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Emprego de zeólitas contendo líquidos iônicos na fixação química de CO2 em carbonatos cíclicosComin, Edson January 2010 (has links)
O trabalho aborda o desenvolvimento de processo químico que envolva a utilização de recursos provenientes de fontes renováveis. A síntese de carbonatos cíclicos através da cicloadição de CO2 a epóxidos foi realizada utilizando zeólita beta sintetizada por processo inovador empregando líquidos iônicos como agentes direcionadores de crescimento de estrutura.Vale ressaltar que o processo dispensou o uso de solventes orgânicos. Os catalisadores foram seletivos para formação de carbonatos cíclicos com ótimas conversões. Foram obtidas conversões superiores a 99% em 4,1 horas sob temperatura de 155oC. A zeólita beta contendo líquido iônico 1-butil-3-metil-imidazólio mostrou-se mais ativa que a zeólita beta contendo líquido iônico 1-decil-3-metilimidazólio. Testes de reciclo do catalisador foram efetuados evidenciando que sua atividade catalítica foi mantida. Experimentos de cinética mostraram que a reação possui uma energia de ativação (Ea) de 97 kJ.mol-1. O carbonato cíclico de alil glicidila foi caracterizado por diversas técnicas e submetido a reações de polimerização aniônica empregando isopropóxido de alumínio como catalisador. / This study covers the development of chemical process involving the use of resources from renewable sources. The synthesis of cyclic carbonates via the cycloaddition of CO2 to epoxides was performed without the use of solvents with the use of zeolite beta synthesized by an innovative process using ionic liquids as driver agent for the growth of structure. The catalysts were selective for the formation of cyclic carbonates with excellent conversions. Conversions wigher than 99% were obtained in 4.1 hours at a temperature of 155oC. The beta zeolite containing ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium was more active than beta zeolite containing ionic liquid 1-decyl-3-methyl-imidazolium. Recycle tests of the catalyst were performed showing that its catalytic activity was maintained. Kinetic experiments showed that the reaction has an activation energy (Ea) of 97 kJ.mol-1. The cyclic allyl glycidyl carbonate was characterized by various techniques and subjected to anionic polymerization reactions using aluminum isopropoxide as catalyst.
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Estudo de reatividade e resolução enantiomérica do (+-)-10-exo-hidróxipentaciclo[6.2.1.1 3,6.0 2,7. 0 5.9] dodecan-4-onaMartins, José Eduardo Damas January 2001 (has links)
Neste trabalho, realizou-se a síntese do ceto-álcool pentaciclíco (±)-5, assim como o estudo de reatividade do grupo carbonila do mesmo frente a reações de oximação e redução. Realizou-se também a resolução enantiomérica do composto (±)-5 através de reação de transesterificação com acetato de vinila catalisada pela lipase da Candida rugosa. Altos excessos enantioméricos foram obtidos (>95%, RMN) tanto para o álcool (+)-5 quanto para o éster formado (-)-8. Sugere-se a existência de uma interconversão enantiomérica no composto (+)-5, devido a observação de mistura racêmica, quando o mesmo foi analisado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Um mecanismo para tal interconversão, o qual envolve um rearranjo intramolecular, é proposto.
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Estudo de catalisadores Pt-In/Nb2O5 na conversão de hidrocarbonetos / Study of catalytics Pt-In/Nb2O5 in the hydrocarbons conversionIngridy Santos Lopes 15 September 2003 (has links)
Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A desidrogenação de hidrocarbonetos é um importante processo industrial, devido à grande
demanda de hidrocarbonetos insaturados para produtos e processos industriais. Hidrocarbonetos insaturados são utilizados na manufatura de vários produtos, tais como detergentes, gasolina de alta octanagem, produtos farmacêuticos e borrachas sintéticas. Na desidrogenação de hidrocarbonetos, o catalisador comercial utilizado é à base de platina suportado em alumina. A acidez intrínseca do suporte é neutralizada por um metal alcalino ou alcalino terroso, geralmente lítio. Índio e estanho são utilizados como promotores da fase metálica. O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das propriedades de catalisadores de Pt modificados com adição de In e suportados em nióbia, óxido redutível sujeito ao efeito da forte interação metal-suporte (SMSI). Catalisadores Pt/Nb2O5 foram testados recentemente na desidrogenação de alcanos e apresentaram resultados promissores. Catalisadores Pt/Nb2O5 e Pt-In/Nb2O5 foram preparados por impregnação seca e caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia no UV-Visível com reflectância difusa (DRS), quimissorção de H2 e CO, dessorção à temperatura programada de H2 e CO (TPD), além de oxidação à temperatura programada (TPO). A atividade catalítica desses catalisadores foi avaliada na desidrogenação do cicloexano, na hidrogenólise do metilciclopentano, na conversão do n-heptano e na reforma do metilciclopentano. A análise dos perfis de TPR permitiu concluir que há uma interação entre Pt e In nos catalisadores bimetálicos, que foi confirmada pelo decréscimo na capacidade de adsorção, medidas pelos consumos de H2 e CO. A adição de In também inibiu o efeito da forte interação metal-suporte (SMSI) entre a platina e a nióbia. A desidrogenação do cicloexano para o catalisador Pt/Nb2O5 mostrou a criação de novos sítios interfaciais. As reações de hidrogenólise foram suprimidas pela presença do efeito SMSI e pela presença do In, como foi observado na hidrogenólise do metilciclopentano. Na conversão do n-heptano, todos os catalisadores suportados em nióbia mostraram uma alta seletividade para a formação de olefinas. A presença do In suprimiu reações de hidrogenólise e favoreceu a atividade e a estabilidade do catalisador. Na reforma do metilciclopentano todos os catalisadores apresentaram boa seletividade para produtos de desidrogenação. / Hydrocarbon dehydrogenation is an important industrial process, due to the high demand
of unsatured hydrocarbons for industrial processes and products. Unsatured hydrocarbons are
used in the manufacture of several products, such as detergents, high octanage gasoline, pharmaceutical products and synthetic rubber. The commercial catalysts employed in the hydrocarbon dehydrogenation process is based on platinum supported on alumina. The intrinsic acidity of the support is neutralized by an alkaline or alkali earth metal, usually lithium. Indium and tin are used as promoters of the metallic phase. The present work aimed to study the property of niobia supported Pt catalysts modified by In. Nióbia is a reductible oxide, able to promote a strong metal support interaction effect (SMSI). Pt/Nb2O5 catalysts were investigated recently in the dehydrogenation of alkanes and they presented promissing results.
Pt/Nb2O5 and Pt-In/Nb2O5 were prepared by incipient wetness and characterized by temperature-programmed reduction (TPR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), H2
and CO chemisorption, H2 and CO temperature-programmed desorption (TPD), besides temperature-programmed oxidation (TPO). The catalytic activity of these catalysts was evaluated in the cyclohexane dehydrogenation, methylcyclopentane hydrogenolysis, n-heptane conversion and methylcyclopentane reforming. The analysis of TPR profiles allowed to conclude that there is an interaction between Pt and In in the bimetallic catalysis, which was confirmed by the decrease in the adsorption capacity measured by the H2 and CO uptakes. In addition it also inhibited the metal support effect (SMSI) between platinum and niobia. Cyclohexane dehydrogenation results demonstrated the creation of new interfacial sites for Pt/Nb2O5 catalysts. Hydrogenolysis reactions were suppressed by the presence of the SMSI effect and by the presence of In, as observed in the methylcyclopentane hydrogenolysis. In the n-heptane conversion, all the niobia-supported catalysts displayed a high selectivity for the olefin formation. The presence of In decreased the formation of hydrogenolysis products and increased the stability of the catalyst. In the reforming methylcyclopentane all the catalysts displayed a high selectivity for the dehydrogenation products.
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About alternative strategies in the ruthenium-catalysed olefin metathesisFerreira, Leonildo Alves January 2016 (has links)
A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.
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Novos compostos quirais baseados no (R)-limoneno e sua aplicação em catálise assimétrica / New (R)-limonene-based Chiral Compounds and Their Application in Asymmetric Ca-talysisFuscaldo, Rodrigo dos Santos January 2017 (has links)
No presente trabalho, através de reações simples e de alta seletividade, nove ligantes quirais baseados no (R)-limoneno foram sintetizados, sete deles inéditos. Ligantes aminoálcoois pri-mários foram obtidos através da epoxidação do (R)-limoneno com MTO/H2O2, seguida de rea-ções de abertura de epóxido com azida de sódio e redução com LiAlH4. A partir desses, bases de Schiff foram formadas mediante reação com três aldeídos aromáticos, com excelentes ren-dimentos. Um exemplo de base de Schiff foi reduzido para formação de um aminoálcool se-cundário. A alta seletividade das reações utilizadas gerou os compostos quirais com rendimen-tos globais muito bons (34-64%). Foi possível caracterizar uma das bases de Schiff através de difração de raios-X, comprovando sua estrutura. Os compostos foram testados como ligantes em reações de adição de PhZnEt, utilizando como modelo o substrato p-clorobenzaldeído, ob-tendo até 15% de ee, com um ligante aminoálcool secundário. Os ligantes também foram estu-dados em reações de epoxidação assimétrica do próprio (R)-limoneno com TBHP catalisada por manganês. Obteve-se até 58% de de utilizando uma base de Schiff baseada no naftaldeído como ligantes e imidazol como aditivo, mas com baixa seletividade em epóxidos 1,2 (7%). Em conversões baixas e a 0 ºC foi encontrada maior seletividade (70%, 55% de de). / In this work, through simple and highly selective reactions, nine (R)-limonene-based chiral lig-ands were synthetized, seven of them unpublished. Primary amino-alcohol were obtained by (R)-limonene epoxidation with MTO/H2O2, followed by epoxide opening with sodium azide and reduction with LiAlH4. From this compounds, Schiff bases were formed through reaction of the amino-alcohols with three aromatic aldehydes, with excellent yields. One example of Schiff bases was reduced with LiAlH4. The high selectivity of the reactions gave the chiral compounds in very good global yields (34-64%). It was possible to characterize one of the Schiff bases by X-ray diffraction, corroborating its structure. The compounds were tested as ligands for the PhZnEt addition, using p-chlorobenzaldehyde as model substrate, obtaining ees up to 15%, with the secondary amino-alcohol. The ligands were also tested in the manganese catalyzed asymmetric epoxidation of (R)-limonene with TBHP. des up to 58% were obtained, utilizing a naftaldehyde-based Schiff base as ligand, but with low 1,2-epoxide selectivity (7%). In low conversions and at 0 ºC, a higher selectivity was found (70%, 55% de).
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Síntese de derivados de carboidratos fundamentada nos preceitos da química verdeCardozo, Herbert Martins January 2016 (has links)
Este trabalho aprensenta a per-O-acetilação de carboidratos e derivados de carboidratos através da utilização de catálise heterogênea com peneira molecular em uma reação sem solvente, baseada nos princípios da Química Verde. A utilização da peneira molecular 13X/KCl como catalisador se mostrou mais eficaz do que o método convencional que emprega excesso de piridina como solvente e DMAP como catalisador, levando à obtenção do produto após 3 horas à 25 °C ou 1 hora à 50 °C. A reação pode ser realizada em escala multigrama em balão aberto. O catalisador é fácilmente revomido do meio reacional por filtração e reutilizado sem perda significativa da atividade por, no mínimo, quatro ciclos. Esta metodologia verde para acetilação foi aplicada à D-ribonolactona e derivados, assim como carboidratos naturais. Adicionalmente, apresenta-se a reação de desproteção regiosseletiva por etanólise enzimática da 2,3,5-tri-O-acetil-D-ribonolactona, catalisada pela Candida Antarctica lipase B. Estudou-se também duas novas metodologias, baseadas nos princípios da Química Verde, para a obtenção da D-ribonolactona através da oxidação da D-ribose utilizando geração in situ de bromo molecular, apartir de sais de bromo e N-bromosuccinimida. / The present work studies the reaction of per-O-acetylation of carbohydrate derivatives with molecular sieves as heterogeneous catalysts under solvent-free conditions, based on the principles of Green Chemistry. The use of 13X/KCl molecular sieves was found to be more efficient than the excess of pyridine coupled with DMAP normally employed in the conventional method, giving high yields of the expected peracetylated product after 3 hours at 25 ºC or 1 hour at 50 ºC. The reaction can be carried out in gram scale and open flask. The catalyst is readily separated from the medium by filtration and can be reutilized without significant loss of activity. This green procedure for acetylation was extended to D-ribonolactone derivatives and natural carbohydrates. Additionally, the regioselective alcoholysis of acetyl groups catalyzed by Candida Antarctica lipase B in EtOH is shown as part of the studies of the research group. We also studied two new methodologies for the obtention of D-ribonolactone through D-ribose oxidation by in situ generation of molecular bromine, from bromine salts and N-bromosuccinimide.
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Complexos metálicos em líquidos iônicos: aplicações na síntese de nanopartículas e em sistemas homogêneosScholten, Jackson Damiani January 2011 (has links)
A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.
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Degradação fotocatalítica de estireno em solução aquosaTaffarel, Silvio Roberto January 2007 (has links)
Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.
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Avaliação do desempenho de óxidos metálicos em reações de esterificação de ácidos graxos obtidos a partir do óleo de soja para a produção de biodieselPousa, Gabriella Pacheco de Abreu Grande January 2007 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Diogo Trindade Fóis (diogo_fois@hotmail.com) on 2009-12-23T11:24:38Z
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Previous issue date: 2007 / A demanda crescente por fontes de energia renováveis estimula o desenvolvimento de novas tecnologias para produção de biocombustíveis. O estudo de catalisadores que melhorem os resultados de reações que produzam biodiesel tem importante papel no desenvolvimento dessas novas tecnologias. A síntese de biodiesel via esterificação direta de ácidos graxos é uma rota favorável, porque, diferentemente da transesterificação, não produz glicerina e possibilita a utilização de matéria prima de custo inferior. Neste trabalho o estudo do desempenho dos óxidos metálicos ((A?2O3)8(SnO)2, (A?2O3)8(ZnO)2, A?2O3 e SnO) como catalisadores ácidos de Lewis em reações de esterificação de ácidos graxos obtidos a partir do óleo de soja apresentou resultados promissores em catálise heterogênea, com rendimentos de até 90 % para o catalisador A?2O3 sob condições reacionais específicas. Quando comparadas à reação não catalisada, as reações na presença de todos os óxidos metálicos apresentaram rendimentos superiores, o que indica a atividade dos mesmos. Foi estudada a influência de variáveis como temperatura, tempo de reação, presença e quantidade de catalisador no rendimento das reações. Também foi realizado um estudo do reciclo do catalisador óxido de estanho (SnO), cujo resultado indicou que o sólido pode ser reutilizado até dez vezes sem perda significativa da atividade catalítica. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The growing demand for renewable energy sources leads to the development of new technologies for biofuel production. The study of new catalysts that improve biodiesel reactions yields play an important role in the search for those technologies. Biodiesel synthesis by direct esterification of fatty acids is a favorable route, because, differently from transesterification, it doesn’t produce glycerin and cheaper raw material can be used. In this work the study of metal oxides ((A2O3)8(SnO)2, (A2O3)8(ZnO)2, A2O3 e SnO) performances as Lewis acid catalysts for esterification of fatty acids obtained from soybean oil presented promising results in heterogeneous catalysis, with yields up to 90 % for catalyst A2O3 under specific reaction conditions. When compared to non catalyzed reaction all solids showed better performance indicating that the metal oxides studied presented activity for esterification reaction. The influence of variables such as temperature, reaction time, presence and amount of catalyst in the reaction’s yield was also evaluated. It was also made a study of tin oxide recycle was made, showing that it is possible to reuse the catalyst up to ten times without significant losses in its catalytic activity.
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Síntese de novos derivados de biodiesel de soja via reação de carbonilação em sistema bifásicoRamalho, Hugo de Farias 05 March 2010 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-01T19:40:06Z
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2010_HugodeFariasRamalho.pdf: 1554000 bytes, checksum: be2305735c3ee218b2b9d60c618705cf (MD5) / Com o objetivo de promover melhorias em algumas propriedades, como a estabilidade oxidativa, a viscosidade e o ponto de entupimento de filtro a frio, foi realizada neste trabalho a modificação de biodiesel de soja por meio da reação de hidroformilação em um sistema catalítico bifásico. Para isto, líquidos iônicos (LI´s) derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio foram empregados como solventes para o complexo HRhCO(PPh3)3, o precursor catalítico para a reação. Foram estudados os efeito da presença do ligante trifenilfosfina (PPh3) no meio reacional e do emprego de diferentes LI’s na conversão e seletividade da reação. Além disso, foi investigada a estabilidade oxidativa do produto obtido e o reciclo da fase iônica para seguidas reações. Os resultados obtidos mostraram que a presença de PPh3 no meio reacional promove um aumento da seletividade para aldeídos por estabilizar o ródio na forma do complexo, que é ativo para a formação desse produto. Além disso, a presença da fosfina evita a formação de nanopartículas, que catalisam reações paralelas. A solubilidade dos produtos obtidos nos diferentes LI´s é o fator determinante para a perda de seletividade do sistema. Utilizando o BMI.NTF2, em que os produtos são mais solúveis, observou-se uma diminuição da seletividade devido a reações consecutivas que ocorreram rapidamente por causa do maior contato do catalisador com os substratos. O sistema com o BMI.PF6 apresentou melhores seletividades devido a menor solubilidade do aldeído neste LI, evitando que produtos de reações consecutivas fossem gerados. O produto de hidroformilação apresentou, de forma geral, estabilidade oxidativa baixa devido à reação de autoxidação dos aldeídos, que é acelerada pela presença do complexo de ródio que sofre lixiviação e passa para a fase orgânica. Ainda por causa do citado efeito de lixiviação, o reaproveitamento da fase iônica para consecutivas reações foi limitado. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this work is to improve some technical features of soybean biodiesel, specially oxidative stability and cold properties. In order to improve these properties, this work developed an efficient two-phase catalytic system to modify soybean biodiesel by hydroformylation reaction in the presence of CO, H2 and HRhCO(PPH3)3 as catalytic precursor, which was evaluated with different reaction patterns. In this catalytic system, 1,3-dialkilimidazolium-based ionic liquids (IL´s) were used as solvent. Studies of the presence of PPh3, the effect of different IL, products oxidative stability and ionic phase recycle for several reactions were emphasized in this work. Results show that presence of PPh3 in the reaction system promotes higher selectivity to aldehyde because this ligand stabilizes rhodium as a metallic complex, avoiding nanoparticles to be generated during reaction process, which are active for consecutive and side reactions. Selectivity and conversion varies according to the IL employed. Products solubility in IL was crucial to evaluate the final product content. The lower selectivity for aldehyde was obtained using BMI.NTf2, due its higher solubility in this IL. Otherwise, the lower solubility of the products in BMI.PF6 promotes higher selectivity due the inefficient catalyst/product contact, avoiding consecutive reactions. Low oxidative stability occurred to hydroformylation product due the autoxidation reaction of aldehydes formed. Ionic phase recycle was inefficient because of the catalyst mass loss to the organic phase.
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