Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5340.pdf: 5522610 bytes, checksum: 3e81291c16e96817f4a95ed87273242d (MD5) Previous issue date: 2013-03-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / The search for clean and renewable fuels has aroused great interest in the industry and scientific community with the growing demand for energy. The transesterification reaction of triglycerides is one way of achieving a sustainable fuel and less harmful to the environment. This has encouraged researchers to develop new routes of synthesis of heterogeneous catalysts. The CTA-MCM-41 silica has basic catalytic sites called siloxy (≡SiO-) and may be used in transesterification reactions. Its use in base catalysis has shown promising results, but the reuse reveals extensive loss of activity due to the removal of CTA cations from the channels. The catalyst modification may improve the catalytic stability, in which the insertion of polymeric species together the micelles within the silica is one method studied by our group. Given this perspective, this study aimed at evaluating the modification of the basic catalyst CTA-MCM-41. The polymers encapsulation and ultraviolet irradiation on silicas containing monomer were performed in this study. It was possible to prove by means of small angle X-ray scattering conducted on the emulsion and silicas, the polymeric and monomeric species were inside the micelles causing micellar and silica expansion. The infrared absorption spectroscopy, X-ray diffraction and chemical analysis showed that these species remained inside the micelles after encapsulation. The catalytic evaluation demonstrated that the modified silica with low amounts of monomer added showed improved catalytic stability. / A busca por combustíveis considerados limpos e renováveis tem despertado grande interesse da comunidade científica e industrial com a crescente demanda por energia. A reação de transesterificação de triacilgliceróis é uma das formas de se obter um combustível sustentável e menos agressivo ao meio ambiente. Esse ideal vem estimulando pesquisadores a desenvolverem rotas de síntese de novos catalisadores heterogêneos capazes de atender essa necessidade. A sílica tal como sintetizada CTA-MCM-41 apresenta sítios catalíticos básicos denominados de siloxi (≡SiO-) e pode ser utilizada em reações de transesterificação. Seu uso em catálise básica tem mostrado resultados promissores, no entanto sua reutilização revela uma intensa perda de atividade devido à remoção dos cátions CTA do interior dos canais da sílica. A modificação dessas sílicas pode melhorar a estabilidade catalítica, sendo a inserção de espécies poliméricas no interior das micelas que formam a sílica um meio viável e que vem sendo estudado por nosso grupo. Diante dessa perspectiva, esse trabalho teve por objetivo principal o estudo de síntese e modificação do catalisador básico CTA-MCM-41. O encapsulamento de polímeros e irradiação ultravioleta sobre sílicas contendo monômeros foram os métodos de modificação realizados nesse estudo. Foi possível comprovar através de espalhamento de raios X a ângulos pequenos realizado sobre as emulsões e sílicas, que as espécies monoméricas e poliméricas se encontravam no interior das micelas provocando expansão micelar e dos canais das sílicas. Para o método de encapsulamento, observou-se por meio de fisissorção de nitrogênio que as sílicas modificadas apresentaram a formação de um sistema de poros secundário. Através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X e análise química observou-se que parte das espécies monoméricas e das poliméricas continuava no interior das micelas após o encapsulamento. A avaliação catalítica na reação de transesterificação demonstrou que as sílicas modificadas com baixos teores de monômero adicionados à síntese apresentaram melhora na estabilidade catalítica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5636.pdf: 3745496 bytes, checksum: f5a3c6431b588da21fab339e8c763373 (MD5) Previous issue date: 2013-10-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper assesses the catalytic activities of LaCoO3 perovskite towards the steam reforming oxidative reaction of ethanol . Due to the low surface area which is commonly found on perovskite-type oxides , these were supported onAl2O3 , ZrO2 and ZrO2-Al2O3. The unsupported catalysts were prepared by precipitation and citrate methods whilst the supported catalysts were prepared by deposition -precipitation . The techniques employed to characterize the solids were: X -ray diffraction by the powder method (DRX) , X-Ray Fluorescence (FRX) Programmed Temperature Reduction with H2 (RTP-H2) Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, X-ray Diffraction in situ, Raman spectroscopy, transmission electronic microscopy, scanning electronic microscopy, hydrogen desorption at programmed temperature TPD-H2 and Thermogravimetric Analysis. The preparation of the catalysts by precipitation and citrate routes proved to be efficient to obtain the perovskite type oxides .The supported catalysts showed surface area values larger than the unsupported ones, as there was the formation of other oxidase phases due to stand- perovskite or metal support interactions , as observed by the decreasing of reduction degree , through RTP analysis .The unsupported catalysts calcined at 700 , 800 and 900 ° C presented the best activity for oxidative reforming reaction than the supported ones. These, in turn, showed better catalytic activity towards the oxidative reforming reaction in relation to steam reforming of ethanol. By the X-ray Diffraction analysis in situ performed during the RTP-H2 and reaction tests, it was observed that the 20LaCoO3/Al2O3 catalyst prepared by method 2 - deposition -precipitation - showed lower size of crystallite of cobalt during the steam reforming reactions and oxidation in situ, therefore suggesting a better metal dispersion . The unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation method and calcined at 700ºC showed less coke formation towards the oxidative reaction of reforming of ethanol . Among the supported compounds the 20LaCoO3/ZrO2 showed the lowest coke formation in the same reaction. The analysis of scanning electron microscopy performed after the oxidative reaction, Raman spectroscopy the and Thermogravimetric Analysis, suggests that the unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation and calcined at 700ºC and the supported 20LaCoO3/ZrO2 catalyst showed lower carbon formation. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades dos catalisadores do tipo perovskita LaCoO3, frente à reação de reforma a vapor e oxidativa do etanol. Devido à baixa área superficial, característica esta dos óxidos do tipo perovskita, esses catalizadores foram suportados em Al2O3, ZrO2 e ZrO2-Al2O3. Os catalisadores não suportados foram preparados pelos métodos citrato e precipitação, já os suportados receberam o preparo necessário pelo método deposição-precipitação. Para a caracterização dos sólidos, as técnicas utilizadas foram as seguintes: Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Redução à Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Adsorção de Nitrogênio pelo método B.E.T., Difração de Raios X in situ, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão, Microscopia eletrônica de varredura e Dessorção de hidrogênio a temperatura programada TPD-H2 e Análises Termogravimétricas. A preparação dos catalisadores pelas rotas de precipitação e citrato apresentou resultados eficientes para a obtenção dos óxidos do tipo perovskita. Os catalisadores suportados apresentaram valores de área superficial maiores do que os não suportados, uma vez que nesses últimos houve a formação de outras fases óxidas, devido às interações suporte-perovskita ou suporte-metal, verificadas pela diminuição no grau de redução, via análises de RTP. Os catalisadores não suportados, calcinados a 700, 800 e 900°C, apresentaram melhor atividade para a reação de reforma oxidativa, se comparados aos suportados. Estes últimos, por sua vez, apresentaram melhor atividade catalítica diante da reação de reforma oxidativa em relação à reforma a vapor do etanol. Por meio das análises obtidas pela Difração de Raios X in situ, realizadas durante a RTP-H2 e durante ensaios reacionais, observou-se que o catalisador 20LaCoO3/Al2O3, preparado pelo método 2 - deposição-precipitação apresentou tamanho menor de cristalito de cobalto durante as reações de reforma a vapor e oxidativa in situ, sugerindo uma melhor dispersão metálica. O catalisador não suportado LaCoO3, preparado pelo método de precipitação e calcinado a 700ºC, apresentou menor formação de coque diante da reação de reforma oxidativa do etanol. Entre os suportados, o composto 20LaCoO3/ZrO2 foi o que apresentou menor formação de coque nessa mesma reação. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de varredura, realizadas após a reação oxidativa de espectroscopia Raman e Análises Termogravimétrica, sugerem que o catalisador não suportado LaCoO3 preparado por precipitação e calcinado a 700ºC, assim como o catalisador suportado 20LaCoO3/ZrO2 apresentaram menor formação de carbono.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6618.pdf: 14780649 bytes, checksum: 12370eef2a8b5f5105a2507b63fdd2eb (MD5) Previous issue date: 2015-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The petroleum crisis associated with global warming and environmental pollution has motivated researchers to investigate more profoundly the feasibility of alternative energy sources. Biofuels have been recently regaining popularity as one of the greatest promises of the high-tech future. Among the different forms of biofuels, biodiesel stands out for being a biodegradable compound, free of sulfur and aromatics. In this context, we developed different routes to synthesize heterogeneous catalysts made of calcium oxide (CaO) supported on magnetic ferrites and evaluated their activity in the transesterification reaction of ethyl. The first synthetic method employed in the preparation of magnetic supports was co-precipitation. The nanometer scale of ferrite particles was achieved by monitoring the flow rate of the reagents and the aging time of the products. The second method involved the usage of the precursor citrate not only due to its low cost but also because it helped in making the synthesis of nanoparticles easier. Furthermore, the wet impregnation method of the respective nitrate was employed in the production of the CaO catalysts which was calcined at 650°C afterwards. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, TEM-EDX, SQUID, DTP-CO2 IR and SEM-EDS. The catalysts containing different amounts of CaO were evaluated in the transesterification reaction between methyl acetate and ethanol. The results suggest that a high conversion rate (up to 85%) can be achieved depending on the CaO content on the catalyst. These high conversion rates encouraged us to study the effect of other catalysts on the ethyl transesterification of soybean oil at various reaction times and ethanol/oil molar ratios. Indeed, it was observed that the maximum conversion rate of esters obtained during the ethyl transesterification of soybean oil was higher than 50% in the presence of 50-CaO/ CuFe2O4 catalyst. Moreover, the stability tests showed that these catalysts can be used up to 6 reaction cycles and that Ca2+ leached does not catalyze the homogeneous phase. Therfore, the results suggest that CaO/ MFe2O4 are promising catalysts to replace the base homogeneous catalysts industrialy used for biodiesel production. / A crise no petróleo aliada ao aquecimento global e poluição ambiental, tem motivado pesquisadores na busca de fontes alternativas de energia. Os biocombustíveis têm sido apontados como alternativa capaz de minimizar esses problemas. Entre os biocombustíveis, o biodiesel se destaca por ser um composto biodegradável, livre de enxofre e compostos aromáticos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos de óxido de cálcio (CaO) suportados em ferritas magnéticas. Esses materiais serão sintetizados sintetizadas por diferentes métodos, com a finalidade de serem avaliados na reação de transesterificação etílica. Um dos métodos de síntese empregado na preparação do suporte magnético foi o de co-precipitação, onde foram monitorados o fluxo de gotejamento dos reagentes e o tempo de envelhecimento, afim de obter partículas nanométricas de ferrita. Outro método utilizado foi o do citrato precursor, devido ao baixo custo, simplicidade de síntese e facilidade de obtenção de nanopartículas. Os catalisadores contendo 10, 20, 30, 40 e 50% CaO foram obtidos através de impregnação húmida do respectivo nitrato e posteriormente calcinado a 650°C. Os materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, METEDX, SQUID, DTP-CO2, MEV-EDS e IR. Primeiramente os catalisadores com diferentes teores de CaO foram avaliados na reação transesterificação modelo entre acetato de metila e etanol, mostrando que a conversão depende do teor de CaO impregnado no suporte. Os resultados obtidos na transesterificação modelo apresentaram valores de conversão elevados, chegando a 85%. Os catalisadores mais ativos na reação modelo foram avaliados na transesterificação etílica do óleo de soja, variando o tempo de reação e a razão molar etanol/óleo. O valor máximo de conversão de ésteres obtidos na transesterificação etílica do óleo de soja foi superior a 50% para o catalisador 50-CaO/CuFe2O4. Os testes de estabilidade, investigada através de ensaios de reuso dos catalisadores, mostram que estes podem ser usados por até 6 ciclos de reação. Foi detectado Ca+2 lixiviado para a solução, porém o mesmo não catalisa a reação em meio homogêneo. Deste modo, os catalisadores CaO/MFe2O4 mostraram-se promissores para substituir catalisadores homogêneos básicos na produção de biodiesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2875.pdf: 878878 bytes, checksum: de142bc0d33dab24ffbf600374813bf1 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of the preparation method of the Pt/12Sm2O3-Al2O3 catalysts and the effect of the content of the oxides promoters in the Pt/xSm2O3-yCeO2-Al2O3 catalysts on the properties and catalytic behavior in the reaction of partial oxidation of methane (POM) were investigated. Once performed characterizations of the catalysts promoted by Sm2O3 synthesized by different methods, the most promising method was used to make a study of the content of the oxide promoters of samarium and cerium. Catalysts containing both oxide promoters were most active for this reaction because they have a higher density of Pt sites, according to data obtained from the reaction of dehydrogenation of cyclohexane. With increasing content of Sm2O3 greater stability during the reaction is observed in the catalysts. This stability provided by the samarium oxide support can also be evidenced by measures of N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and thermogravimetric analysis (TGA). XPS results show that the high stability of the catalysts should not be due to the increase in the bond strength of Pt-O-Sm or Pt-O-Ce, which would hinder the diffusion of Pt. Therefore, it is possible that the lack of mobility of the promoted support is responsible for the stability observed. / O efeito do metodo de preparacao de catalisadores de Pt/12Sm2O3-Al2O3 e o efeito do teor dos promotores oxidos Sm2O3 e CeO2 nos catalisadores de Pt/xSm2O3- yCeO2-Al2O3 nas propriedades e no comportamento catalitico na reacao de oxidacao parcial do metano (OPM) foram investigados. Uma vez realizadas as caracterizacoes dos catalisadores promovidos por Sm2O3 sintetizados por diferentes metodos, o metodo mais promissor foi utilizado para se fazer um estudo do teor dos promotores oxidos de samario e cerio. Os catalisadores contendo ambos os oxidos promotores se mostraram mais ativos para esta reacao por possuirem uma maior densidade de sitios de Pt, de acordo com os dados obtidos atraves da reacao de desidrogenacao do cicloexano. Com o aumento do teor de Sm2O3 uma maior estabilidade durante a reacao e observada nos catalisadores. Essa estabilidade proporcionada pelo promotor oxido de samario tambem pode ser evidenciada pelas medidas de fisissorcao de N2, difracao de Raios X (DRX), reducao a temperatura programada (RTP) e analise termogravimetrica (ATG). Resultados de XPS mostram que a elevada estabilidade dos catalisadores promovidos nao deve ser devido ao aumento na forca de ligacao Pt-O-Sm ou Pt-O-Ce, a qual dificultaria a difusao da Pt. Sendo assim, e possivel que a ausencia de mobilidade do suporte promovido seja responsavel pela estabilidade observada.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T11:30:58Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T11:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Powders of pure zinc oxide (ZnO) and zinc oxide doped with 5% Al3+ (ZNAL) were obtained by the Pechini method using Zn(NO3)2.6H2O and Al(NO3)3.6H2O as precursors. The characterization was performed using XRD, Raman, FTIR and UV-Vis, and stoichiometry was confirmed by XRF. The results obtained by Raman and XRD indicated that Al3+ is completely incorporated into the ZnO crystal lattice. Attempts of doping ZnO with Fe3+ lead to a secondary phase which, according to ICCD 01-070-3377, was assigned to ZnFe2O4, for this reason this oxide was not used as a catalyst. Tests of pH variation with the oxides in acidic and basic media indicated that ZNAL presents a much larger basic character than ZnO. Using a 23 factorial design, ZnO and ZNAL were tested as catalysts for the ethanolic transesterification of cottonseed oil at temperature 130 and 200 °C, alcohol/oil ratio of 6:1 and 12:1 and 3% catalyst (w/w relative to the oil ). The reactions were performed in the Parr reactor for 4 hours and agitation of 600 rpm. 1H NMR and 13C NMR spectroscopies were used to characterize and evaluate the ethyl ester content produced during transesterifications indicating that 5% of Al3+ addition into the crystalline ZnO lattice significantly increased the catalytic potential of the oxide, reaching a higher conversion ratio of 81% when T = 130 °C and greater than 94% when T = 200 °C. The results analyzed by factorial design indicated that the type of catalyst and the temperature were the most determining factors in conversion rates. Using a kinetic study at temperatures of 130, 160, 180 and 200 °C and reaction times of 30, 60, 120 and 240 minutes, it was observed that the reactions catalyzed by ZnO had a linear behavior conversion rate, while reaction catalyzed by ZNAL reached rates greater than 80%of conversion after 30 minutes when T = 200 °C. It was also observed that the rate of ethanolic transesterification of cottonsed oil was influenced by mass transport phenomena when catalyzed by ZnO. For transesterifications catalysed by ZNAL a 1st order behavior was observed at T = 130 ° C and 2nd order was observed for the other temperatures. / Pós de óxido de zinco puro (ZnO) e de óxido de zinco dopado com 5% de Al3+ (ZNAL) foram obtidos pelo método Pechini utilizando Zn(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.6H2O como precursores. A caracterização foi realizada através de DRX, Raman, FTIR e UV-Vis, tendo a estequiometria confirmada por FRX. Os resultados do estudo de caracterização por UV-vis e Raman, indicaram que Al3+ encontra-se completamente incorporado à rede cristalina do ZnO. Tentativas de dopagem com Fe3+ apresentaram fase secundária que, de acordo com a carta ICCD 01-070-3377, foi atribuída a ZnFe2O4, por esse motivo este óxido não foi utilizado como catlisador. Testes de variação de pH com os óxidos em meio ácido e básico indicaram que ZNAL apresenta um caráter básico muito maior do que ZnO. Utilizando um planejamento fatorial 23, ZnO e ZNAL foram testados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão em temperaturas de 130 e 200 oC, relações álcool/óleo 6:1 e 12:1 e 3% (m/m em relação ao óleo) de catalisador. As reações ocorreram em reator Parr com tempo de 4 horas e rotação de 600 rpm. As espectroscopias RMN 1H e 13C foram utilizadas para caracterizar e avaliar o teor de ésteres etílicos produzidos nas transesterificações indicando que a adição de 5% de Al3+ à rede cristalina do ZnO aumentou significativamente o potencial catalítico do óxido, chegando a um índice de conversão superior a 81% a T = 130 oC e maior que 94% a T = 200 oC. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores mais determinantes nos índices de conversão. Através de um estudo cinético utilizando temperaturas de 130, 160, 180 e 200 oC e tempos reacionais de 30, 60, 120 e 240 minutos, observou-se que as reações catalisadas por ZnO tiveram um comportamento linear de índice de conversão, enquanto que, as catalisadas por ZNAL chegaram a índices superiores a 80% de conversão em apenas 30 minutos quando T = 200 oC. Também foi possível observar que as transesterificações etanólicas do óleo de algodão foram influenciadas pela transferência de massa, abaixo de 120 minutos de reação, quando catalisadas por ZnO. Para as etanólises catalisadas por ZNAL observou-se um comportamento de 1ª ordem quando T = 130 oC e de 2ª ordem nas demais temperaturas.

Submitted by CAROLINE GAGLIERI null (carolinegaglieri@fc.unesp.br) on 2018-03-12T11:36:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Versão Final_Caroline Gaglieri.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme observado por DRX. Os catalisadores então foram aplicados na produção de biodiesel em escala laboratorial, e os produtos obtidos foram comparados com o obtido sob condição homogênea. Os produtos das reações de transesterificação foram caracterizados pelas técnicas TG-DTA, FTIR e CG-FID. Os resultados mostraram valores de conversão de óleos de soja ao biodiesel entre 5,73 -31,60 %, considerados de pequena extensão. / The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual , DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the products obtained were compared with the one obtained under a homogeneous condition. The products of the transesterification reactions were characterized by TG-DTA, FTIR and GC-FID techniques. The results showed conversion values of soybean oil to biodiesel between 5.73 % and 31.60 %, considered relatively low.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The world concern about the increasing of energy demand, depletion of fossil fuel reserves and global warming aroused interest in biodiesel production. Commonly produced through basic homogeneous transesterification, the increase in biodiesel production resulted in an overproduction of glycerol. Thus, the aim of this study was to promote and evaluate interesterification reaction of macaw oil with methyl acetate over different heterogeneous catalysts (γ-alumina, zeolite HY, niobium phosphate and niobic acid), for production of fatty acid methyl esters (FAME) and triacetin, compound with high added value, considered an additive to biodiesel, instead of glycerol. The catalyst γ-alumina presented superior results when the reaction conditions were 250 °C, 5% mass of catalyst and molar ratio methyl acetate to oil of 30:1 and in 1 hour of reaction it was reached 54.07% (w/w) of FAME and triacetin content. At these conditions the catalyst was recovered and reused without treatment for at least 5 cycles without significant catalytic activity loss. Also, the influence of temperature (225 °C to 300 °C), catalyst mass (2 to 10% of oil mass fed) and methyl acetate to oil molar ratio (10:1 to 40:1) were evaluated. FAME and triacetin content of 48.96% (w/w) and 1.84% (w/w) were achieved for 300 °C, 2% of γ-alumina and molar ratio of 20:1, in 1 hour of reaction which corresponds to 82.5% of conversion considering the convertibility of macaw oil to esters and triacetin of 61.6% (w/w). The catalyst was recovered and reused without treatment for at least 4 cycles and did not present significant catalytic activity loss. / A preocupação mundial com o aumento da demanda de energia, o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o aquecimento global despertaram interesse na produção de biodiesel. Geralmente produzido por transesterificação homogênea básica, o aumento na produção de biodiesel resultou em uma superprodução de glicerol. Assim, o objetivo deste estudo foi promover e avaliar a reação de interesterificação do óleo de macaúba com acetato de metila sobre diferentes catalisadores heterogêneos (γ-alumina, zeólita HY, fosfato de nióbio e ácido nióbico), para a produção de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) e triacetina, composto com alto valor agregado, considerado um aditivo ao biodiesel, ao contrário do glicerol. O catalisador γ-alumina apresentou resultados superiores quando as condições de reação foram de 250 ° C, 5% de massa de catalisador e razão molar de acetato de metila para óleo de 30: 1 e, em 1 hora de reação, foram obtidos de 54,07% de teor (m/m) de EMAG e de triacetina. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 5 ciclos sem perda significativa de atividade catalítica. Também foram avaliadas a influência da temperatura (225 ° C a 300 ° C), da massa de catalisador (2 a 10% da massa de óleo alimentada) e da razão molar de acetato de metila para óleo (10: 1 a 40: 1). Foram obtidos valores de EMAGs e triacetina de 48,96% (m/m) e 1,84% (m/m) para 300 ° C, 2% de γ-alumina e razão molar de 20:1, em 1 hora de reação, o que corresponde a 82,5% de conversão considerando a conversibilidade do óleo de macaúba a ésteres e triacetina de 61,6% (m/m). O catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 4 ciclos e não apresentou significativa perda de atividade catalítica.

Submitted by JADER BARBOSA DA SILVA FLOR null (jader@iq.unesp.br) on 2017-05-22T17:08:38Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL para a impressão.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) Previous issue date: 2017-05-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos preparados foram então submetidos a reações foto- e fotoeletrocatalíticas de redução de CO2. As MOFs adsorvidas nos eletrodos nanoestruturados mostraram atividades significativamente mais altas em comparação com o eletrodo não modificado. Sob irradiação de luz e na presença de ácido ascórbico, o compósito Ti/TiO2-ZIF-8 gerou cerca de 30 mmol/L de etanol e 2 mmol/L de metanol em fase gasosa, enquanto que reações fotoeletrocatalíticas de redução de CO2 produziram 104 mmol/L e 17 mmol/L desses mesmos produtos, respectivamente. Do que seja do nosso conhecimento, essa é a primeira vez que a redução fotoeletrocatalítica desse importante gás causador do efeito estufa é realizada sobre materiais baseado em MOFs e abre uma frente de pesquisa bastante promissora no que tange a introdução dessa importante classe de materiais porosos no design de fotoeletrocatalisadores para reações gasosas. / In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions. The MOFs adsorbed on the nanostructured electrodes showed significantly higher activities compared to the unmodified electrode. Under light irradiation and in the presence of ascorbic acid, the Ti / TiO2-ZIF-8 composite generated about 30 mmol / L of ethanol and 2 mmol / L of methanol in the gas phase, while photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions produced 104 Mmol / L and 17 mmol / L of these same products, respectively. To our knowledge, this is the first time that the photoelectrocatalytic reduction of this important greenhouse gas is carried out on materials based on MOFs and opens a very promising research front regarding the introduction of this important class of porous materials in the design of photoelectrocatalysts for gaseous reactions.

Submitted by José Henrique Lazaro de Carvalho (jose.carvalho@fc.unesp.br) on 2018-04-26T14:52:46Z No. of bitstreams: 1 merged.pdf: 3543516 bytes, checksum: 94a6da42fee42b5469644d670ca0dddc (MD5) / Approved for entry into archive by Minervina Teixeira Lopes null (vina_lopes@bauru.unesp.br) on 2018-04-26T17:33:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carvalho_jhl_me_bauru.pdf: 3133645 bytes, checksum: 07b206851bb163d2aab65e55f0340aea (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-26T17:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carvalho_jhl_me_bauru.pdf: 3133645 bytes, checksum: 07b206851bb163d2aab65e55f0340aea (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os hidrocarbonetos se constituem na função mais simples da química orgânica. Mesmo sendo formados apenas por carbono e hidrogênio, esta classe é uma das mais diversas, onde se destacam os hidrocarbonetos alquil aromáticos (HAA) e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP). Por possuírem baixa reatividade e serem lipossolúveis, os HAA e HAP tendem a se acumular na natureza e nos tecidos vivos podendo levar a mutações genéticas e ao câncer. Funcionalizações oxigenadas nestes hidrocarbonetos ampliam suas aplicações industriais e auxiliam na sua remediação ambiental. A oxidação radicalar utilizando radicais hidroxila via TBHP (t-butil-hidroperóxido) é uma rota promissora devido à ausência de resíduos metálicos nocivos no processo. Paralelamente, o uso de metais do bloco-d, como o nióbio, como catalisadores heterogêneos, que são conhecidos por apresentarem boa estabilidade térmica, porosidade, maior superfície de contato e podendo ser recuperado e reutilizado, vem sendo descrito como bons catalisadores para a reação, permitindo rendimentos maiores e condições reacionais mais brandas. O nióbio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa devido às suas propriedades e aplicabilidades na metalurgia, supercondutores e supercapacitores, e na síntese orgânica. Este trabalho focou no estudo da aplicação do óxido de nióbio como catalisador heterogêneo em reações de oxidação de HAA e HAP usando o TBHP como oxidante. Diferentes variáveis reacionais como o solvente, a concentração e morfologia do catalisador, temperatura, dentre outras, foram investigadas a fim de otimizar a reação para a melhor conversão no derivado oxigenado. A melhor condição obtida foi utilizando Nb2O5 amorfo em 10% em mol de reagente, em acetonitrila e em refluxo com mais de 40 % de conversão em derivado oxigenado para qualquer substrato de hidrocarboneto estudado. / Hydrocarbons are the simplest function of organic chemistry. Although formed only by carbon and hydrogen, this class is one of the most diverse, in which the alkyl aromatic hydrocarbons (AAHs) and the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are mostly fossil raw materials widely used in industry in diverse applications. Because they have low reactivity and are liposoluble, AAHs and PAHs tend to accumulate in nature and in living tissues, leading to genetic mutations and cancer. Oxygenated functionalities in these hydrocarbons broaden their industrial applications and assist in their environmental remediation. Radical oxidation using hydroxyl radicals via TBHP (t-butylhydroperoxide) is a promising route due to the absence of noxious metal residues in the process. At the same time, the use of d-block metals, such as niobium, as heterogeneous catalysts, which are known to have good thermal stability, porosity, larger contact surface and be able to be recovered and reused, have been described as good catalysts for the reaction, allowing for higher yields and softer reaction conditions. Niobium has attracted the interest of many research groups because of its properties and applications in metallurgy, superconductors and supercapacitors, and in organic synthesis. This work focused on the study of the application of niobium oxide as a heterogeneous catalyst in oxidation reactions of AAHs and HAP using TBHP as oxidant. Many reactional variables like the solvent, the catalyst concentration and morphology, as well as temperature have been investigated in order to optimize the reaction for the better conversion to oxygen derivatives. The best obtained condition was using 10 % in mol amorphous Nb2O5 in acetonitrile under reflux with a conversion yield of more than 40 % for any studied hydrocarbon substrate.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A água é um bem essencial a todos os seres vivos. Porém, o homem não tem dado o valor e atenção necessários para a preservação dessa riqueza. Por mais que o ser humano não faça a água desaparecer do planeta, ele tem contribuído e muito para o decréscimo de sua qualidade. Dentre as várias atividades antropogênicas, que tem contribuído para a poluição das águas, destaca-se a atividade industrial. A indústria têxtil, por exemplo, libera enormes volumes de dejetos, destacando-se os corantes, além deles prejudicarem a ocorrência de fotossíntese, apresentam elevada toxicidade ao meio marinho. Com isso, este trabalho visa estudar a degradação do corante Alaranjado de Metila via catálise heterogênea. Neste estudo, foram realizadas a preparação e a caracterização de partículas metálicas estabilizadas em sílica, sendo essas partículas com diferentes teores de ferro (50 %wt, 25 %wt e 5 %wt) aderido ao suporte. Após o preparo dos catalisadores realizou-se o estudo de sua eficiência frente a diferentes parâmetros como: quantidade de catalisador, temperatura e pH. Por meio dos testes realizados foi possível observar que a quantidade do catalisador influência a reação de redução do corante Alaranjado de Metila. Porém, quando se atinge o ponto de saturação, mesmo que se adicione mais catalisador não é possível aumentar a degradação. Através da variação da temperatura, observou-se que quanto maior a temperatura maior a degradação do corante. Isso pode ser explicado devido o aumento do número de colisões entre os sítios ativos do catalisador e as moléculas do corante. E por meio da variação de pH, concluiu-se que pHs ácidos permitem que a reação de redução do corante ocorra mais rápido e pHs elevados tornam a reação de degradação do corante mais lenta, porém ainda assim ocorrem de forma satisfatória. O catalisador pôde ser reutilizado por até 3 vezes, sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores a 50 %wt, assim como, a 25 %wt foram capazes de degradar o corante de forma eficiente, porém o catalisador a 5 %wt não se mostrou ser eficaz. Foram realizados testes sob radiação microondas e a reação de redução ocorreu de forma muito eficaz, apresentando 100% de degradação em apenas 2 minutos. Além disso, realizou-se o estudo cinético, onde segundo dados experimentais, as reações foram classificadas como sendo de primeira ordem / Water is essential to all living beings. However, man has not given the necessary value and attention to preserve this wealth. Although humans do not make the water disappear from the planet, he has contributed much to the decline of its quality. Among various anthropogenic activities that, has contributed to water pollution, the industrial activity is one of the most prejudicials. The textile industry, for example, releases huge volumes of waste mainly dyes, which compromises the occurrence of photosynthesis and have high toxicity to the marine environment. Thus, this work aims to study the degradation of Methyl Orange via heterogeneous catalysis. In this study, preparation and characterization of metal particles stabilized silica were made, and these particles with different iron levels (50 %wt, 25 %wt and 5 %wt) attached to the support. The effect of various parameters such as initial pH, temperature and amount of catalyst on decolourization process were studied. Through testing it was observed that the amount of the catalyst influences the reduction reaction of the dye Methyl Orange. But when it reaches the saturation point, even if you add more catalyst is not possible to increase the degradation. By varying the temperature, it was observed that the higher the temperature the greater the degradation of the dye. This can be explained by the increased number of collisions between the active sites of the catalyst and the dye molecules. And by varying pH, it was found that acidic pHs allow the reduction reaction of the dye occurs faster and higher pHs make the degradation reaction of the dye slower , but still occur satisfactorily. The catalyst can be reused up to 3 times, without any prior treatment. Catalysts 50 %wt, and 25 %wt were able to degrade efficiently the dye, but the catalyst 5 %wt not proved to be effective. Tests under microwave radiation were performed and the reduction reaction occurred very effectively, with 100% degradation in just 2 minutes. Furthermore, we carried out the kinetic study, where according to experimental data, the reactions were classified as being of first order