use of nanocatalysis, being able to adapt the last step of the synthetic route to obtain different drugs with the 3,3-diphenylpropylamine structure.

A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.