A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.

OLIVEIRA, A. Piralização das Argilas Montmorilonita e Estevensita com oligômero de alumínio. Caracterização e estudo de propriedades catalíticas em reações de hidroisomerização de n-octano. 2004. 122 f. Tese (Doutorado em Química) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2004. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T17:21:19Z No. of bitstreams: 1 2004_tes_An Oliveira.pdf: 3086053 bytes, checksum: 472663f0e76c6f6ff60ba37b9f547000 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:28:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_tes_An Oliveira.pdf: 3086053 bytes, checksum: 472663f0e76c6f6ff60ba37b9f547000 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_tes_An Oliveira.pdf: 3086053 bytes, checksum: 472663f0e76c6f6ff60ba37b9f547000 (MD5) Previous issue date: 2004-02-13 / Two clays of the smectites type, a montmorillonite from the region of Campina Grande (Pb) and the stevensite of Marrocos were used in the process of intercalation and pillarization. Through the results of spectrophotometry of atomic absorption ICP-AES the chemical composition of the montmorillonite was determined as(Na0,43K0,22Ca0,09)(Al1,48,Mg0,18,Fe0,34)2Si4O10(OH)2. By the same process, the composition of the stevensite was determined as (Li0.09Na0.04K0.03Ca0,05)(Al,Mg,Fe)2(Si,Fe,Al)4O10(OH)2. The values of the specific areas were 29 m2.g-1 and 228 m2.g-1, before the intercalation and 106 m2.g-1 and 219 m2.g-1, after the pillarization, for the montmorillonite and stevensite, respectively. The clays were submitted to a treatment for removal of the organic matter and then transformed in the homoionic type with NaCl, and inserted with aluminium complex and pillarization at 500 oC. Through thermogravimetric analysis and X-Ray diffractometry, it was evaluated the influence of the organic matter in the intercalation of the clays. The results showed that the more stable samples were those submitted to treatment with hypochlorate. The stevensite presented catalytic activity of about 15% above the capacity of the montmorillonite, whose maximum was 50% at 315 oC. Its percentage of isomerization however, in the order of 82%, was about 13% more than for stevensite. The production of isomers of the Mono and Di type were similar for the two clays, being of 84% and 16% respectively. The predominant isomers for both clays were 3-methylheptane and 2-4-dimethylhexane. Despite the catalytic activities of the pillared clays having not reached the same levels for zeolites as ZSM-22, the isomerization relative percentages exceeded the figures reported for this zeolite, at the temperature where the activities of these clays are maximum. / Duas argilas do tipo esmectitas, uma montmorilonita da região de Campina Grande (Pb) e uma estevensita de Marrocos foram utilizadas no processo de intercalação e pilarização com soluções oligoméricas de alumínio. Através dos resultados de espectrometria ICP-AES com plasma indutivamente acoplado foram determinadas as composições químicas que resultaram nas fórmulas empíricas (Na0,43K0,22Ca0,09)(Al1,48,Mg0,18,Fe0,34)2Si4O10(OH)2 e (Li0,09Na0,04K0,03Ca0,05)(Al,Mg,Fe)2(Si,Fe,Al)4O10(OH)2. da montmorilonita e da estevensita respectivamente.Os valores das áreas específicas foram 29 m2.g-1 e 228 m2.g-1, antes da intercalação e de 106 m2.g-1 e 219 m2.g-1, após a pilarização, para a montmorilonita e estevensita, respectivamente. As argilas foram submetidas a lavagens a quente com hipoclorito para remoção da matéria orgânica, e transformadas na forma homoiônica com NaCl, seguidas de intercalações com complexo de alumínio e pilarização a 500°C. Através de análises termogravimétricas e por difratometria de raios-X, foi avaliada a influência da matéria orgânica na intercalação das argilas. Os resultados mostraram que as espécies mais estáveis foram àquelas submetidas ao tratamento com hipoclorito. A estevensita apresentou atividade catalítica de cerca de 15% acima da capacidade da montmorilonita, cujo máximo ficou em 50 % a 315 ºC, mas com percentual de isomerização na ordem de 82%, cerca de 13% superior a estevensita; A produção de isômeros do tipo Mono e Di foram semelhantes para as duas argilas, sendo de 84% e 16% respectivamente; Os isômeros predominantes para ambas às argilas foram 3-metilheptano e 2-4-dimetilhexano; Apesar das atividades catalíticas das argilas pilarizadas não terem atingindo os mesmos níveis que para as zeólitas, como a ZSM-22, os percentuais relativos de isomerização superam os valores reportados para essa zeólita, na temperatura onde as atividades dessas argilas são máximas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:19:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349401.pdf: 4567586 bytes, checksum: 683525e3022e5b88a3a900e2ff47c0cd (MD5) Previous issue date: 2017 / Este trabalho aborda reações de transferência de próton controladas por difusão utilizando 4-nitrofenolato como substrato padrão. Neste estudo foi utilizado um equipamento de espectrometria de fotólise por relâmpago de LASER, desta maneira foi possível acompanhar as reações de transferência de próton de fenolatos em meio ácido, via mecanismo de protólise em função da concentração de ácido e do pH do meio. Para comparação ao 4-nitrofenolato, foram realizadas cinéticas com 3-nitrofenolato e análises do efeito da variação de temperatura e viscosidade em ambos. A reação com 3-nitrofenolato apresentou uma maior constante de velocidade em meio aquoso e com variação da viscosidade do sistema. Entretanto, a barreira energética, obtida pela variação de temperatura, foi menor. Para finalizar, as cinéticas com 4-nitrofenolato foram comparadas a mais três outros substratos com substituintes metila, flúor e cloro na posição dois do anel aromático. Na segunda parte do trabalho, foram estudadas as catálises supramoleculares, utilizando técnicas de eletroforese capilar, UV/Vis, RMN e CG/EM do p-sulfonato-hexametoxicalix[6]areno (SC6HM) em presença de diferentes concentrações de brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) e o cucurbituril com sete unidades de glicoluril (CB7). A eletroforese capilar foi realizada para encontrar as concentrações de agregação crítica e a concentração micelar crítica (CAC e CMC) do calixareno SC6HM em presença do surfactante C12TAB. Posteriormente, as reações de transferência de próton do 4-nitrofenolato e a hidrólise do 2-(4-heptoxifenil)-1,3-dioxolano (HFD) foram estudadas em presença e ausência do calixareno e surfactante, com mudanças cinéticas próximas a CAC e a CMC. As cinéticas de hidrólise dos dioxolanos em presença de CB7 foram avaliadas experimentalmente e por cálculos computacionais. / Abstract : This work addresses diffusion-controlled proton transfer reactions using 4-nitrophenolate as the standard substrate. Using a LASER flash photolysis spectrometry equipment it was possible to monitor the proton transfer reactions of phenolates in acid medium, via a protolysis mechanism as a function of the acid concentration and the pH of the medium. For comparison to 4-nitrophenolate, kinetics were performed with 3-nitrophenolate and analyzes of the effect of temperature and viscosity variation on both. The reaction with 3-nitrophenolate presented a higher rate constant (in aqueous medium and with variation of the system viscosity) and the energy barrier, obtained by the temperature variation, was lower. To conclude, the kinetics with 4-nitrophenolate were compared to three other substrates with methyl, fluoride and chloride substituents at the two position of the aromatic ring. In the second part of the study, supramolecular catalysts were studied using capillary electrophoresis techniques, UV/Vis, NMR and GC/MS of p-sulphonate-hexamethoxysiloxane[6]arene (SC6HM) in the presence of different concentrations of dodecyltrimethyl ammonium bromide (C12TAB) and cucurbit[7]uril CB7, with seven glycoluril units. Capillary electrophoresis was performed to find the concentrations of critical aggregation and critical micellar concentration (CAC and CMC) of calixarene SC6HM in the presence of C12TAB surfactant. Subsequently, the proton transfer reactions of 4-nitrophenolate and the hydrolysis of 2-(4-heptoxiphenyl)-1,3-dioxolane (HFD) were studied in the presence and absence of calixarene and surfactant, with kinetic changes close to CAC and To CMC. The kinetics of hydrolysis of dioxolanes in the presence of CB7 were evaluated experimentally and by theoretical calculations. Experimental data with varying concentrations of CB7, pH and temperature show that 2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxolane reacts more rapidly in the presence of CB7.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

Neste trabalho, realizou-se a síntese do ceto-álcool pentaciclíco (±)-5, assim como o estudo de reatividade do grupo carbonila do mesmo frente a reações de oximação e redução. Realizou-se também a resolução enantiomérica do composto (±)-5 através de reação de transesterificação com acetato de vinila catalisada pela lipase da Candida rugosa. Altos excessos enantioméricos foram obtidos (>95%, RMN) tanto para o álcool (+)-5 quanto para o éster formado (-)-8. Sugere-se a existência de uma interconversão enantiomérica no composto (+)-5, devido a observação de mistura racêmica, quando o mesmo foi analisado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Um mecanismo para tal interconversão, o qual envolve um rearranjo intramolecular, é proposto.

BERNARDO, R. D. S. Imobilização de complexos de rutênio em matriz de sílica mesoporosa. 2013. 81 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T18:38:58Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-12-21T17:11:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-21T17:11:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_rdsbernardo.pdf: 3241473 bytes, checksum: a875ef66f95ed95328e8ab10a7c00723 (MD5) Previous issue date: 2013 / In recent years, mesoporous silica has attracted considerable scientifical and industrial interest. This material possess physical and chemical properties, which makes it to be used in a variety of applications. These properties include thermal stability, mechanical strength and low solubility, which makes it an ideal matrix support for catalysts. The heterogeneous catalysis has the advantage of separating catalyst from the reaction medium, which justifies the interest in heterogeneous catalysts. Coordination compounds are widely used in homogeneous catalytic processes, based on this there is a growing interest in producing catalytic systems onto heterogeneous silica matrices making very interesting materials. In this work, ruthenium complexes, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] and [RuIIICl3(dppb)(OH2)] were synthesized and immobilized onto mesoporous silica matrices modified with aminopropyl and bipyridine groups forming the systems known as Si-apts-bipy-RuIICl2dppb and Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl-. These systems were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, NMR and electronic absorption), electrochemical (cyclic and square wave voltammetry), thermogravimetry (TG), isotherms of adsorption / desorption of N2 and elemental analysis (CHN). The N2 adsorption isotherms using BJH (Barret, Joyner and Halenda) method for matrices shows the synthesized material has characteristics of micro and mesoporous with predominantly mesopore size. Si-apts-bipy-RuIICl2dppb system was the only one that showed catalytic activity in the reaction of hydrogenation of acetophenone with a yield of 53%. The development of catalysts in solid matrices is an area of great interest, which has justified this work. / A sílica mesoporosa é um material bastante versátil, com porosidade fácil de ser moldada tanto em forma quanto em tamanho, além de possuir propriedades físicas e químicas que lhe possibilitam diversas aplicações. Dessas propriedades destacamos a sua estabilidade térmica, sua resistência mecânica e sua pouca solubilidade as quais a tornam um suporte ideal para catalisadores. Nesse sentido, o uso de compostos de coordenação ancorados em matrizes sólidas torna-se um interessante sistema a ser estudado, tendo em vista as propriedades, já bem conhecidas, de alguns complexos metálicos de atuarem em catálise homogênea. De acordo com dados na literatura há um contínuo interesse na síntese e caracterização de materiais mesoestruturados aplicados a heterogeinização de catalisadores, como por exemplo, o uso de compostos de coordenação. Neste trabalho os complexos de rutênio, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] e [RuIIICl3(dppb)(OH2)] foram sintetizados e imobilizados em matrizes de sílica mesoporosa modificada com grupos aminopropil e bipiridinícos, formando os sistemas denominados como Si-apts-bipy-RuIICl2dppb e Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl. Estes sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-Vis e RMN de 13C, 29Si e 31P), eletroquímicas (voltametria Cíclica e Voltametria de onda quadrada), termogravimétricas (TG), isotermas de adsorção/desorção de N2 e análise elementar (CHN). As isotermas de N2 para adsorção pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda) para as matrizes indicam que o material sintetizado neste trabalho apresenta caraterísticas micro e mesoporosas com predominância de mesoporos. Dos materiais sintetizados apenas o sistema Si-apts-bipy-RuIICl2dppb apresentou atividade catalítica na reação de hidrogenação da acetofenona com um rendimento de 53%. O desenvolvimento de catalisadores em matrizes sólidas é uma área ampla e de grande interesse o que justifica o desenvolvimento deste trabalho.

Este trabalho aprensenta a per-O-acetilação de carboidratos e derivados de carboidratos através da utilização de catálise heterogênea com peneira molecular em uma reação sem solvente, baseada nos princípios da Química Verde. A utilização da peneira molecular 13X/KCl como catalisador se mostrou mais eficaz do que o método convencional que emprega excesso de piridina como solvente e DMAP como catalisador, levando à obtenção do produto após 3 horas à 25 °C ou 1 hora à 50 °C. A reação pode ser realizada em escala multigrama em balão aberto. O catalisador é fácilmente revomido do meio reacional por filtração e reutilizado sem perda significativa da atividade por, no mínimo, quatro ciclos. Esta metodologia verde para acetilação foi aplicada à D-ribonolactona e derivados, assim como carboidratos naturais. Adicionalmente, apresenta-se a reação de desproteção regiosseletiva por etanólise enzimática da 2,3,5-tri-O-acetil-D-ribonolactona, catalisada pela Candida Antarctica lipase B. Estudou-se também duas novas metodologias, baseadas nos princípios da Química Verde, para a obtenção da D-ribonolactona através da oxidação da D-ribose utilizando geração in situ de bromo molecular, apartir de sais de bromo e N-bromosuccinimida. / The present work studies the reaction of per-O-acetylation of carbohydrate derivatives with molecular sieves as heterogeneous catalysts under solvent-free conditions, based on the principles of Green Chemistry. The use of 13X/KCl molecular sieves was found to be more efficient than the excess of pyridine coupled with DMAP normally employed in the conventional method, giving high yields of the expected peracetylated product after 3 hours at 25 ºC or 1 hour at 50 ºC. The reaction can be carried out in gram scale and open flask. The catalyst is readily separated from the medium by filtration and can be reutilized without significant loss of activity. This green procedure for acetylation was extended to D-ribonolactone derivatives and natural carbohydrates. Additionally, the regioselective alcoholysis of acetyl groups catalyzed by Candida Antarctica lipase B in EtOH is shown as part of the studies of the research group. We also studied two new methodologies for the obtention of D-ribonolactone through D-ribose oxidation by in situ generation of molecular bromine, from bromine salts and N-bromosuccinimide.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

No presente trabalho, através de reações simples e de alta seletividade, nove ligantes quirais baseados no (R)-limoneno foram sintetizados, sete deles inéditos. Ligantes aminoálcoois pri-mários foram obtidos através da epoxidação do (R)-limoneno com MTO/H2O2, seguida de rea-ções de abertura de epóxido com azida de sódio e redução com LiAlH4. A partir desses, bases de Schiff foram formadas mediante reação com três aldeídos aromáticos, com excelentes ren-dimentos. Um exemplo de base de Schiff foi reduzido para formação de um aminoálcool se-cundário. A alta seletividade das reações utilizadas gerou os compostos quirais com rendimen-tos globais muito bons (34-64%). Foi possível caracterizar uma das bases de Schiff através de difração de raios-X, comprovando sua estrutura. Os compostos foram testados como ligantes em reações de adição de PhZnEt, utilizando como modelo o substrato p-clorobenzaldeído, ob-tendo até 15% de ee, com um ligante aminoálcool secundário. Os ligantes também foram estu-dados em reações de epoxidação assimétrica do próprio (R)-limoneno com TBHP catalisada por manganês. Obteve-se até 58% de de utilizando uma base de Schiff baseada no naftaldeído como ligantes e imidazol como aditivo, mas com baixa seletividade em epóxidos 1,2 (7%). Em conversões baixas e a 0 ºC foi encontrada maior seletividade (70%, 55% de de). / In this work, through simple and highly selective reactions, nine (R)-limonene-based chiral lig-ands were synthetized, seven of them unpublished. Primary amino-alcohol were obtained by (R)-limonene epoxidation with MTO/H2O2, followed by epoxide opening with sodium azide and reduction with LiAlH4. From this compounds, Schiff bases were formed through reaction of the amino-alcohols with three aromatic aldehydes, with excellent yields. One example of Schiff bases was reduced with LiAlH4. The high selectivity of the reactions gave the chiral compounds in very good global yields (34-64%). It was possible to characterize one of the Schiff bases by X-ray diffraction, corroborating its structure. The compounds were tested as ligands for the PhZnEt addition, using p-chlorobenzaldehyde as model substrate, obtaining ees up to 15%, with the secondary amino-alcohol. The ligands were also tested in the manganese catalyzed asymmetric epoxidation of (R)-limonene with TBHP. des up to 58% were obtained, utilizing a naftaldehyde-based Schiff base as ligand, but with low 1,2-epoxide selectivity (7%). In low conversions and at 0 ºC, a higher selectivity was found (70%, 55% de).

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.