Esta Tesis Doctoral se ha enfocado en el diseño y síntesis de catalizadores de NiO-CeO2 para la metanación de CO2 y el reformado seco de metano, como alternativas para la revalorización de CO2. Concretamente, se ha estudiado el mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre sistemas catalíticos NiO-CeO2 y se han optimizado los sitios activos implicados en esta reacción. Además, se ha estudiado la influencia de la morfología de los catalizadores NiO-CeO2 en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de CO2 utilizando diferentes tipos de materiales, como nanopartículas, nanopartículas soportadas, 3DOM, catalizadores macroporosos convencionales y xerogeles de carbón. Finalmente, se ha diseñado un catalizador basado en nanopartículas y se ha estudiado sus propiedades catalíticas para la reacción de reformado seco de metano.

Esta tesis doctoral describe la síntesis y aplicación como catalizadores de varios sistemas basados en el zwitterion 1,3-bis(carboximetil)imidazol. En el Capítulo 1 se describe la síntesis del compuesto 1,3-bis( carboximetil)imidazol, así como de tres sales de imidazolio derivadas (cloruro, bromuro y yoduro) y cinco estructuras metal-orgánicas conteniendo este compuesto como ligando (cobre, calcio/cloro, calcio/bromo, bario/cloro y bario/bromo). En todas las metodologías seguidas se utilizan materiales de partida fácilmente disponibles, tienen una preparación sencilla y son eficientes y reproducibles. En el Capítulo 2 se describe la síntesis de amidas a partir de ácidos carboxílicos y formamidas mediante acoplamiento oxidativo, usando la estructura metal-orgánica conteniendo cobre. Se ha obtenido una gran variedad de amidas combinando distintos ácidos y formamidas. Además, esta metodología se ha aplicado a la síntesis de dos compuestos interesantes en escala preparativa. En el Capítulo 3 se describe la síntesis de quinolinas mediante la reacción de Friedlander usando todas las estructuras metal-orgánicas preparadas. Estos sistemas son complementarios, esto es, la formación de las quinolinas a partir de cada sustrato depende del sistema utilizado, pero esto permite tener accesos a una gran variedad de quinolinas, partiendo de 2- aminobenzaldehídos o 2-aminoaril cetonas. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de quinolinas mediante la reacción de Friedliinder utilizando solo el cloruro de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio. A partir de diferentes 2-aminobenzaldehídos y 2-aminoaril cetonas, se ha preparado una gran cantidad de quinolinas diferentes. Dos de ellas se han podido preparar en escala preparativa. En el Capítulo 5 se describe la síntesis de N-alilanilinas, 2-alilanilinas y 4-alilanilinas mediante sustitución de alcoholes alílicos con anilinas. La regioselectividad de la reacción depende de los diferentes contraiones de la sal de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio usada: cloruro, bromuro o yoduro. Se han preparado dos alilanilinas en escala de multigrano, demostrando la efectividad de los catalizadores. Todos los sistemas catalíticos preparados en esta tesis se han usado durante varios ciclos, y todos los procesos se han llevado a cabo sin añadir disolventes.

[ES] En la búsqueda de mejorar las propiedades de los electrocatalizadores utilizados para producir hidrógeno, con la menor inversión energética posible, el presente trabajo se centra en la incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd sobre electrodos porosos de Ni. Las nanoestructuras se caracterizan por poseer propiedades especiales que difieren de los materiales en estado bruto. Especialmente, las propiedades catalíticas de estos materiales se ven favorecidas por su elevada área superficial con respecto a su volumen. Además, las nanoestructuras con morfologías caracterizadas por bordes y esquinas presentan mejores propiedades al contar con sitios más activos. Por otra parte, algunas nanoestructuras bimetálicas exhiben mejores propiedades que los materiales individuales que las conforman. En este trabajo, la incorporación de dichas nanoestructuras sobre los electrodos porosos de Ni se lleva a cabo principalmente mediante la deposición por gravedad de nanopartículas previamente sintetizadas por un método de reducción química y, posteriormente, un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Además, se considera la incorporación de nanoestructuras bimetálicas compuestas por ambos materiales previamente mencionados, tomando en cuenta otras técnicas como la electrodeposición y una reacción de desplazamiento galvánico entre el Pd y la Ag. Los electrodos desarrollados se caracterizaron morfológicamente para observar las diferencias de las modificaciones con las nanoestructuras. Posteriormente, se realizó la caracterización electroquímica en la REH mediante representaciones de Tafel obtenidas de curvas de polarización de estado estacionario, y por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Con esta última se determinó el efecto del área superficial y se corrigieron las representaciones de Tafel para obtener información sobre la actividad catalítica intrínseca de los electrodos. Además, se realizó la comparación del rendimiento de los electrodos mediante los parámetros cinéticos obtenidos de la caracterización electroquímica. La incorporación de nanoestructuras bimetálicas de tipo core-shell (Pd sobre Ag) resultó en morfologías con mayores sitios activos, proporcionando una mejora significativa en la actividad catalítica del electrodo y, reduciendo la inversión energética necesaria para la producción de hidrógeno. Aunque el Pd es un material costoso, esto se logró con la utilización de una cantidad insignificante del material en forma de nanoestructuras. / [EN] In the search of improving the properties of the electrocatalysts employed to produce hydrogen, with a minor energy investment, the present work is focused on the incorporation of Ag and Pd nanostructures on porous Ni electrodes. Nanostructures are characterized by special properties, which differ from their bulk counterparts. Mainly, the catalytic properties of these materials are favored by the large surface area-to-volume ratio. Furthermore, nanostructures with morphologies characterized by corners and edges show better properties due to the presence of more active sites. On the other hand, some bimetallic nanostructures exhibit better properties than the individual materials by which they are made. In this work, the incorporation of the nanostructures on the porous Ni electrodes is mainly carried out by the deposition of nanoparticles previously synthesized by chemical reduction, followed by heat treatment under an inert atmosphere. Furthermore, the incorporation of bimetallic nanoestructures made by both materials is considered, with the addition of two more modification techniques: electrodeposition and galvanic replacement reaction. The developed electrodes are morphologically characterized in order to observe the difference between the modification procedures. Afterwards, they were electrochemically characterized by Tafel representations obtained from steady-state polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The latter was used to determine the effect of the surface area to obtain Tafel representations related to the intrinsic catalytic activity of the electrodes. In addition, the performance of the electrodes was compared by the kinetic parameters obtained from the electrochemical characterization. The incorporation of core-shell bimetallic nanostructures (Pd over Ag) provided morphologies with more active sites, significantly improving the catalytic activity of the electrode and reducing the energy investment required to produce hydrogen. Although Pd is considered a very expensive material, the modification was made using a minor quantity of this material in the form of nanostructures. / [CA] En la recerca de millorar les propietats dels electrocatalitzadors utilitzats per produir hidrogen, amb la menor inversió energètica possible, el present treball es centra en la incorporació de nanoestructures de Ag i Pd sobre elèctrodes porosos de Ni. Les nanoestructures es caracteritzen per presentar propietats especials que difereixen dels materials sense tractar. Especialment, les propietats catalítiques d'aquests materials es veuen afavorides per la seua elevada àrea superficial respecte al seu volum. A més, les nanoestructures amb morfologies caracteritzades per vores i cantons presenten millors propietats al comptar amb llocs més actius. D'altra banda, algunes nanoestructures bimetàl·liques exhibeixen millors propietats que els materials individuals que les conformen. En aquest treball, la incorporació d'aquestes nanoestructures sobre els elèctrodes porosos de Ni es porta a terme principalment mitjançant la deposició per gravetat de nanopartícules prèviament sintetitzades per un mètode de reducció química i, posteriorment, un tractament tèrmic en atmosfera inert. A més, es considera la incorporació de nanoestructures bimetàl·liques compostes per dos materials prèviament esmentats, tenint en compte altres tècniques com la electrodeposició i una reacció de desplaçament galvànic entre el Pd i l'Ag. Els elèctrodes desenvolupats es van caracteritzar morfològicament per observar les diferències de les modificacions amb les nanoestructures. Posteriorment, es va realitzar la caracterització electroquímica a la REH mitjançant representacions de Tafel obtingudes de corbes de polarització d'estat estacionari, i per espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). Amb aquesta última es va determinar l'efecte de l'àrea superficial i es van corregir les representacions de Tafel per obtenir informació sobre l'activitat catalítica intrínseca dels elèctrodes. A més, es va realitzar la comparació del rendiment dels elèctrodes mitjançant els paràmetres cinètics obtinguts de la caracterització electroquímica. La incorporació de nanoestructures bimetàl·liques de tipus core-shell (Pd sobre Ag) va resultar en morfologies amb més llocs actius, proporcionant una millora significativa en l'activitat catalítica de l'elèctrode i, reduint la inversió energètica necessària per a la producció d'hidrogen. Tot i que el Pd és un material costós, això es va aconseguir amb la utilització d'una quantitat insignificant del material en forma de nanoestructures. / Agradezco al CONACYT y al COPOCYT por el otorgamiento de la beca de doctorado 472041, y por su apoyo para la realización de mis estancias de investigación. / Medina Orta, R. (2020). Incorporación de nanoestructuras de Ag y Pd en electrocatalizadores porosos de Ni y su aplicación en la producción de hidrógeno mediante electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149379 / TESIS

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de nuevas reacciones orgánicas de interés catalizadas por diferentes especies de paladio, tanto clústeres como complejos metálicos. En primer lugar, se ha estudiado la reacción intramolecular regioirregular de Mizoroki-Heck catalizada por clústeres de paladio en disolución, donde se han puesto en conflicto las propiedades electrónicas y estéricas de la reacción de Mizoroki-Heck, obteniendo la reacción de ciclación con una regioselectividad inversa. También se han realizado estudios mecanísticos mediante experimentos cinéticos y computacionales. También se ha desarrollado un catalizador sólido basado en una zeolita, concretamente la zeolita X, que tras intercambiar los cationes de compensación de carga e introducir el Pd, cataliza la reacción intermolecular de Mizoroki-Heck regioirregular. Se ha conseguido obtener un centro activo en la zeolita con las condiciones tanto estéricas como electrónicas óptimas para realizar la reacción intermolecular regioirregular de Mizoroki-Heck entre estirenos y iodobencenos, con buenos rendimientos y selectividades. Por otro lado, se ha estudiado una nueva ruta de síntesis de una fragancia comercial, la deshidromuscona, donde se obtiene un rendimiento global de síntesis mayor que el obtenido actualmente en la industria, todo ello en un menor número de pasos. Se ha llevado a cabo un estudio más intenso sobre el paso donde se realiza la macrociclación en alta concentración, para poder ser viable industrialmente. Mediante la reacción de Mizoroki-Heck estudiada arriba, se ha llevado a cabo un estudio de macrociclación a alta concentración donde, a partir de unos sustratos modelo, se realiza la reacción de macrociclación catalizada por clústeres de paladio en disolución, y se obtienen los macrociclos con buenos rendimientos en una concentración de hasta 1M. También se han realizado estudios mecanísticos tanto computacionales como cinéticos. Por último, se ha realizado la síntesis de dos fosfinas voluminosas basadas en una fragancia, y su posterior estudio de coordinación con el paladio y su alcance catalítico en reacciones orgánicas de interés, como son la telomerización de isopreno, y las reacciones de acoplamiento Buchwald-Hartwig y Suzuki con cloroderivados, donde se comprueba la capacidad catalítica de los complejos formados con nuestras fosfinas y el paladio. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi de noves reaccions orgàniques d'interés catalitzades per diferents espècies de pal·ladi, tant clústers com complexos metàl·lics. En primer lloc, s'ha estudiat la reacció intramolecular regioirregular de Mizoroki- Heck catalitzada per clústers de pal·ladi en dissolució, on s'han posat en contrast les propietats electròniques i estèriques de la reacció de Mizoroki-Heck obtenint la reacció de ciclació amb una regioselectivitat inversa. També s'han realitzat estudis mecanístics mitjançant estudis cinètics i computacionals. També s'ha desenvolupat un catalitzador sòlid basat en zeolita, concretament la zeolita X, que després de fer-li intercanvi de cations i introduir el Pd que catalitza la reacció a l'interior, s'ha aconseguit obtindre un centre actiu amb les condicions tant estèriques com electròniques òptimes per a realitzar la reacció intermolecular regioirregular de Mizoroki-Heck entre estirens i iodobencenos amb bons rendiments i selectivitats. D'altra banda, s'ha estudiat una nova ruta de síntesi d'una fragància comercial, la deshidromuscona, on s'obté un rendiment global de síntesi major que l'obtingut actualment en la indústria, tot això en un menor nombre de passos, on s'ha dut a terme un estudi més intens d'un pas on es realitza una macrociclació en alta concentració per a poder ser viable industrialment. Mitjançant la reacció de Mizoroki-Heck estudiada anteriorment, s'ha dut a terme un estudi de macrociclació en alta concentració on a partir uns substrats model es realitza la reacció de macrociclació catalitzada per clústers de pal·ladi en dissolució on s'obtenen els macrocicles amb bons rendiments en una concentració fins del 1M. També s'han realitzat estudis mecanístics tant computacionals com cinètics. Finalment, s'ha realitzat la síntesi de dues fosfines voluminoses basades en fragàncies i el seu posterior estudi de coordinació amb el pal·ladi i el seu abast catalític en reaccions orgàniques difícils, com són la telomerización, la Buchwald-Hartwig o la Suzuki, comprovant la capacitat catalítica dels complexos formats amb les nostres fosfines i el pal·ladi. / [EN] In this doctoral thesis, a study of new organic reactions of interest catalyzed by different palladium species, both clusters and metal complexes, has been carried out. Firstly, the intramolecular regioirregular Mizoroki-Heck reaction catalyzed by palladium clusters in solution has been studied, where the electronic and steric properties of the Mizoroki-Heck reaction have been contrasted, obtaining the cyclization reaction with an inverse regioselectivity. Mechanistic studies have also been carried out by kinetic and computational studies. A solid catalyst based on a zeolite has also been developed, specifically zeolite X, which after making cation exchange and introducing the Pd that catalyzes the reaction inside, it has been possible to obtain an active center with the optimum steric and electronic conditions to carry out the intermolecular regioirregular Mizoroki-Heck reaction between styrenes and iodobenzenes, with good yields and selectivities. On the other hand, a new route for the synthesis of a commercial fragrance, dehydromuscone, has been studied, where a higher overall synthesis yield than the one currently obtained in the industry is obtained. The new synthesis is carried out in less number steps, and a more intense study on the macrocyclization reactive in high concentration has been carried out, in order to evaluate if it is industrially viable. By means of the Mizoroki-Heck reaction studied previously, a study of macrocyclization at high concentration has been carried out where, from some model substrates, the macrocyclization reaction catalyzed by palladium clusters in solution is carried out, to obtain macrocycles with good yields and in a concentration up to 1M. Both computational and kinetic mechanistic studies have also been performed. Finally, the synthesis of two bulky phosphines based on a commercial fragrance and their subsequent coordination with palladium has been studied. Their catalytic scope in challenging organic reactions, such as the telomerization of isoprene, and the Buchwald-Hartwig and Suzuki cross-coupling reactions of chloroderivatives, have been carried out, verifying the catalytic capacity of the complexes formed with our phosphines and palladium. / Garnes Pórtoles, F. (2023). Nuevas reacciones de acoplamiento cruzado de alquenos terminales altamente regioselectivas y catalizadas por paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195109

Durante el transcurso de esta tesis, se sintetizaron catalizadores de especies metálicas de Fe, Cu, Mn, Ni y Co, soportadas sobre un biocarbón proveniente de la pirólisis de residuos de poda, empleando diferentes métodos. La preparación de los catalizadores mediante un método hidrotermal, tanto en medio alcalino como neutro, favoreció la carga del metal sobre el soporte, si se compara con la obtenida mediante el método de impregnación convencional. En el primer caso se lograron cargas metálicas mayores al 10%. Los materiales obtenidos que presentaron un bajo lixiviado metálico en solución acuosa a pH 2,5 y/o pH 7 se caracterizaron mediante distintas técnicas analíticas. Por difracción de rayos X se identificó la estructura de los catalizadores. La interacción metálica con los grupos funcionales del soporte se comprobó a través de espectroscopía infrarroja. Se determinó también la composición química a través de espectroscopía de absorción atómica y análisis elemental. Por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se determinó la naturaleza de las especies metálicas superficiales de las muestras. Se analizó la actividad catalítica de los materiales obtenidos en la degradación oxidativa de ácido benzoico, catecol y ácido cinámico, como modelo de contaminantes presentes en aguas residuales de la industria vitivinícola. Se utilizaron los aniones peroximonosulfato y persulfato como oxidantes. Para cada catalizador se optimizaron las condiciones de reacción (tipo y masa de oxidante, masa de catalizador, pH, tiempo) y se determinó el grado de mineralización alcanzado al finalizar las experiencias, mediante análisis de carbono orgánico total. Con los catalizadores que mostraron una mayor eficiencia se evaluó el mecanismo de activación del oxidante, y se corroboró que la degradación de los contaminantes ocurre principalmente a través de un mecanismo radicalario, siendo SO4•- y •OH las principales especies responsables de las oxidaciones. El catalizador que demostró mejor actividad se empleó en la degradación de una mezcla de los tres contaminantes estudiados, así como también en muestras de aguas de lavado de la máquina despalilladora y del tanque de vino Malbec provenientes de la bodega Saldungaray. Nuevamente se ajustaron las condiciones de reacción, y se alcanzaron porcentajes de mineralización que oscilaron entre 70 – 87 %. Asimismo, se pudo reutilizar el catalizador en tres ciclos de uso. En resumen, esta tesis demuestra que los catalizadores sintetizados son una opción viable y eficaz para la degradación de compuestos fenólicos, con potenciales aplicaciones en procesos para remediación ambiental. Estos hallazgos contribuyen al campo de la catálisis y la ciencia ambiental, abriendo nuevas oportunidades para abordar los desafíos de la contaminación del agua y la sostenibilidad. / During this thesis, Fe, Cu, Mn, and Co metal species supported catalysts, employing biochar from the pyrolysis of pruning waste as support, were synthesized using different methods. The preparation by the hydrothermal method, both in alkaline and neutral media, favours the loading of the metal on the support, if compared to the synthesis by the conventional impregnation method. In the first case, metal loadings higher than 10 % were achieved. The materials that showed the lower metallic leaching in aqueous solution at pH 2.5 and/or pH 7 underwent physicochemical characterization using different analytical techniques. The structure of the catalysts was identified by X-Ray diffraction. The metallic interaction with the support functional groups was verified through infrared spectroscopy. The chemical composition was also determined through atomic absorption spectroscopy and elemental analysis. The nature of the surface metallic species of the samples was determined by X-ray photoelectronic spectroscopy. The catalytic activity of the catalysts in the oxidative degradation of benzoic acid, catechol and cinnamic acid was analysed, representing possible contaminants present in wastewater from the wine industry. The peroxymonosulfate and persulfate anions were employed as oxidants. For each catalyst, the reaction conditions were optimized (type and mass of oxidant, mass of catalyst, pH, time) and the degree of mineralization was determined by total organic carbon analysis. The oxidant activation mechanism was evaluated for catalysts that showed the greater efficiency. It was confirmed that the degradation of the contaminants occurs mainly through a radical mechanism, with SO4•- and •OH being the main species responsible for the oxidations. The catalyst with the best activity were used in the degradation of a mixture of benzoic acid, catechol and cinnamic acid, as well as in washing water samples from the destemming machine and the Malbec wine tank of the Saldungaray winery. The reaction conditions were adjusted, and mineralization percentages that ranged between 70 – 87% were achieved. Likewise, the catalyst could be reused in three use cycles. In summary, this work demonstrates that the synthesised catalysts are a viable and efficient option for the degradation of phenolic compounds, with potential applications in environmental remediation processes. These findings contribute to the field of catalysis and environmental science, opening new opportunities to address the challenges of water pollution and sustainability.

En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 respecto a los sólidos obtenidos por medio del método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel. En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también impide la inserción del cobre en la estructura tipo perovskita de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los resultados de actividad revelan que la síntesis sol-gel modificada ha permitido obtener sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 con estructura tipo perovskita que son activos para catalizar la oxidación de NO a NO2 y de carbonilla diésel (en presencia de NOx). Además, con las temperaturas de calcinación bajas (600ºC-700ºC) se obtienen sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 más activos y que presentan una mayor estabilidad durante sucesivos experimentos de oxidación de carbonilla en condiciones de Reacción a Temperatura Programada (NOx-TPR), respecto a los correspondientes sólidos obtenidos por el método sol-gel del citrato. Se concluye que la mayor estabilidad es consecuencia de una mayor velocidad de oxidación de carbonilla que reduce la acumulación de carbonilla en superficie durante reacción. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados a través de un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la formulación BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la formulación BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre correspondiente a la formulación (7.8% en masa) que está bien disperso en la superficie de la perovskita. Los resultados de caracterización de los sólidos obtenidos por impregnación con cobre de dos sólidos BaMnO3 (obtenidos por el método sol-gel del citrato e hidrotermal, indican que el método de síntesis hidrotermal permite obtener un cobre depositado en la perovskita BaMnO3 electrónicamente similar a un cobre depositado por impregnación, pero con diferentes propiedades redox y movilidad de oxígeno debido a una interacción cobre-perovskita específica. Los resultados de actividad catalítica para la oxidación de carbonilla diésel, muestran que la síntesis de perovskitas deficientes en catión A es una estrategia de optimización más efectiva que la adición de cobre, pues solo la muestra Ba0.9MnO3 presenta una actividad estable durante sucesivos experimentos de oxidación, debido a que presenta una mayor velocidad de oxidación de carbonilla. Por último, se han seleccionado los sólidos de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3 (incluyendo los de composición BaMn0.7Cu0.3O3 y los sólidos impregnados) que han mostrado el mejor comportamiento catalítico para la oxidación de NO y carbonilla diésel, para ser usados como catalizadores en otras reacciones modelo de interés en aplicaciones automovilísticas, como son: i) la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; ii) la oxidación de CO por O2 y iii) la oxidación de CO por NO en presencia y ausencia de oxígeno. Los resultados de actividad de los sólidos BaMnO3 revelan que si bien son activos para oxidar carbonilla en condiciones GDI y CO con O2, no se observa un efecto significativo del método de síntesis. Sin embargo, estos sólidos no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO en presencia de oxígeno, porque la su elevada capacidad de oxidación promueve la oxidación de CO y NO con O2. Finalmente, para los sólidos Cu-BaMnO3 se concluye que cobre no modifica significativamente la actividad para catalizar la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; mientras que un cobre no insertado en la estructura perovskita parece ser más efectivo para catalizar la oxidación de CO con O2; y no son activos para oxidar CO con NO en presencia de oxígeno, pues estas muestras principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, como se ha observado para los sólidos BaMnO3.

Fueron preparadas muestras de ß-Mo2C por métodos térmicos a partir de sales de Mo y fuentes de carbón vegetal, y también una muestra con una baja carga de platino (<0.1%p/p). Ambos tipos de muestras fueron caracterizadas por sortometría de N2 a 77K, reacción a temperatura programadas (TPRx), difracción de rayos X y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La desorción de hidrógeno molecular fue detectada para ambos catalizadores donde previamente se había adsorbido etanol, indicando que estos sistemas serían activos para la producción de H2 a partir de este alcohol. Para ambos catalizadores se observó que la producción de H2 aumenta apreciablemente a partir de los 530K y que a temperaturas más elevadas el catalizador de carburo de molibdeno dopado con platino sigue siendo activo, mientras que el ß-Mo2C libre de metal noble presenta una notable desactivación. Se comprobó que la presencia de platino introduce importantes variaciones en el estado de oxidación del molibdeno tanto antes como luego de la descomposición del etanol. En forma complementaria, se efectuó un detallado estudio teórico basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y fueron encontrados los sitios más favorables para la adsorción de etanol en los diferentes de modelos de catalizadores. Se concluyó a partir de los cálculos, que se produce una transferencia de densidad electrónica desde la superficie del catalizador al etanol adsorbido. Las variaciones en los valores de frecuencias calculadas están de acuerdo con la modificación de la geometría del sistema. En concordancia con los resultados experimentales se encontró que la disociación de etanol en etoxi es energéticamente favorable y fueron modelados posibles caminos para la disociación en la especie etoxi. Se destaca que los valores calculados para las energías de activación correspondientes a la disociación de etanol resultan en excelente acuerdo con los valores experimentales de TPRx. / A combined theoretical-experimental study was carried out, in order to characterize the different phenomena engaged in the adsorption and reactivity of ethanol in catalyst surfaces based on molybdenum carbide. Samples of ß-Mo2C catalyst and of ß-Mo2C with a low platinum loading (<0.1%) were prepared and characterized by N2 sorptometry at 77 K, temperature programmed reaction of H2, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Desorption of molecular hydrogen was detected for both catalysts following a pre adsorption of ethanol, showing that these systems would be active for producing H2 from this alcohol. For both catalystsit was observed that H2 production increases appreciably from 530K, and at even higher temperatures the molybdenum carbide with a load loading of Pt is still active. On the other hand pure ß-Mo2C becomes inactive. It was found that the doping of molybdenum carbide with platinum introduces important variations in the oxidation state of molybdenum both before and after the decomposition of ethanol. Complementary, a theoretical study based on the Density Functional Theory (DFT) was carried out, finding the most favourable sites for ethanol adsorption on the different catalysts. A transfer of electron density from the surface to adsorbed ethanol was concluded from calculations. The variations in the calculated frequency values are in accordance with the modification of the geometry of the system. In agreement with the experimental results, it was found that the dissociation of ethanol to etoxy is energetically favourable and plausible reaction pathways for dissociation to ethoxy species were modelled. It is important to note that calculated activation energy barriers corresponding to ethanol dissociation result in excellent agreement with the experimental values of TPRx.

En esta tesis se ha estudiado en forma teórica la adsorción de diferentes moléculas sobre la superficie (111) de la aleación PtCo, la cual se utiliza como electrodo en celdas de combustible entre otros fines catalíticos. La adsorción de benceno es analizada para estudiar la estabilidad, reactividad y las propiedades físicas, química y magnéticas de la superficie. Luego, en una segunda instancia se estudió la adsorción de metanol sobre la mencionada superficie. Todos los cálculos fueron realizados a nivel de Primeros Principios mecánico cuánticos basados en Teoría del Funcional de la Densidad. Se determinó la geometría del benceno adsorbido y los resultados teóricos se compararon con datos experimentales. Se calcularon las poblaciones de solapamiento de los enlaces C-H, C-C y adsorbato-metal, las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En el caso de la co-adsorción con CO, los resultados obtenidos permiten explicar como es la interacción entre las moléculas co-adsorbidas y el orden secuencial de la misma. En el caso del metanol, después de determinar la geometría de adsorción, se realizó la corrección energética proporcionada por las fuerzas de interacción de van der Waals ya que esta molécula se adsorbe débilmente a la superficie. Luego, se computaron las poblaciones de solapamiento y los ordenes de enlace de C-H, C-C, O-H y adsorbato-metal, como así también las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En todos los casos los procesos de adsorción resultaron favorables. Las frecuencias de vibración calculadas para las moléculas de benceno y metanol adsorbidas muestran un corrimiento al rojo con respecto a las mismas en la fase gaseosa. / In this thesis have been studied in a theoretical form the adsorption of different molecules on the (111) surface of the PtCo alloy, which is used as fuel cells electrode among other catalytic interest. The benzene adsorption is analyzed to study the stability, reactivity, and physical, chemical and magnetical properties of the surfaces. Later, in a second step, the methanol adsorption has been analyzed over the same surface. All calculations were realized a First Principles quantum mechanical level based on Density Functional Theory. The benzene adsorption geometry has been determinated and the results compared with experimental data. The overlap populations of the C-H, C-C and adsorbate-metal bonding, the density of states and the vibrational frequencies have also been computed. In the case of the co-adsorption with CO, the obtained results explain how is the interaction between the co-adsorbed molecules and the sequential order itself. In the methanol case after adsorption geometry determination, the energetic correction provided by van der Waals interaction forces was considered because this molecule is weakly adsorbed at the surface. Then, the overlap population and bond orders for C-H, C-C, O-H and adsorbatemetal were computed, as well as the density of states and vibrational frequencies. In all cases, the adsorption process has been favorable. The computed vibrational frequencies for methanol and benzene adsorbed molecules shown a red shift with respect to the gas phase.

En este trabajo de tesis se estudió la síntesis de ésteres metílicos y de monoglicéridos de ácidos grasos, teniendo en cuenta la importancia de investigar nuevas tecnologías para la valorización de aceites vegetales y haciendo foco en catalizadores y procesos más amigables con el medio ambiente. Previamente fue estudiada la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos catalizada por carboxilatos de zinc. En ese contexto, la presente tesis reporta la investigación del efecto de las variables de operación, carga de catalizador y relación molar inicial de reactivos, en la conversión de triglicéridos y rendimiento a ésteres metílicos en la transesterificación de aceite de soja con metanol a 100 °C catalizada por estearato de zinc. Se estudió el comportamiento del catalizador en el medio de reacción y se encontró que el mismo forma parte de una macroemulsión, lo que dificulta el contacto entre los reactivos. Se desarrollaron dos modelos matemáticos del reactor, uno donde se considera que el catalizador está disuelto y perfectamente mezclado en el medio reactivo, y otro donde se tiene en cuenta sus propiedades químicas como surfactante. Los parámetros ajustados se utilizaron para simular la metanólisis de aceite de soja y generar estrategias operativas que maximicen la producción de ésteres metílicos de ácidos grasos. Posteriormente se investigó la síntesis de biodiesel de segunda generación, empleando el mismo catalizador. Se utilizó como materia prima aceite de orujo crudo. Debido a las propiedades ácidas del aceite, el biodiesel se obtuvo a partir de las reacciones simultáneas de esterificación de ácidos grasos libres y transesterificación de triglicéridos con metanol. El aceite fue caracterizado y se estudió las condiciones óptimas para la remoción del color. Se encontró que el estearato de zinc es activo y selectivo con este tipo de materia prima, a la vez que se investigaron las condiciones operativas para obtener los valores óptimos de conversiones de triglicéridos y ácidos grasos libres y rendimiento a ésteres metílicos. También en este caso se efectuó el modelado del reactor, teniendo en cuenta las dos reacciones que ocurren simultáneamente. La síntesis de monoglicéridos de ácidos grasos fue investigada a partir de la transesterificación de ésteres metílicos de ácidos grasos y de triglicéridos con glicerol, utilizando glicerolato de zinc como catalizador. Se estudiaron las condiciones óptimas de operación y la estabilidad del catalizador durante la reacción. El catalizador investigado presentó una baja performance en la glicerólisis de metil oleato, pero exhibió alta actividad, selectividad y estabilidad cuando el sustrato fue aceite de soja. / In this doctoral thesis, the synthesis of methyl esters and monoglycerides of fatty acids was studied, taking into account the importance of investigating new technologies for the valorization of vegetable oils and focusing on catalysts and processes more friendly to the environment. The synthesis of fatty acids methyl esters catalyzed by zinc carboxylates was previously studied. In this context, this thesis reports the investigation of the effect of the operation variables, catalyst loading and initial molar ratio of reagents, in the triglycerides conversion and methyl esters yield in the transesterification of soybean oil with methanol at 100 °C catalyzed by zinc stearate. The behavior of the catalyst in the reaction medium was studied and it was found that it forms part of a macroemulsion, which makes contact between the reagents difficult. Two mathematical models of the reactor were developed, one where it is considered that the catalyst is dissolved and perfectly mixed in the reactive medium, and another where its chemical properties as a surfactant are taken into account. The adjusted parameters were used to simulate the methanolysis of soybean oil and generate operational strategies that maximize the production of fatty acids methyl esters. Subsequently, the synthesis of a second-generation biodiesel, using the same catalyst, was investigated. Crude pomace oil was used as raw material. Due to the acidic properties of the oil, the biodiesel was obtained from the simultaneous reactions of the free fatty acids esterification and the triglycerides transesterification with methanol. The oil was characterized and the optimal conditions for color removal were studied. It was found that zinc stearate is active and selective with this type of raw material, while the operating conditions were investigated to obtain the optimal triglycerides and free fatty acids conversion and methyl esters yield. Also, the modeling of the reactor was performed, taking into account the two simultaneous reactions. The synthesis of monoglycerides of fatty acids was investigated from the transesterification of methyl esters of fatty acids and triglycerides with glycerol, using zinc glycerolate as a catalyst. The optimal operating conditions and the stability of the catalyst during the reaction were studied. The investigated catalyst showed a poor performance in the glycerolysis of methyl oleate, but exhibited high activity, selectivity and stability when the substrate was soybean oil.

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