Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-04-09T11:26:31Z No. of bitstreams: 1 2011_ClaudineiFabianoDeOliveira.pdf: 3656720 bytes, checksum: 8867c7b5aebb64a6df5fc6ce61e84310 (MD5) / Approved for entry into archive by Leila Fernandes (leilabiblio@yahoo.com.br) on 2012-04-09T12:37:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_ClaudineiFabianoDeOliveira.pdf: 3656720 bytes, checksum: 8867c7b5aebb64a6df5fc6ce61e84310 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-04-09T12:37:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_ClaudineiFabianoDeOliveira.pdf: 3656720 bytes, checksum: 8867c7b5aebb64a6df5fc6ce61e84310 (MD5) / Óxidos mistos do tipo CexZr1-xO2 (0,1 ≤ x ≤ 0,9) foram preparados pelo método sol-gel em solução aquosa de NH3, usando como precursores ZrOCl2•8H2O e CeCl3•7H2O e empregados em combustão de particulados de diesel. Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, adsorção de nitrogênio, TG/DTG, DRX de pó, FTIR/DRIFTS e Raman. Em adição, a acidez foi avaliada por adsorção e desorção de piridina. Os resultados de DRX indicaram a formação de soluções sólidas que progressivamente distorceram da simetria de rede cúbica para tetragonal. Os estudos de Raman confirmaram que a ligação Ce-O era mais forte na série de óxidos mistos do que no CeO2, por causa da contração da cela em consequência da inserção de zircônio. O Ce0,8Zr0,2O2 foi o material mais ácido e mais ativo, deslocando a temperatura de combustão (Tm) de 622 para 547 ºC (contato fraco) ou 404 ºC (contato forte). A energia de ativação calculada para a combustão catalítica deste óxido otimizado confirmou que a temperatura de combustão era mais baixa em todas as situações, quando comparada a do processo térmico. O catalisador foi utilizado cinco vezes sem nenhuma perda considerável de atividade e manteve suas propriedades estruturais. Em adição, estes óxidos mistos foram utilizados como suportes para o ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, H3PW) por impregnação aquosa em solução de HCl 0,1 mol L-1 nas proporções de: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 e 60% em massa. Os dados de FTIR, DRX e MAS-RMN de 31P confirmaram que não houve decomposição da estrutura de Keggin durante a preparação. O H3PW suportado aumentou significativamente a acidez destes materiais e dispersou o poliácido na superfície, o qual tornou todos os prótons disponíveis, acessíveis à molécula de piridina. A monocamada do xH3PW/Ce0.8Zr0.2O2 ficou em torno de 15 a 20% em massa, de acordo com os cálculos teóricos e do TOF para a reação de esterificação do ácido oléico com etanol. A conversão para o melhor catalisador (20%H3PW/Ce0.8Zr0.2O2) foi de 87,5%, na razão molar 1:6 (ácido oléico:etanol), em 4 h de reação e com 10% em massa do catalisador (relativo ao ácido oléico). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Mixed oxides of CexZr1-xO2 (0.1 ≤ x ≤ 0.9) were prepared by sol-gel method, in aqueous ammonia solution with CeCl3•7H2O and ZrOCl2•8H2O as precursors and employed in diesel soot combustion. The catalysts were characterized by XRF/EDX, nitrogen adsorption, TG/DTG, powder XRD, FTIR/DRIFTS and Raman. In addition, the acidity was evaluated by adsorption and desorption of pyridine. XRD indicated the formation of solid solutions that progressively distorted the lattices from cubic symmetry into tetragonal. Raman studies confirmed that the Ce-O bonding was stronger in the mixed oxide series than in CeO2 because of the cell contraction, as a result of the zirconium insertion. Ce0.8Zr0.2O2 was the most acidic and active material, shifting the combustion temperature (Tm) from 622 to 547 ºC (loose contact) or 404 ºC (tight contact). The calculated activation energy for the catalytic combustion of this optimized oxide attested that the combustion temperature was lower under all conditions, compared to the thermal process. The catalyst was utilized five times without any appreciable loss of activity and maintained its structural properties. In addition, these mixed oxides were used as support for 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40, H3PW) via impregnation in aqueous solution of HCl 0.1 mol L-1; with 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 and 60 wt%. The FTIR, XRD and P31 MAS-NMR data confirmed that no decomposition of the Keggin structure occurred. The supported H3PW increased significatively the acidity of the materials and dispersed the polyacid in the surface, which made all available protons accessible to pyridine probe. The monolayer for xH3PW/Ce0.8Zr0.2O2 was about 15 to 20 wt% of H3PW, according to theoretical and TOF calculation for the esterification of oleic acid with ethanol. The conversion to the best catalyst (20%H3PW/Ce0.8Zr0.2O2) was 87.5%, at ratio of acid:ethanol = 1:6, for 4 h reaction and 10 wt% of catalyst (related to oleic acid).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2013-10-01T16:14:27Z No. of bitstreams: 1 2013_AndreLuizTeixeira.pdf: 3364931 bytes, checksum: a4b3e5125929183806b9c414bc31ce00 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-10-10T16:07:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_AndreLuizTeixeira.pdf: 3364931 bytes, checksum: a4b3e5125929183806b9c414bc31ce00 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-10T16:07:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_AndreLuizTeixeira.pdf: 3364931 bytes, checksum: a4b3e5125929183806b9c414bc31ce00 (MD5) / As peneiras moleculares microporosas por apresentarem boa atividade catalítica em relação ao craqueamento do petróleo, são os mais importantes catalisadores, usados para estes fins. Entretanto o seu uso no craqueamento do petróleo é limitado em relação à difusividade, já que as moléculas de diâmetro cinético maiores, não se difundem no interior dos canais do catalisador, não sendo assim catalisada uma gama muito grande de moléculas. Com o objetivo de ampliar o número de aplicações destes catalisadores, os pesquisadores conseguiram obter peneiras moleculares mesoporosas com os poros maiores que os dos materiais zeolíticos. Devido aos seus mesoporos, estas apresentam uma ótima difusividade em relação às moléculas de diâmetros maiores sendo possível assim, catalisar uma gama maior de moléculas. Entretanto estas estruturas apresentam uma baixa atividade catalítica, o que torna limitado seu uso em reações que precisam de sítios catalíticos. Recentemente, pesquisas realizadas nesta área têm obtido estrutura, que tenha atividade catalítica, estabilidade térmica das zeólitas e a difusividade das estruturas mesoporosas. Assim este trabalho foi realizado com o intuito de obter um material, que tenha difusividade e sítios catalíticos acessíveis a moléculas de maior diâmetro molecular. A metodologia desenvolvida se propôs como alternativa para obter um material com as propriedades das zeólitas e das estruturas mesoporosas. Como a estratégia buscou-se a cristalização das paredes da estrutura meso-SAPO contendo cristais de micro-SAPO-5, em forma de pó, originando assim, o material micro-meso-SAPO-5. Sendo que o método utilizando o precursor micro-SAPO-5 em forma de pó, para a obtenção do material micro-meso-SAPO-5, não foi eficiente. Entretanto a utilização do micro-SAPO-C em forma de gel, sintetizado, durante os estudos de síntese de micro-SAPO-5, produziu em certas condições de pH, temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico resultado satisfatório na obtenção da estrutura micro-meso-SAPO-C. As técnicas de caracterizações utilizadas, foram: Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Termogravimétrica. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The microporous molecular sieves show good activity for catalytic cracking compared to oil are the most important catalysts used for these purposes. However its use in the cracking of petroleum is limited with respect to the diffusivity, since the kinetic diameter larger molecules do not diffuse within the channels of the catalyst and thus not a very large range catalyzed molecules. Aiming to expand the number of applications of these catalysts, the researchers were able to obtain molecular sieves with larger pores than zeolitic materials are mesoporous structures. Because of their mesopores, they provide a great diffusivity in relation to molecules of larger diameters being possible thereby catalyzing a wider range of molecules. However, these structures have a low catalytic activity, which makes limited use in reactions that need to catalytic sites. Recently, studies in this area have obtained structure, which has catalytic activity, thermal stability of zeolites and mesoporous structures with diffusivity. Then, this work was carried out in order to obtain a material that has diffusivity and catalytic sites accessible to molecules of greater molecular diameter. The methodology proposed as an alternative to obtain a material with the properties of zeolites and mesoporous structures. As strategy aimed to crystallization of the meso-structure walls of SAPO crystals containing micro-SAPO-5 in powder form, thereby causing the material micro-meso-SAPO-5. Since the method using the precursor micro-SAPO-5 in powder form for obtaining material micro-meso-SAPO-5 was not effective. However, the use of micro-SAPO-C gel synthesized during the studies of the synthesis of micro-SAPO-5, produced under certain conditions of pH, temperature and time of the hydrothermal treatment, satisfactory results in obtaining the micro-structure meso-SAPO-C. The characterization techniques used were: X-ray diffraction, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-12-10T13:01:41Z No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-12-12T13:33:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-12-12T13:33:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / No presente trabalho, a reação de epoxidação do biodiesel através da enzima Candida antarctica lipase B (CalB) e em meio de líquidos iônicos (LIs) foi estudada para melhorar as propriedades físico-químicas. Na presença dos LIs BMI.BF4, BMI.PF6 e BMI.N(Tf)2 a enzima variou de forma considerável sua atividade em cada um dos casos devido às propriedades distintas de cada um dos LIs. Conhecidamente hidrofílico, o BMI.BF4 mostrou baixos rendimentos para a formação do epóxido (até 19 % de conversão, mas sem seletividade para o epóxido). Já os LIs BMI.PF6 e BMI.N(Tf)2 apresentaram resultados bem superiores (20 % e 51 % de seletividade para o epóxido, respectivamente), porém muito abaixo do esperado para um catalisador heterogêneo com boa atividade. Esses resultados demonstraram que embora o sistema desenvolvido seja capaz de produzir o substrato desejado, a atividade é menor que a esperada para um sistema catalítico eficiente. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In the present work, the epoxidation reaction of biodiesel by enzyme Candida antarctica lipase B (CalB) and using ionic liquids (ILs) was studied in order to improve its physical-chemical properties. According to the presence of ILs BMI.BF4, and BMI.PF6 BMI.N(Tf)2 the enzyme activity varied considerably. Reportedly hydrophilic, BMI.BF4 showed low yields for the formation of the epoxide (up to 19 % conversion, without selectivity for the epoxide). Besides, ILs BMI.PF6 and BMI.N(Tf)2 had much higher (20 % and 51 % selectivity to the epoxide, respectively), but much lower than expected for a heterogeneous catalyst with good activity. These results demonstrate that although the system developed is able to producing the desired substrate, the activity is lower than that expected for an efficient catalytic system.

Neste trabalho foi estudada a reação de metátese do 10-undecenoato de metila (ou undecilenato de metila) catalisada por um novo sistema. WCl6-PMHS (polimetilhidrosiloxano). A reação foi comparada com alguns sistemas catalíticos já descritos na literatura. WCl6-SnMe4 e WCl6-Ph2SiH2 . As vantagens desse novo sistema são de ordem prática. uma vez que o PMHS é um líquido não volátil e não tóxico. e de ordem econômica, pois o PMHS tem um custo bastante inferior ao dos dois outros cocatalisadores citados. Os produtos da reação foram caracterizados por espectroscopia de RMN, IV e massas, e a seletividade determinada como próxima a 100%. Por estudos de IV, obteve-se evidências da coordenação da olefina ao metal, indicando que a reação segue o mecanismo proposto na literatura. Através da análise dos produtos secundários. e por analogia com a literatura, uma rota para a iniciação foi proposta. Por estudos com outros silanos, foi constatado, conforme descrito na literatura, que esse tipo de composto necessita da presença da ligação Si-H para ser útil como cocatalisador. / In this work, metathesis of methyl-10-undecenoate catalised by a new system. WCl6-PMHS (polymethylhydrosiloxane) has been s tudied. The reaction has been compa red with that catalised by some others catalytic systems aIready described the literature, WCl6-SnMe 4 and WCl6-Ph2SiH2 . The advantages of this new system are of praticaI order, once PMHS is a non-volatile and non-toxic Iiquid and economical order, because PMHS is Iess expensive than the two others systems refered above. The reaction products have been characterized by NMR, IR and MS, and the seIectivity determined as near 100%. By IR studies, we have obtained evidences for the coordination of the olefin to the metal, indicating that the reaction follows the mechanism proposed in the literature. Through the analysis of the secondary products, and by analogy with the literature, a iniciation path has been proposed. By studies with others silanes, it has been stated, as described in the literature, that this type of compound needs the presence of the Si-H bond to be useful as a cocatalyst.

O trabalho aborda o desenvolvimento de processo químico que envolva a utilização de recursos provenientes de fontes renováveis. A síntese de carbonatos cíclicos através da cicloadição de CO2 a epóxidos foi realizada utilizando zeólita beta sintetizada por processo inovador empregando líquidos iônicos como agentes direcionadores de crescimento de estrutura.Vale ressaltar que o processo dispensou o uso de solventes orgânicos. Os catalisadores foram seletivos para formação de carbonatos cíclicos com ótimas conversões. Foram obtidas conversões superiores a 99% em 4,1 horas sob temperatura de 155oC. A zeólita beta contendo líquido iônico 1-butil-3-metil-imidazólio mostrou-se mais ativa que a zeólita beta contendo líquido iônico 1-decil-3-metilimidazólio. Testes de reciclo do catalisador foram efetuados evidenciando que sua atividade catalítica foi mantida. Experimentos de cinética mostraram que a reação possui uma energia de ativação (Ea) de 97 kJ.mol-1. O carbonato cíclico de alil glicidila foi caracterizado por diversas técnicas e submetido a reações de polimerização aniônica empregando isopropóxido de alumínio como catalisador. / This study covers the development of chemical process involving the use of resources from renewable sources. The synthesis of cyclic carbonates via the cycloaddition of CO2 to epoxides was performed without the use of solvents with the use of zeolite beta synthesized by an innovative process using ionic liquids as driver agent for the growth of structure. The catalysts were selective for the formation of cyclic carbonates with excellent conversions. Conversions wigher than 99% were obtained in 4.1 hours at a temperature of 155oC. The beta zeolite containing ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium was more active than beta zeolite containing ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium. Recycle tests of the catalyst were performed showing that its catalytic activity was maintained. Kinetic experiments showed that the reaction has an activation energy (Ea) of 97 kJ.mol-1. The cyclic allyl glycidyl carbonate was characterized by various techniques and subjected to anionic polymerization reactions using aluminum isopropoxide as catalyst.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

Este trabalho descreve a utilização do método sol-gel aplicado à produção de precursores catalíticos de níquel-b-diimina suportados em materiais híbridos. Numa primeira etapa foram obtidos materiais híbridos pela incorporação in-situ do ligante diimina N,N-bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiimina durante a síntese sol-gel da sílica. Incialmente foram obtidos materiais híbridos contendo o ligante diimina, variando-se as condições experimentais de síntese. As condições variadas foram: quantidade de matéria orgânica adicionada (6 ou 30 mmol), quantidade de TEOS adicionado (45 ou 225 mmol) e tipo de catalisador empregado (HF ou NH4OH). Os materiais híbridos foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também foram realizadas as Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Pela Análise Elementar, verificaou-se que a incorporação do ligante diimina ficou entre 19 e 49,5 % nos xerogéis que utilizaram HF como catalisador e entre 6 e 26 % para os que utilizaram NH4OH. A decomposição da matéria orgânica se dá entre 150 e 300 °C, de acordo com o TGA. Por MEV, viu-se que os xerogéis obtidos com HF apresentam partículas em forma de placa e os obtidos com NH4OH se apresentam em partículas menores e esféricas. Os materiais obtidos com catalisador ácido apresentam isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e sua histerese pode ser classificada como sendo do Tipo H3. Já os materiais sintetizados via catálise básica, apresentam isotermas do Tipo II, característica de materiais não-porosos. As áreas específicas ficaram entre 9 e 377 m2/g. Aos materiais híbridos foi complexado níquel, a partir do complexo Ni(CH3CN)2Br2, formando então os complexos Ni-b-diimina heterogeneizados. Esses complexos heterogeneizados associados ao co-catalisador MAO foram utilizados em reações de polimerização de eteno. A produtividade dos complexos heterogeneizados atingiu 46 kg PE/(mol de Ni x h), quando se utilizou um material com maior quantidade de níquel por grama. Esses valores foram semelhantes às produtividades obtidas em meio homogêneo, que foram de 56 kg PE/(mol de Ni x h). Os polímeros obtidos tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo apresentaram propriedades semelhantes, ou seja, Tm de aproximadamente 123 °C e cristalinidade em torno de 23 %. / This work describes the use of the sol-gel method in the production of Ni-diimine catalysts supported in hybrid materials. As a first step, hybrid materials were obtained by incorporating in-situ of diimine ligand N, N-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,4-pentanediimine during the sol-gel synthesis of silica. Initially, hybrid materials containing a diimine ligand were obtained, varying the experimental synthesis conditions. The changes in experimental conditions were: amount of organic matter added (6 or 30 mmol), quantity of TEOS added (45 or 225 mmol) and type of catalyst employed (HF or NH4OH). The hybrid materials were characterized by Elemental Analysis (CHN), Infrared Espectroscopy (IR), Ultraviolet-visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) it was seen Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms. By Elemental Analysis, it was seen that the incorporation of the diimine ligand in xerogels was between 19 and 49.5 % using HF as a catalyst and between 6 and 26 % using NH4OH. The decomposition of organic matter occurred between 150 and 300 °C, according to the TGA. By SEM, it was seen that the xerogels obtained with HF present plate-like particles while those obtained with NH4OH present small spherical particles. The materials obtained by acid catalyst present Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Type IV, characteristic of mesoporous materials, and its hysteresis can be classified as the type H3. But the materials synthesized by basic catalysis, have isotherms of Type II, characteristic of non-porous materials. The surface areas were between 9 and 377 m2/g. The hybrid materials were nickel complexed, from the complex Ni(CH3CN)2Br2, then forming heterogenized Ni-b-diimine complexes. These heterogenized complexes, in association with the co-catalyst MAO were used in ethylene polymerization reactions. The productivity of the heterogenized complexes was 46 kg PE/(mol of Ni x h), when a material with a high concentration of nickel was used. These values are similar to the productivity obtained with homogeneous precursors (56 kg PE/(mol of Ni x h)). The polymers obtained in both cases had similar properties, i.e., Tm approximately 123 °C and crystallinity around 23 %.

O presente trabalho avaliou a influência do precursor metálico na síntese de nanopartículas (NPs) de Ir. As NPs de Ir foram sintetizadas a partir da redução com H2 de dois compostos organometálicos de Ir(I) dissolvidos em líquidos iônicos (LI), o tetrafluoroborato de bis(1,5-ciclooctadieno)irídio(I){[Ir(COD)2]BF4} (1) e o dímero cloro-1,5-ciclooctadieno irídio(I) {[Ir(COD)Cl]2} (2). Foram escolhidos dois líquidos iônicos com mesmo ânion (BF4¯), porém com os tamanhos da cadeia lateral diferentes (cátion 1-n-decil ou 1-n-butil 3- metilimidazólio). Avaliou-se a influência da pureza do LI, da temperatura, da concentração, do tamanho da cadeia lateral dos LIs e da solubilidade dos sais precursores nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanoestruturas obtidas. Observou-se que a concentração e/ou a solubilidade dos precursores metálicos nos LIs determina o tamanho e a forma das partículas sintetizadas. Mais que isso, essas propriedades morfológicas dependem em qual domínio do LI as espécies metálicas são dissolvidas (domínios iônicos ou apolares). As propriedades catalíticas das NPs suspensas nos LIs foram testadas com reações de hidrogenação de ciclo-hexeno. Os sistemas de nanopartículas em C10MI.BF4 sempre apresentaram uma maior atividade em relação aos análogos de cadeia menor, indicando que a solubilidade dos substratos tem um papel determinante na velocidade da reação. Os sistemas preparados pela redução de 2 apresentam uma atividade catalítica menor do que as preparadas por 1, devido à um possível envenenamento da superfície com cloretos. Em geral foi possível reciclar vária vezes os sistemas catalíticos sem a observação de desativação do catalisador, exceto para as partículas preparadas em C4MI.BF4 pela redução de 2. As nanoestruturas não apresentaram um aumento significativo em seus tamanhos após várias reações de hidrogenação, exceto o sistema de nanopartículas em C4MI.BF4 preparadas pela redução de 1, que mudaram sua forma de esféricas para nanovermes. / This work evaluates the influence of the metallic precursor on the synthesis of Ir nanoparticles (NPs). The Ir NPs were synthesized by reduction with H2 of the organometallic compounds of Ir(I) dissolved in ionic liquids (ILs), bis(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) tetrafluoroborate {[Ir(COD)2]BF4]} (1) and chloride-1,5-cyclooctadiene iridium(I) dimer {[Ir(COD)Cl]2} (2). Two ionic liquids were chosen, both with the same anion (BF4¯) but with different alkyl side chains sizes (1-n-decyl and 1-n-butyl 3-methylimidazolium cations). The influence of the ILs purity, synthesis temperature and concentration, size of the side chains and solubility of the precursor salt were evaluated on the morphological and catalytic properties of the nanostructures obtained. It was observed that the precursor concentration and/or solubility of the metallic precursor in the ionic liquids determine the size and shape of the synthesized nanoparticles. Above all, the morphological properties depend on which domain of the ionic liquid the metallic species dissolve (ionic or apolar domains). The catalytic properties of the NPs suspended in the ILs were tested with cyclohexene hydrogenation reactions. The NPs in C10MI.BF4 systems showed higher catalytic activities than their analogous IL with shorter chain, indicating that the solubility of the substrates is determinant for the reaction rates. The catalytic systems prepared with 2 were less active than the ones prepared with 1, possibly due to surface poisoning by chloride anions. In general, it was possible to recycle the catalytic systems without any loss of activity, except for particles prepared in C4MI.BF4 by reduction of 2. The nanostructures did not show a significant increase in the mean diameters, even after several hydrogenation reactions, except for the NPs prepared by the reduction of 1 in C4MI.BF4, which changed their shape from spherical to worm-like structure.

A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.