Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-06-30T17:26:25Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GILSON BEZERRA- 2015 .pdf: 9798851 bytes, checksum: 1356d8d68329652733a96796fc34771a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-30T17:26:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GILSON BEZERRA- 2015 .pdf: 9798851 bytes, checksum: 1356d8d68329652733a96796fc34771a (MD5) Previous issue date: 2015-12-21 / CNPQ / A alilação de compostos carbonilícos é uma reação versátil e tem sido aplicada na síntese de diversos produtos naturais. Apesar de diferentes métodos utilizando espécies organometálicas alílicas de lítio, magnésio, zinco, estanho, boro e silício terem sido descritas, a busca por métodos mais seletivos e verdes, com o uso de solventes e fontes de energia ambientalmente amigáveis continua sendo um tópico de interesse em química orgânica. Neste trabalho, um método verde, seguro e eficiente para a síntese de álcoois homoalílicos baseado na reação de aldeídos aromáticos e alifáticos com alliltrifluoroborato de potássio assistida por micro-ondas utilizando água como solvente foi desenvolvido. Os produtos foram obtidos em ótimos rendimentos, tempos reacionais curtos e sem a necessidade de qualquer catalisador. Em outra etapa do trabalho, diferentes métodos para a alilação assimétrica de aldeídos com aliltrifluoroborato de potássio ou alilestananas promovida por catalisadores quirais foram testados visando obter álcoois homoalílicos enantiomericamente enriquecidos. Catalisadores baseados em i) compostos macrocíclicos contendo grupos sulfinila quirais e seu complexo com európio, ii) -ciclodextrina, iii) rede metal-orgânica (MOF) com cobre e ácido D-tartárico, iv) aminoácidos, e v) sulfóxidos quirais foram testados em reações que envolveram catálise do tipo ácido ou base de Lewis e por transferência de fase. A determinação dos excessos enantioméricos dos produtos foi realizada a partir da conversão dos produtos obtidos no éster de Mosher correspondente seguido da análise por RMN 19F e HPLC com colunas quirais. De forma geral, todos os catalisadores testados apresentaram atividade catalítica, no entanto, não foi observada enantiosseletividade significativa nos produtos obtidos, sendo o melhor resultado obtido quando a MOF de cobre com o ácido D-tartárico foi utilizada, sendo observado o álcool homoalilico com 19% ee. Outros resultados promissores foram observados quando o complexo de európio trivalente com macrocíclico contendo grupos sulfinila foi utilizado como catalisadores para a reação de alilação com aliltrifluoroborato de potássio sendo necessário apenas 1% mol do catalisador para promover a reação. Adicionalmente, quando o tetralilestanho foi utilizado como agente de alilação a transferência de grupos alila foi muito eficiente, sendo a melhor descrita na literatura até o momento. / Allylation of carbonyl compounds is a versatile reaction and has been applied in the synthesis of many natural products. Although different methods using allyl lithium, magnesium, zinc, tin, boron and silicon organometallic species have been described, the search for more selective and green methods such as environmentally friendly solvents and alternative energy sources remains a topic of interest in Organic Chemistry. In this work, a green, safe and efficient method for the synthesis of homoallylic alcohols based on the reaction of aromatic and aliphatic aldehydes and potassium allyltrifluoroborate assisted by microwave using water as a solvent is described. The products were obtained in good yields, short reaction times and without the need of any catalyst. In addition, different methods for the asymmetric allylation of aldehydes employing potassium allyltrifluoroborate or allylstannanes promoted by chiral catalysts were tested in an attempt to obtain enantiomerically enriched homoallylic alcohols. Catalysts based on i) macrocyclic compounds containing chiral sulfinyl groups or its complex with europium, ii) -cyclodextrin, iii) a copper based metal-organic framework (MOF) containing D-tartaric acid, iv) amino acids, and v) chiral sulfoxides were tested in mechanisms involving Lewis acid or base and in phase transfer type catalysis. The determination of the enantiomeric excesses of the products was performed by converting the products into the corresponding Mosher esters followed by 19F NMR analysis or by HPLC employing chiral columns. In general, all tested catalysts shown activities, however, the observed enantioselectivity was not significant in the products obtained, being the best result obtained when a MOF of copper and D-tartaric acid was used, where it was observed the homoallylic alcohol 19% ee. Other promising results were observed when trivalent europium complex with the ligand macrocyclic compound containing sulfinyl groups has been used as catalysts for the allylation reaction with potassium aliltrifluoroborato, where only 1 mol% of catalyst was needed to promote the reaction. Additionally, when the tetraallyltin was used as the allylating agent, the transfer of allyl groups was very efficient; being the best result already described the literature.

Orientador: Eduardo J. S. Vichi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:46:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BernardiJunior_Ernesto_D.pdf: 5488181 bytes, checksum: 9191e2a8912ede9a6844335070db1c20 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Foram preparados aproximadamente quarenta materiais entre cromiossilicatos zeolíticos tipo MFI e sílica com superfície modificada por zircônio e depois servindo de suporte ao metal crômio. Estes materiais foram denominados Cr-ZSM-5 e Cr-SSM e foram devidamente caracterizados, visando processos de conversão catalítica de monóxido de carbono a dióxido de carbono. As caracterizações envolveram técnicas de: Difração de Raios-X de Pó, Espectrometria de Infravermelho do Estado Sólido, Análises Elementares por Fluorescência de Raios-X, Ressonância Paramagnética Eletrônica, Espectroscopia Fotoacústica, Análise de Área Superficial BET. As reações de conversão foram realizadas através de um reator de vidro microcatalítico, inserido num forno tubular microprocessado. Os efluentes gasosos foram analisados por Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourier, Cromatografia Gasosa e Análise de Gases com Célula Eletroquímica. Dos zeólitos obtidos por planejamento estatístico, três amostras foram testadas nas conversões, denominadas, ZS-1, ZF-2 e ZP-3. Quanto ao material de sílica, duas amostras foram preparadas e utilizadas nas conversões, denominadas, SF-1 e SF-2. Destes materiais, somente uma amostra de cromiossilicato revelou-se mais ativa para a reação e ambas as amostras de sílica. As conversões foram muito eficientes e revelaram turnover elevados. Os zeólitos desativados foram regenerados com sucesso e a conversão continuou com gradual perda de eficiência. Os materiais de sílica não desativaram após 49 horas de operação. Reações tipo: CO+NOCO2+1/2N2, foram investigadas sem alimentação de ar, com relativo êxito. Existem perspectivas de aplicação do material de sílica em processos de catálise automotiva. Está sendo estudado o registro de propriedade intelectual para estes materiais. / Abstract: About forty catalyst materials were prepared among MFI zeolitic chromiumsilicates type and silica grafted by zirconium oxides, and after serve as anchoring cromium species. These materials were named Cr-ZSM-5 and Cr-SSM and were characterized to drive at catalytic process to change carbon monoxide to carbon dioxide. The characterizations involved, Powder X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy (MID-IR), Elemental Analysis by X-Ray Fluorescence, Electron Paramagnetic Resonance, Photoacoustic Spectroscopy, BET Superficial Area. The catalytic reactions were carried out on a microcatalytic glass reactor, inserted in a microprocessed cilindrical owen. The gaseous products were analyzed by a Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, Gas Chromatography and a Gas Analyzer with Electrochemistry Cell. Synthesis applying statistical planning for zeolites, resulted in three catalysts to be tested in reactions. In respect to silica catalyst, two samples were prepared and applied in reactions. From these materials only a sample of chromiumsilicate revealed active to reaction and more two samples of a silica type. The reactions were most efficacious and revealed high turnover number. The zeolitic catalysts switches off and were renewed with sucessfull process and the reaction extends with gradual loss of efficacious. The silica catalysts did not switches off after 49 hours in action. Class of reactions like: CO + NO CO2 + 1/2N2 were experimented without feed of air, with restrained results. There are applicative perspectives of silica catalysts in automotive catalytic process. This work will generate a patent request for these materials. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T22:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_CesarMarianode_M.pdf: 1889428 bytes, checksum: 70c8033edec210cb87c13fb741efa2c2 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a influência do zinco sobre as propriedades físicas e químicas de catalisadores à base de Ru-Zn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿, empregados na reação de hidrogenação parcial de benzeno, visando a obtenção de ciclohexeno. Para tanto, catalisadores suportados em alumina contendo teores variados de rutênio e zinco foram preparados pelo método da co-impregnação a seco. A caracterização dos sólidos foi efetuada empregando-se as técnicas de DRX, área superficial B.E.T., análise química de cloro residual e TPR. Os desempenhos catalíticos para a reação de interesse foram avaliados em um reator trifásico, agitado, sob pressão de hidrogênio de 50 bar e temperatura de '140 GRAUS¿C, utilizando-se metilciclohexano como solvente. A composição do meio reacional ao longo da reação foi determinada por cromatografia gasosa, e o correspondente consumo de hidrogênio foi registrado em função do tempo. Os resultados experimentais revelam que a incorporação de zinco aos catalisadores à base de rutênio conduz a alterações significativas nos perfis de TPR, no teor de cloro residual e nos valores da área superficial específica dos sólidos estudados. Estas mudanças também se verificam nas propriedades catalíticas, através de um aumento no rendimento em ciclohexeno até um determinado teor de zinco no catalisador. Contudo, este comportamento é acompanhado de uma diminuição da atividade do catalisador com o aumento do teor de zinco, de acordo com os resultados relatados na literatura para o caso de diferentes promotores / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Pedro Faria dos Santos Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T23:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Momesso_MelchiorAntonio_D.pdf: 2831907 bytes, checksum: ec4475fe5a01dc461b693485d34880c4 (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T09:59:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_ArisleteDantasde_D.pdf: 3341994 bytes, checksum: 353efd2aac5be32cd9b49533d5e22a42 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: A síntese de álcoois superiores, a partir da hidrogenação do CO sobre metais de transição, é atualmente uma alternativa para a produção de compostos químicos básicos e combustíveis renováveis menos poluentes. Este trabalho tem por objetivo estudar a influência dos diferentes alcalinos (Li, Na, K e Cs), sobre a formação das fases ativas de catalisadores mássicos à base de cobalto e/ou cobre, bem como verificar o desempenho destes sólidos na reação de hidrogenação do CO sob pressão de 50 bar. Os sólidos foram preparados a partir da coprecipitação contínua de carbonato de sódio com as soluções dos nitratos dos metais (AI-C o, AI-Cu e/ou AI-Co-Cu) promovidos com os alcalinos por impregnação a seco. Estudos de caracterização por Espectrofotometria de Absorção Atômica, BET, ESCA, além de resultados dos testes catalíticos revelam a obtenção de um catalisador com propriedades fisico-químicas semelhantes às do catalisador industrial de referência (IFP). Conforme verificado por BET a adição dos alcalinos Li, Na e K, não conduziu a variações significativas nas áreas superficiais, enquanto que a adição de césio leva a uma diminuição acentuada das mesmas. Os resultados de DRX dos precursores hidratados AI-Co, AI-Cu e AI-Co-Cu revelam a existência de uma fase do tipo hidrotalcita a qual por calcinação a 450°C transforma-se nas fases C03O4, COAI2O4, CuO e CuAl204, além de uma fase mista CUO-C03O4 para o precursor AI-Co-Cu. Os perfis de TPR mostram que a adição dos alcalinos aos sólidos facilita a sua redução, sendo este efeito mais intenso para o lítio e o sódio. Os resultados dos testes catalíticos evidenciam que o sólido Al-Co produz essencialmente metano e quando alcalinizado com lítio e césio produz além de metano, alcenos e álcoois, respectivamente. O sólido AI-Cu produz apenas metanol e com a adição de lítio e césio, observa-se um aumento considerável na produção de metanol, de forma mais acentuada para o césio. Para o sólido Al-Co-Cu observa-se a produção de alcanos, alcenos, metanol e álcoois superiores e quando alcalinizados, estes sólidos evidenciam uma ação diversificada e complexa dos alcalinos com uma tendência para a síntese de álcoois superiores seguindo a ordem: Li > Na ¿ K > Cs / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T17:12:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Passoni_LuisCesar_D.pdf: 2435902 bytes, checksum: 9e9d68337cd8e84767f7923fd55d0f37 (MD5) Previous issue date: 1998 / Doutorado

Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:00:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anjos_WilliamLimados_M.pdf: 3114140 bytes, checksum: 2d5b6af4d6d95550df4f2b5f509c8353 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A peneira molecular SAPO-34 foi sintetizada pelo método de cristalização hidrotérmica com razões molares de 'SiO IND. 2/Al IND. 2 O IND. 3' (SAR) de 0,3, 0,5 e 0,7. As amostras foram secas e calcinadas para serem utilizadas na reação catalítica de conversão de metanol para olefinas leves (eteno e propeno). Os sólidos foram caracterizados e foi observado através da técnica de difração de raios-X que a fase chabasita (CHA) correspondente à peneira molecular SAPO-34 foi formada. A fase AlPO-5 (AFI) também foi observada como fase contaminante deste zeólito. As medidas de área superficial (BET) obtidas através da adsorção de N2 apresentaram valores para a SAPO-34 com SAR de 0,3, 05 e 0,7 de 549, 337 e 122 m2 g-1, respectivamente, sugerindo que ocorrem reduções significativas das áreas superficiais quando o teor de Si é aumentado. Com os resultados de microscopia eletrônica de varredura foram observados estruturas uniformes cúbicas e romboédricas típicas da morfologia da SAPO-34. Os testes catalíticos foram realizados em fase gasosa em reator de leito fixo construído em quartzo nas temperaturas de 600, 625, 650, 675, 700, 725 e 750 K para a SAPO-34 com SAR de 0,3 e 700 e 750 K para SAPO-34 com SAR de 0,5 e 0,7. A massa de catalisador utilizada foi de 0,020 g com pressão de vapor de metanol de 0,04 bar e fluxo de nitrogênio de 160 mL 'min POT.-1', fornecendo um WHSV (Weight Hourly Space Velocity) de 1,47 x10-1 s-1 e um tempo de contato (razão W/F) de 0,05 g h mol-1. Os produtos identificados por cromatografia gasosa com a coluna empacotada Porapak - Q foram água, metano, eteno e propeno, quantificados a partir de curvas de calibração obtidas pela injeção de padrões de alta pureza cromatográfica. O dimetiléter foi quantificado a partir do balanço de massa obtido a partir dos coeficientes estequiométricos da reação em função da água. O catalisador que apresentou maior rendimento inicial a propeno e eteno foi a SAPO-34 com SAR de 0,3 nas temperaturas de 675, 725 e 750 K que foram superiores a 80%, enquanto os outros dois catalisadores (SAR de 0,5 e 0,7) apresentaram rendimentos inferiores a 70%. Foram realizados também estudos de atividade catalítica para determinação das constantes de desativação da equação de Voorhies e determinação da ordem de desativação catalítica / Abstract: The molecular sieve SAPO-34 was synthesized by hydrothermal crystallization with molar ratios of 'SiO IND. 2/Al IND. 2 O IND. 3' (SAR) of 0.3, 0.5 and 0.7. The samples were dried, calcined and characterized in order to be used in the catalytic conversion of methanol to light olefins (ethylene and propylene). The formation of the chabazite (CHA) phase, corresponding to SAPO-34, was proved by X-Ray diffraction analysis, as well as the contamination of the zeolite with the AlPO-5 (AFI) phase. Nitrogen adsorption showed BET surface areas for the SAPO-34 with SAR of 0.3, 0.5 and 0.7 of 549, 337 and 122 m2 g-1, respectively, suggesting that the surface area decreases significantly with a rising Si content. Uniform cubic and rhombohedral structures, typical for the SAPO-34 morphology, were observed by scanning electron microscopy. Catalytic tests were carried out in gas phase in a fixed bed quartz reactor at various temperatures between 600 and 750 K for SAPO-34 with a SAR of 0.3 and at 700 and 750 K for SAPO-34 with SARs of 0.5 and 0.7. The utilized catalyst mass was 0.020 g, the methanol vapor pressure was 0.04 bar and the total flux of methanol and nitrogen added up to 160 mL min-1, resulting in a weight hourly space velocity (WHSV) of 1,47 × 10-1 s-1 and a mass/flow ratio (W/F) of 0.05 g h mol-1. The reaction products, identified by gas chromatography employing a packed Porapak - Q column and quantified with calibration curves obtained by injection of highly pure standard samples, were water, methane, ethylene and propylene. The quantification of dimethyl ether was based on the mass balance and the reaction stoichiometry as a function of water. The catalyst exhibiting the highest initial ethylene and propylene yield was a SAPO-34 with a SAR of 0.3 at temperatures of 675, 725 and 750 K, reaching more than 80% yield, while the other catalysts (SARs of 0.5 and 0.7) showed yields of less than 70%. Studies of catalytic activity also were carried out in order to determine the deactivation constants of the Voorhies' equation and the order of catalytic deactivation / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9161_1.pdf: 2755237 bytes, checksum: 732cdaedeeb35cca48697f9d0d357906 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Com o objetivo de desenvolver uma metodologia para obtenção de produtos cíclicos, mais especificamente lactonas e lactamas, via eletrossíntese e com a utilização de complexos de metais de transição (níquel e cobalto) gerados in situ, dois caminhos sintéticos foram planejados, ambos a partir de haletos aromáticos orto-substituídos. A via 1 de síntese consistiu em ciclização intramolecular via etapa eletroquímica, realizada com 12 precursores preparados por síntese química e portadores de olefinas de diferentes reatividades. O resultado principal da via 1 foi a obtenção de duas lactonas, sendo uma inédita e uma lactama de 5 membros. Os demais produtos derivaram-se de hidrogenólise e saturação da ligação dupla. Já a via 2 de síntese consistiu na realização de etapa eletroquímica de acoplamento bimolecular seguida de etapa de ciclização química, mais especificamente, lactonização. Os principais resultados relacionaram-se à obtenção de produtos inéditos de eletroacoplamento. Anéis de 5, 6, 7 e 8 membros foram preparados com rendimentos entre 30% e 60%, considerados satisfatórios. Aliado ao trabalho sintético foram realizados estudos eletroanaliticos (voltametria cíclica) dos precursores na ausência e na presença do catalisador, com o intuito de compreender o possível efeito catalítico causado pelo Níquel(0) e a escolha dos substratos mais adequados para as eletrossínteses

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-31T17:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_RoseniraSerpada_D.pdf: 4330201 bytes, checksum: 5d1052cca762f398b45b7c7385876100 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado