Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-12T22:45:35Z No. of bitstreams: 1 Mailena Dissertacao_rev final 05-5.pdf: 1661706 bytes, checksum: 4f55d7377474cd88a1c6cdafa29c0a72 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-06T15:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Mailena Dissertacao_rev final 05-5.pdf: 1661706 bytes, checksum: 4f55d7377474cd88a1c6cdafa29c0a72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-06T15:02:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mailena Dissertacao_rev final 05-5.pdf: 1661706 bytes, checksum: 4f55d7377474cd88a1c6cdafa29c0a72 (MD5) / No atual cenário industrial da produção de biodiesel, ainda são observados diversos pontos que requerem melhorias, principalmente no reaproveitamento dos resíduos gerados nas etapas de conversão química. O esforço de transformar ácidos graxos residuais em biodiesel é justificado pela instabilidade no mercado de oleaginosas e a busca de novas alternativas como matéria-prima, permitindo a geração de ésteres a um custo mais baixo quando comparado a outros insumos utilizados, além de aumentar a eficiência ambiental do processo. Este trabalho propõe a utilização de ácidos graxos residuais, coproduto gerado na purificação da glicerina, como matériaprima na produção de biodiesel, utilizando a catálise heterogênea e etanol como agente esterificante. O catalisador ácido nióbico mostrou-se eficiente quando previamente calcinado a 200°C por 1h para a remoção de água e outras impurezas. O planejamento experimental foi elaborado a partir das variáveis: quantidade percentual de catalisador, tempo de reação, razão molar álcool/ácidos graxos e temperatura da reação. Foi obtida a conversão de 70% dos ácidos graxos em ésteres quando utilizou-se 20% de catalisador, 6 h de reação, razão molar álcool/ácidos graxos igual a 20 e temperatura reacional de 200°C. A utilização de catalisadores heterogêneos, apesar da necessidade de estudos mais aprofundados quando aplicados industrialmente, mostra-se como importante rota tecnológica para minimização de custos operacionais, tais como nas etapas de separação e purificação final. Outro ponto importante deste trabalho é a substituição de agentes químicos de origem fóssil (metanol) por renováveis (etanol). Os testes realizados mostraram uma possibilidade promissora de reaproveitamento dos resíduos gerados da purificação de glicerina e inserção da produção mais limpa.

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-15T18:04:47Z No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-21T14:46:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_ThiagoSampaioCastro.pdf: 4656685 bytes, checksum: 23429faa034f572f0a8420ff1e3a6550 (MD5) Previous issue date: 2018-05-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / Neste trabalho – pela aplicação de métodos químico-computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Índices Multicêntricos – apresentamos uma proposta mecanística para o processo de polimerização do cloreto de vinila (CV) via Cp*Ti(OPh)3. Verificamos que o comportamento mecanístico do catalisador de Endo se assemelha aos de outros metalocenos em processos clássicos de polimerização de olefinas não-polares. Tal comportamento se deve à ocorrência de interações não convencionais que estabilizam o complexo tornando-o mais tolerante ao átomo de cloro do monômero CV. Essas interações que estabilizam o centro metálico, modulando sua atividade catalítica, são essencialmente do tipo η3, envolvendo Cp* durante a coordenação, e interações agósticas dos tipos β e γ, além da ligação C‒H orto do fragmento ligante OPh. Estudos de ligações multicêntricas, análises NBO e QTAIM apontaram um maior favorecimento eletrônico para a formação de interações do tipo γ-agóstica, porém, as menores repulsões e a melhor simetria de interação fazem da interação β-agóstica essencial para o mecanismo continuado da polimerização do CV. Estudos termoquímicos e eletrônicos indicaram, inicialmente, que o catalisador de Endo favorece o mecanismo de polimerização via face Re, no entanto, após os processos de coordenações e inserções na primeira etapa de polimerização, a mudança do ambiente estereoquímico proporciona a coordenação mais efetiva em face Si. Estas alternâncias do sítio vacante, durante o processo de polimerização, proporcionaram um ambiente estereoeletrônico que possibilita a formação de cadeias poliméricas isotácticas. Os resultados obtidos indicaram também que os processos de eliminação de cloro foram expressivos, o que ajudaria a explicar os baixos rendimentos obtidos por Endo quando comparado com o mecanismo via radicais livres. / In this work - the application of chemical-computational methods based on the Functional Density Theory (DFT), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Natural Bonding Orbital (NBO) and Multicentric Indexes - we present a mechanistic proposal for the polymerization process of vinyl chloride (CV) by Cp*Ti(OPh)3. We have verified that the mechanical behavior of the Endo catalyst is similar to that of other metallocenes in classical polymerization processes of non-polar olefins. This behavior is due to the occurrence of unconventional interactions that stabilize the complex making it more tolerant to the chlorine atom of the CV monomer. These interactions that stabilize the metal center, modulating its catalytic activity, are essentially of type η3, involving Cp* during coordination, and agostic interactions of type β and γ, in addition to the C-H ortho bond of the OPh ligand fragment. Multicentric linkage studies, NBO and QTAIM analyzes, pointed to a greater electronic favoring for the formation of γ-agostic type interactions, however, the lower repulsions and better interaction symmetry make the β-agostic interaction essential for the mechanism of CV polymerization. Thermochemical and electronic studies initially indicated that the vacant site in the Endo catalyst favors the polymerization mechanism by face Re, however, after the insertion processes in the first step, the active site change provides the most effective by face Si. These alternations of the active site, during the polymerization process, provide a stereoelectronic environment that favors the formation of isotactic polymer chains. The results also indicated that the chlorine elimination processes were expressive, which would help to explain the low yields obtained by Endo when compared with the mechanism by free radicals.

Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.

Este trabalho descreve a utilização do método sol-gel aplicado à produção de precursores catalíticos de níquel-b-diimina suportados em materiais híbridos. Numa primeira etapa foram obtidos materiais híbridos pela incorporação in-situ do ligante diimina N,N-bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiimina durante a síntese sol-gel da sílica. Incialmente foram obtidos materiais híbridos contendo o ligante diimina, variando-se as condições experimentais de síntese. As condições variadas foram: quantidade de matéria orgânica adicionada (6 ou 30 mmol), quantidade de TEOS adicionado (45 ou 225 mmol) e tipo de catalisador empregado (HF ou NH4OH). Os materiais híbridos foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também foram realizadas as Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Pela Análise Elementar, verificaou-se que a incorporação do ligante diimina ficou entre 19 e 49,5 % nos xerogéis que utilizaram HF como catalisador e entre 6 e 26 % para os que utilizaram NH4OH. A decomposição da matéria orgânica se dá entre 150 e 300 °C, de acordo com o TGA. Por MEV, viu-se que os xerogéis obtidos com HF apresentam partículas em forma de placa e os obtidos com NH4OH se apresentam em partículas menores e esféricas. Os materiais obtidos com catalisador ácido apresentam isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e sua histerese pode ser classificada como sendo do Tipo H3. Já os materiais sintetizados via catálise básica, apresentam isotermas do Tipo II, característica de materiais não-porosos. As áreas específicas ficaram entre 9 e 377 m2/g. Aos materiais híbridos foi complexado níquel, a partir do complexo Ni(CH3CN)2Br2, formando então os complexos Ni-b-diimina heterogeneizados. Esses complexos heterogeneizados associados ao co-catalisador MAO foram utilizados em reações de polimerização de eteno. A produtividade dos complexos heterogeneizados atingiu 46 kg PE/(mol de Ni x h), quando se utilizou um material com maior quantidade de níquel por grama. Esses valores foram semelhantes às produtividades obtidas em meio homogêneo, que foram de 56 kg PE/(mol de Ni x h). Os polímeros obtidos tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo apresentaram propriedades semelhantes, ou seja, Tm de aproximadamente 123 °C e cristalinidade em torno de 23 %. / This work describes the use of the sol-gel method in the production of Ni-diimine catalysts supported in hybrid materials. As a first step, hybrid materials were obtained by incorporating in-situ of diimine ligand N, N-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,4-pentanediimine during the sol-gel synthesis of silica. Initially, hybrid materials containing a diimine ligand were obtained, varying the experimental synthesis conditions. The changes in experimental conditions were: amount of organic matter added (6 or 30 mmol), quantity of TEOS added (45 or 225 mmol) and type of catalyst employed (HF or NH4OH). The hybrid materials were characterized by Elemental Analysis (CHN), Infrared Espectroscopy (IR), Ultraviolet-visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) it was seen Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms. By Elemental Analysis, it was seen that the incorporation of the diimine ligand in xerogels was between 19 and 49.5 % using HF as a catalyst and between 6 and 26 % using NH4OH. The decomposition of organic matter occurred between 150 and 300 °C, according to the TGA. By SEM, it was seen that the xerogels obtained with HF present plate-like particles while those obtained with NH4OH present small spherical particles. The materials obtained by acid catalyst present Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Type IV, characteristic of mesoporous materials, and its hysteresis can be classified as the type H3. But the materials synthesized by basic catalysis, have isotherms of Type II, characteristic of non-porous materials. The surface areas were between 9 and 377 m2/g. The hybrid materials were nickel complexed, from the complex Ni(CH3CN)2Br2, then forming heterogenized Ni-b-diimine complexes. These heterogenized complexes, in association with the co-catalyst MAO were used in ethylene polymerization reactions. The productivity of the heterogenized complexes was 46 kg PE/(mol of Ni x h), when a material with a high concentration of nickel was used. These values are similar to the productivity obtained with homogeneous precursors (56 kg PE/(mol of Ni x h)). The polymers obtained in both cases had similar properties, i.e., Tm approximately 123 °C and crystallinity around 23 %.

O presente trabalho avaliou a influência do precursor metálico na síntese de nanopartículas (NPs) de Ir. As NPs de Ir foram sintetizadas a partir da redução com H2 de dois compostos organometálicos de Ir(I) dissolvidos em líquidos iônicos (LI), o tetrafluoroborato de bis(1,5-ciclooctadieno)irídio(I){[Ir(COD)2]BF4} (1) e o dímero cloro-1,5-ciclooctadieno irídio(I) {[Ir(COD)Cl]2} (2). Foram escolhidos dois líquidos iônicos com mesmo ânion (BF4¯), porém com os tamanhos da cadeia lateral diferentes (cátion 1-n-decil ou 1-n-butil 3- metilimidazólio). Avaliou-se a influência da pureza do LI, da temperatura, da concentração, do tamanho da cadeia lateral dos LIs e da solubilidade dos sais precursores nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanoestruturas obtidas. Observou-se que a concentração e/ou a solubilidade dos precursores metálicos nos LIs determina o tamanho e a forma das partículas sintetizadas. Mais que isso, essas propriedades morfológicas dependem em qual domínio do LI as espécies metálicas são dissolvidas (domínios iônicos ou apolares). As propriedades catalíticas das NPs suspensas nos LIs foram testadas com reações de hidrogenação de ciclo-hexeno. Os sistemas de nanopartículas em C10MI.BF4 sempre apresentaram uma maior atividade em relação aos análogos de cadeia menor, indicando que a solubilidade dos substratos tem um papel determinante na velocidade da reação. Os sistemas preparados pela redução de 2 apresentam uma atividade catalítica menor do que as preparadas por 1, devido à um possível envenenamento da superfície com cloretos. Em geral foi possível reciclar vária vezes os sistemas catalíticos sem a observação de desativação do catalisador, exceto para as partículas preparadas em C4MI.BF4 pela redução de 2. As nanoestruturas não apresentaram um aumento significativo em seus tamanhos após várias reações de hidrogenação, exceto o sistema de nanopartículas em C4MI.BF4 preparadas pela redução de 1, que mudaram sua forma de esféricas para nanovermes. / This work evaluates the influence of the metallic precursor on the synthesis of Ir nanoparticles (NPs). The Ir NPs were synthesized by reduction with H2 of the organometallic compounds of Ir(I) dissolved in ionic liquids (ILs), bis(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) tetrafluoroborate {[Ir(COD)2]BF4]} (1) and chloride-1,5-cyclooctadiene iridium(I) dimer {[Ir(COD)Cl]2} (2). Two ionic liquids were chosen, both with the same anion (BF4¯) but with different alkyl side chains sizes (1-n-decyl and 1-n-butyl 3-methylimidazolium cations). The influence of the ILs purity, synthesis temperature and concentration, size of the side chains and solubility of the precursor salt were evaluated on the morphological and catalytic properties of the nanostructures obtained. It was observed that the precursor concentration and/or solubility of the metallic precursor in the ionic liquids determine the size and shape of the synthesized nanoparticles. Above all, the morphological properties depend on which domain of the ionic liquid the metallic species dissolve (ionic or apolar domains). The catalytic properties of the NPs suspended in the ILs were tested with cyclohexene hydrogenation reactions. The NPs in C10MI.BF4 systems showed higher catalytic activities than their analogous IL with shorter chain, indicating that the solubility of the substrates is determinant for the reaction rates. The catalytic systems prepared with 2 were less active than the ones prepared with 1, possibly due to surface poisoning by chloride anions. In general, it was possible to recycle the catalytic systems without any loss of activity, except for particles prepared in C4MI.BF4 by reduction of 2. The nanostructures did not show a significant increase in the mean diameters, even after several hydrogenation reactions, except for the NPs prepared by the reduction of 1 in C4MI.BF4, which changed their shape from spherical to worm-like structure.

A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-25T16:31:50Z No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) Previous issue date: 2017-06-06 / O uso contínuo de fontes de energias não renováveis e seu impacto associado a diversos fatores, como: preocupações ambientais, escassez das reservas de petróleo bruto e rápido crescimento industrial tem incentivado a comunidade científica a pesquisar processos de transição entre o uso de energias não renováveis e renováveis visando sua substituição. A preocupação com o meio ambiente leva à viabilização de projetos de sustentabilidade do sistema de produção industrial, no qual a geração de resíduos agroindustriais é um dos maiores problemas advindos das atividades agrícolas. Neste contexto, este trabalho visa à utilização de novos catalisadores heterogêneos aplicados a produção de biodiesel, a partir da utilização de resíduos oleaginosos agroindustriais e adaptados ao tipo de cultura de cada região. Diante do exposto, uma nova metodologia de produção de biodiesel foi proposta a fim de agregar operações unitárias reduzindo resíduos e custos operacionais. Assim, a biomassa residual escolhida foi o caroço de pequi oriundo da região Centro-oeste do Brasil. Devido ao alto índice de acidez apresentado pelo material graxo extraído do caroço de pequi (13,8 mg KOH g -1 óleo), foi realizado um estudo da aplicação de resinas catiônicas, tanto em sua forma protônica como impregnada com espécies de Zr em reações de transesterificação/esterificação. Essa resina foi caracterizada por diversas técnicas e observou- se que através das análises elementares de CHN/FRX/EDX, a densidade de sítios -SO3H na resina protônica anidra (5,16 mmol g -1 ) é superior à resina impregnada com zircônio (3,20 mmol g -1 ) e a análise termogravimétrica (TG/DTG) mostrou que a estabilidade térmica da resina sulfonada é limitada pela presença de grupo sulfônico e pela resistência térmica do material polimérico. Diante do exposto, as resinas foram empregadas em reações esterificação/transesterificação e foi obtido conversões superiores a 87%. Para a nova tecnologia proposta, a conversão obtida foi de 64,9%, o que requer aprimoramento para torná- la viável. Sendo assim, os materiais preparados apresentarão grande potencial para aplicação em produção industrial de biodiesel e ainda respeitam os preceitos da química verde no que tange à sustentabilidade, ao reuso e ao reaproveitamento de biomassa residual. / The continued use of non-renewable energy sources and their impact associated with a number of factors, such as: environmental concerns, shortages of crude oil reserves and rapid industrial growth have encouraged the scientific community to investigate transition processes between the use of non-renewable energies and renewable a view to its replacement. The concern with the environment leads to the viability of sustainability projects of the industrial production system, in which the generation of agro-industrial waste is one of the major problems arising from agricultural activities. In this context, this work aims at the use of new heterogeneous catalysts applied to the production of biodiesel, from the use of agro-industrial oleaginous residues and adapted to the type of culture of each region. In view of the above, a new biodiesel production methodology was proposed in order to aggregate unit operations reducing waste and operational costs. Thus, the residual biomass chosen was pequi seed from the Central-West region of Brazil. Due to the high acidity index presented by the fatty material extracted from the pequi core (13.8 mg KOH g-1 oil), a study of the application of cationic resins, both in its proton form and impregnated with Zr species in reactions Transesterification / esterification. This resin was characterized by several techniques and it was observed that by elemental analysis of CHN/FRX/EDX, the density of sites -SO3H in the anhydrous proton resin (5.16 mmol g-1 ) is higher than the resin impregnated with zirconium (3.20 mmol g-1 ) and thermogravimetric analysis (TG/DTG) showed that the thermal stability of the sulfonated resin is limited by the presence of sulfonic group and the thermal resistance of the polymeric material. In view of the above, the resins were used in esterification/transesterification reactions and conversions higher than 87% were obtained. For the proposed new technology, the conversion achieved was 64.9%, which requires improvement to make it viable. Therefore, the prepared materials will present great potential for application in industrial production of biodiesel and still respect the precepts of green chemistry with respect to the sustainability, reuse and reutilization of residual biomass.

Neste trabalho foi estudada a reação de metátese do 10-undecenoato de metila (ou undecilenato de metila) catalisada por um novo sistema. WCl6-PMHS (polimetilhidrosiloxano). A reação foi comparada com alguns sistemas catalíticos já descritos na literatura. WCl6-SnMe4 e WCl6-Ph2SiH2 . As vantagens desse novo sistema são de ordem prática. uma vez que o PMHS é um líquido não volátil e não tóxico. e de ordem econômica, pois o PMHS tem um custo bastante inferior ao dos dois outros cocatalisadores citados. Os produtos da reação foram caracterizados por espectroscopia de RMN, IV e massas, e a seletividade determinada como próxima a 100%. Por estudos de IV, obteve-se evidências da coordenação da olefina ao metal, indicando que a reação segue o mecanismo proposto na literatura. Através da análise dos produtos secundários. e por analogia com a literatura, uma rota para a iniciação foi proposta. Por estudos com outros silanos, foi constatado, conforme descrito na literatura, que esse tipo de composto necessita da presença da ligação Si-H para ser útil como cocatalisador. / In this work, metathesis of methyl-10-undecenoate catalised by a new system. WCl6-PMHS (polymethylhydrosiloxane) has been s tudied. The reaction has been compa red with that catalised by some others catalytic systems aIready described the literature, WCl6-SnMe 4 and WCl6-Ph2SiH2 . The advantages of this new system are of praticaI order, once PMHS is a non-volatile and non-toxic Iiquid and economical order, because PMHS is Iess expensive than the two others systems refered above. The reaction products have been characterized by NMR, IR and MS, and the seIectivity determined as near 100%. By IR studies, we have obtained evidences for the coordination of the olefin to the metal, indicating that the reaction follows the mechanism proposed in the literature. Through the analysis of the secondary products, and by analogy with the literature, a iniciation path has been proposed. By studies with others silanes, it has been stated, as described in the literature, that this type of compound needs the presence of the Si-H bond to be useful as a cocatalyst.