La presente tesis doctoral está enmarcada dentro del campo de la síntesis de materiales microporosos, los cuales presentan aplicaciones de diversa índole como separación de gases, catalizadores selectivos, electrónica, y biomedicina. Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos, que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La gran ventaja de las zeolitas es su elevada estabilidad térmica y química, junto con la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de la presente tesis doctoral es crear una nueva metodología de trabajo en la síntesis de materiales microporosos mediante el uso de técnicas de alta capacidad ("high-throughput"). El uso de este tipo de herramientas es muy reciente en el área de materiales y, por tanto, la aplicación de las mismas para el desarrollo de nuevos materiales de interés está en su primera etapa. Una vez desarrollada y comprobada la metodología de trabajo, se explota con el fin de descubrir nuevos materiales microporosos o mejorar las condiciones de preparación de los ya conocidos. Se estudia el efecto de los agentes directores de estructura orgánicos (rigidez y flexibilidad), la introducción de otros elementos tetravalentes distintos al silicio (Ge ó Ti), la presencia de elementos trivalentes que introducen cargas negativas en la red (como Al ó B), el agente mineralizante utilizado en la síntesis (medio OH- y medio F-), así como la concentración de los geles. Finalmente, el uso de las técnicas de alta capacidad genera una gran cantidad de resultados, que habrá que tratar mediante la utilización de técnicas de tratamiento de datos. En la parte final de la tesis, se desarrollan técnicas novedosas de tratamiento de datos en la síntesis de materiales, tanto a nivel de modelado, como de visualización y clasificación de los mismos. / Moliner Marin, M. (2008). Síntesis de nuevos materiales microporosos mediante técnicas de alta capacidad ("High-Throughput") [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1987 / Palancia

Esta Tesis Doctoral se ha basado en el estudio de la fotodegradación de plaguicidas comerciales seleccionados por su amplio uso en el cultivo de cítricos en la Comunidad Valenciana (Laition, Ultracid, Sevnol y Metasystox) y de sus respectivos principios activos (Dimetoato, Metidatión, Carbaril y Metil oxidemetón). Se han empleado dos técnicas de oxidación avanzada: la fotocatálisis solar con TiO2 y el proceso foto-Fenton como pre-tratamiento para detoxificación y aumento de biodegradabilidad de dichos contaminantes persistentes. En el tratamiento de las disoluciones, el proceso foto-Fenton se muestra más efectivo que la fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio. Los estudios de fotodegradación de los plaguicidas se han realizado a escala de laboratorio para determinar las condiciones de trabajo en cada caso y a escalapre-industrial (planta piloto de tipo CPC). Se han empleado diversas técnicas para el seguimiento de la degradación de los compuestos como el COD; HPLC, IC, CG-MS, etc. que han permitido proponer cinéticas de reacción y principales intermedios del proceso. Se ha observado que los plaguicidas de tipo carbamato se degradan mucho más lentamente que los organofosforados y que las formulaciones comerciales necesitan mayores tiempos detratamiento para eliminar la misma cantidad de principio activo debido a la presencia de aditivos de distinta naturaleza. La eliminación de los principios activos requiere en todos los casos tiempos de tratamiento mucho más cortos que la mineralización de las muestras y está directamente relacionada con la detoxificación de las disoluciones. Por esta razón se han realizado estudios de toxicidad (inhibición de fangos activos, de la DBO5 y de la luminiscencia de Vibrio Fischeri) complementados con análisis de biodegradabilidad (relación DBO5/DQO, DBOst y el test de Zahn-Wellens) durante el proceso de fotocatálisis con objeto de determinar el tiempo mínimo de tratamiento necesario. / García Ripoll, A. (2008). Aumento de biodegradabilidad y eliminación de plaguicidas en efluentes acuosos mediante métodos de oxidación avanzada (fotocatálisis solar) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2928 / Palancia

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1). / [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1) / [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1). / Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628 / TESIS

Como consecuencia de los problemas derivados de la escasez de agua, se está despertando un gran interés en el desarrollo de nuevas técnicas para la depuración de aguas. Una de estas novedosas técnicas es la fotocatálisis que puede emplear la radiación solar como fuente de energía. Con intención de ampliar las posibilidades en la aplicación de la fotocatálisis se va ha estudiar la posibilidad de emplear sensibilizadores orgánicos como fotocatalizadores: el catión 2,4,6-trifeniltiopirilio y el amarillo de acridina G. Ambos fotocatalizadores han conseguido importantes porcentajes de degradación (entre 60 y 80 %) de contaminantes fenólicos modelo como los ácidos ferúlico y cafeico logrando incluso mejores resultados que el dióxido de titanio. Se han escalado estas reacciones a planta piloto empleando la radiación solar directa demostrando la efectividad de estos procesos a escala pre-industrial. Además, los estudios de toxicidad y biodegradabilidad demuestran la total detoxificación del efluente e importantes aumentos en su biodegradabilidad; del orden de entre 6 y 10 veces. Se ha descartado la participación de especies transitorias como el radical hidroxilo o el oxígeno singlete en la oxidación de los contaminantes tratados, mientras que los estudios fotofísicos han demostrado la desactivación de los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores a estudio. Conocidos los rendimientos cuánticos de cada estado se han calculado las constantes de desactivación que están en todos los casos limitadas por la difusión en el disolvente. La termodinámica desde cada uno de los estados excitados ha demostrado que el proceso de transferencia electrónica es favorable. Se ha comprobado que la oxidación de los compuestos se lleva a cabo mediante un proceso de transferencia electrónica mayoritariamente desde los estados excitados triplete de los fotocatalizadores. / Santos-Juanes Jordá, L. (2008). Compuestos orgánicos como fotocatalizadores solares para la eliminación de contaminantes en medios acuosos: aplicaciones y estudios fotofísicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2642 / Palancia

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de isomerización de alquenos terminales catalizada por rutenio. En primer lugar, se investigó la reacción de isomerización de alquenos terminales a sus correspondientes alquenos internos en condiciones industrialmente ventajosas. Para ello, se estudió un sistema catalizado por partes por millón de rutenio y sin necesidad de añadir disolventes, ligandos o cualquier otro aditivo solo empleando temperaturas mayores de 150 oC, mejorando de esta forma las condiciones empleadas actualmente tanto a nivel académico como a escala industrial. Además, se estudió la reacción de isomerización de alquenos con catalizadores sólidos. Para ello, se llevó a cabo esta reacción de manera más sostenible empleando catalizadores heterogéneos de rutenio soportados sobre soportes sólidos, en especial sobre carbono, haciendo posible la reacción tanto en fase gas como en fase líquida. Para concluir, se estudiaron las especies catalíticamente activas de rutenio durante la isomerización de alquenos terminales, con el fin de comprender y determinar el mecanismo que rige la reacción. Por medio de estudios mecanísticos se ha demostrado que las especies catalíticamente activas para la isomerización de alquenos terminales, independientemente de la fuente de Ru inicial, son complejos peralquenos de Ru(II), formados in situ durante la reacción. También se ha podido determinar que la reacción se lleva a cabo por medio de un mecanismo de Finke-Watzky tras la formación de un complejo d16 Ru(II)-H. En esta tesis doctoral también se ha estudiado el empleo de estructuras metalorgánicas (MOFs) basadas en aminoácidos para catálisis biomimética de productos naturales glucosídicos y beta-lactámicos. En primer lugar, se llevo a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido L-serina como catalizador enzimático para realizar reacciones de hidrólisis de acetales imitando así a las enzimas glucosidasas. Además, se empleó este MOF para la adsorción de productos naturales en sus canales, lo que nos permitió llevar a cabo la determinación estructural completa, desconocida hasta el momento, del flavonoide brutieridina, empleando difracción de rayos X. Siguiendo con el estudio relacionado con la capacidad de las estructuras metalorgánicas de poder realizar catálisis enzimática emulando a las enzimas glucosidasas, se empleó un MOF multivariable (MTV-MOF) basado en los aminoácidos L-serina y metil-L-cisteína para llevar a cabo la reacción de formación de acetales de distintos compuestos carbonílicos. Siguiendo la metodología empleada en los apartados anteriores, se llevó a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido metil-L-cisteína y que contiene Zn en su estructura para catálisis biomimética de compuestos beta-lactámicos. Para ello se llevó a cabo el estudio de esta reacción con los antibióticos: amoxicilina, ceftriaxona, clindamicina y ezetimiba. Se determinó que este MOF es selectivo para la hidrólisis del antibiótico amoxicilina y que también es capaz de encapsular dicho compuesto beta-lactámico en el interior de sus canales, como se ha podido comprobar empleando difracción de rayos X. / [CA] En aquesta tesi doctoral, s'ha realitzat l'estudi de la reacció d'isomerització d'alquens terminals catalitzades per ruteni. En primer lloc, es va investigar la reacció de l'isomerització d'alquens terminals als seus corresponents alquens interns en condicions industrialment avantatjoses. Per a això, es va estudiar un sistema catalitzat per parts per milió de ruteni i sense necessitat d'afegir dissolvents, lligans o qualsevol altre additiu només utilitzant temperatures superiors a 150 oC, millorant així les condicions que s'utilitzen actualment tant acadèmicament com industrialment. A més, es va estudiar la reacció d'isomerització amb catalitzadors sòlids. Per fer-ho, aquesta reacció es va dur a terme de manera més sostenible mitjançant catalitzadors heterogenis de ruteni recolzats en suports sòlids, especialment carboni, fent possible la reacció tant en fase gas com en fase líquida. Per concloure, les espècies de ruteni catalíticament actives es van estudiar durant l'isomerització d'alquens terminals, per tal d'entendre i determinar el mecanisme que regula la reacció. Mitjançant estudis mecanístics, s'ha demostrat que les espècies catalíticament actives per a l'isomerització d'alquenes terminals, independentment de la font de la Ru inicial, són complexos peralcans de Ru (II), formats in situ durant la reacció. També s'ha determinat que la reacció es realitza mitjançant un mecanisme Finke-Watzky després de la formació d'un complex d16 Ru (II)-H. L'ús d'estructures metal-organiques ( MOFs ) basades en aminoàcids per a la catàlisi biomimètica de products naturals glicosídics i beta-lactamics també s'ha estudiat en aquesta tesi doctoral. Primer, es va realitzar un estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid L-serina com a catalitzador enzimàtic per realitzar reaccions d'hidròlisi d'acetals, imitant així les enzimess glucosidases. A més, aquest MOF es va utilitzar per a l'adsorció de productes naturals als seus canals, i ens va permetre dur a terme la determinació estructural completa, desconeguda fins ara, del flavonoide brutieridina, utilitzant difracció de raigs X. Continuant amb l'estudi relacionat amb la capacitat de les estructures metal·orgániques de poder realitzar catàlisi enzimàtica que emula les enzimes glucosidases, Es va utilitzar un MOF multivariat (MTV-MOF) basat en els aminoàcids L-serina i metil-L-cisteina per dur a terme la reacció de formació d'acetals de diferents compostos carbonilics. Després de la metodologia utilitzada a les seccions anteriors, l'estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid metil-L-cisteïna i que conté Zn en la seva estructura per a la catàlisi biomimètica de compostos beta-lactamics es va dur a terme. Per a això, es va dur a terme l'estudi d'aquesta reacció amb els antibiòtics: amoxicil·lina, ceftriaxona, clindamicina i ezetimiba. Es va determinar que aquest MOF és selectiu per a la hidròlisi de l'antibiòtic amoxicil·lina i que també és capaç d'encapsular el compost beta-lactamics dins dels seus canals, com s'ha verificat mitjançant la difracció de raigs X. / [EN] In the present doctoral thesis the study of the isomerization reaction of terminal alkenes catalyzed by ruthenium has been carried out. Firstly, the isomerization reaction of terminal alkenes to their corresponding internal alkenes has been investigated under industrially advantageous conditions. For this purpose, a system catalyzed by parts per million of ruthenium and without the need to add solvents, ligands or any other additives was studied, using only temperatures above 150 oC, thus improving the conditions currently used both at academic and industrial scale. In addition, the isomerization reaction of alkenes with solid catalysts was studied. For this purpose, this reaction was carried out in a more sustainable way using heterogeneous ruthenium catalysts supported on solid supports, especially on carbon, making the reaction possible in both gas and liquid phases. To conclude, the catalytically active ruthenium species during the isomerization of terminal alkenes have been studied in order to understand and determine the mechanism governing the reaction. By mechanistic studies it has been shown that the catalytically active species for the isomerization of terminal alkenes, regardless of the initial Ru source, are peralkene Ru(II) complexes, formed in situ during the reaction. It has also been determined that the reaction proceeds via a Finke-Watzky mechanism after the formation of a d16 Ru(II)-H complex. In this PhD thesis, the use of amino acid-based metal-organic frameworks (MOFs) for biomimetic catalysis of glycosidic natural products and beta-lactamases has also been studied. First, a MOF based on the amino acid L-serine was studied as an enzymatic catalyst for acetal hydrolysis reactions mimicking glucosidase enzymes. In addition, this MOF was used for the adsorption of natural products in its channels, which allowed to carry out the complete structural determination, unknown until now, of the flavonoid brutieridine, by X-ray diffraction. Continuing with the study related to the ability of metal-organic frameworks to perform enzymatic catalysis emulating glucosidase enzymes, a multivariable MOF (MTV-MOF) based on the amino acids L-serine and methyl-L-cysteine was used to carry out the acetal formation reaction of different carbonyl compounds. Following the methodology employed in the previous sections, the study of a MOF based on the amino acid methyl-L-cysteine and containing Zn in its structure for the biomimetic catalysis of beta-lactam compounds was carried out. For this purpose, the study of this reaction was carried out with the antibiotics amoxicillin, ceftriaxone, clindamycin and ezetimibe. It was determined that this MOF is selective for the hydrolysis of the antibiotic amoxicillin and that it is also capable of encapsulating this compound beta-lactam inside its channels, as proved by X-ray diffraction. / Sanz Navarro, S. (2023). Isomerización de alquenos catalizada por rutenio sin ligando e hidrólisis de acetales catalizada por aminoácidos en redes metalorgánicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196470

[ES] El etileno representa uno de los pilares de la industria química actual como parte de los denominados "productos químicos básicos". Los procesos de recuperación y valorización de etileno actuales están basados en fuentes de carbono de origen fósil y son operados a gran escala, por lo que tienen asociado un elevado coste energético y contribuyen significativamente a la emisión de gases de efecto invernadero. La preocupación actual por avanzar hacia la descarbonización de la industria química ha impulsado el diseño de procesos químicos más sostenibles. En este contexto, el diseño de nuevos procesos catalíticos (tándem), con alta economía atómica y operando a condiciones de operación más suaves, supone una alternativa de gran interés. La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de procesos catalíticos alternativos para la conversión de (bio-)etileno en productos de alto valor añadido, como el propileno o los compuestos oxigenados C3. En primer lugar, se ha estudiado el efecto de emplear diferentes soportes basados en óxidos metálicos en catalizadores de Rh de dispersión atómica para la hidroformilación de etileno en fase gas para producir propanal. Entre los materiales estudiados con diferente grado de reducibilidad superficial, el catalizador Rh1/SnO2 mostró el mejor rendimiento, con altos valores de actividad y con una selectividad a hidroformilación prácticamente total, a unas condiciones de operación muy suaves (P=20 bar, T=383 K). El comportamiento extraordinario de este material se ha atribuido a la capacidad de formar vacantes de oxígeno superficiales, lo que facilita la formación de especies de Rh de alta flexibilidad de coordinación y con propiedades electrónicas que se asemejan a de los catalizadores moleculares en disolución empleados industrialmente. A continuación, se estudió el uso de catalizadores bimetálicos Ag-Pt para la hidrogenación selectiva de aldehídos en presencia de olefinas. Para la composición óptima del catalizador (<4 at% Pt), se descubrió que las especies de Pt estaban altamente dispersas sobre la matriz de Ag, posiblemente en forma de las denominadas "aleaciones de átomos aislados". Dicho catalizador se combinó junto al catalizador de hidroformilación altamente selectivo Rh1/SnO2 en un proceso de hidroformilación reductiva, que permitió la conversión directa de etileno a 1-propanol con selectividad prácticamente total (98%) a conversiones de etileno >50%. Por último, se estudió la conversión de etileno a propileno mediante procesos tándem de dimerización-metátesis. Para ello, se estudiaron métodos de calentamiento específico y termometría selectiva combinando técnicas de calentamiento por inducción y termometría por luminiscencia. Dichos métodos resultaron adecuados para solventar las incompatibilidades de temperatura inherentes a los procesos de catálisis tándem del estado del arte y desbloquear, de esta manera, rendimientos inaccesibles para procesos operados mediante calentamiento convencional. / [CA] L'etilè representa un dels pilars de la indústria química actual com a part dels denominats "productes químics bàsics". Els processos de recuperació i valorització d'etilé actuals estan basats en fonts de carboni d'origen fòssil i són operats a gran escala, per la qual cosa tenen associat un elevat cost energètic i contribueixen significativament a l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. La preocupació actual per avançar cap a la descarbonització de la indústria química requereix el disseny de processos químics més sostenibles. En este context, el disseny de nous processos catalítics (tàndem), amb alta economia atòmica i operant a condicions d'operació més suaus, suposa una alternativa de gran interés. La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament de processos catalítics alternatius per a la conversió de (bio-)etilè en productes d'alt valor afegit, com el propilé o els compostos oxigenats C3. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte d'utilitzar diferents suports basats en òxids metàllics en catalitzadors de Rh de dispersió atòmica per a la *hidroformilación d'etilè en fase gas per a produir probresca. Entre els materials estudiats amb diferent grau de reducibilidad superficial, el catalitzador Rh1/SnO2 va mostrar el millor rendiment, amb alts valors d'activitat i amb una selectivitat a hidroformilació pràcticament total, a unes condicions d'operació molt suaus (P=20 bar, T=383 K). El comportament extraordinari d'este material s'ha atribuït a la capacitat de formar vacants d'oxigen superficials, la qual cosa facilita la formació d'espècies de Rh d'alta flexibilitat de coordinació i amb propietats electròniques que s'assemblen a dels catalitzadors moleculars en dissolució utilitzats industrialment. A continuació, es va a estudiar l'ús de catalitzadors bimetàl·lics Ag-Pt per a la hidrogenació selectiva d'aldehids en presència d'olefines. Per a la composició òptima del catalitzador (<4 at% Pt), es va descobrir que les espècies de Pt estaven altament disperses sobre la matriu de Ag, possiblement en forma dels denominats "aliatges d'àtoms aïllats". Aquest catalitzador es va a combinar al costat del catalitzador de hidroformilació altament selectiu Rh1/SnO2 en un procés de hidroformilació reductiva, que va permetre la conversió directa d'etilè a 1-propanol amb selectivitat pràcticament total (98%) a conversions d'etilé >50%. Finalment, es va a estudiar la conversió d'etilè a propilè mitjançant processos tàndem de dimerització-metàtesi. Per a això, es van a estudiar mètodes de calfament específic i termometria selectiva combinant tècniques de calfament per inducció i termometria per luminescència. Aquests mètodes van a resultar adequats per a solucionar les incompatibilitats de temperatura inherents als processos de catàlisis tàndem de l'estat de l'art i desbloquejar, d'esta manera, rendiments inaccessibles per a processos operats mitjançant calfament convencional. / [EN] Ethylene constitutes one of the pillars of the current chemical industry as part of the so-called "commodity chemicals". Current ethylene recovery and valorization technologies are based on fossil-based carbon feedstocks operated at the large scale, which are very energy-intense and contribute to important greenhouse gas emissions. The current concern on progressing towards a defossilized chemical industry calls for the design of more sustainable chemical processes. In this regard, the design of novel (tandem-) catalytic processes, with high atom economy at milder operation conditions, is desired. In this thesis, the conversion of (bio-)ethylene into high-added value chemicals such as propylene and C3 oxygenates via alternative catalytic processes is addressed. Firstly, metal oxide support effects have been explored in Rh single-atom catalysts for gas-phase ethylene hydroformylation to propanal. By exploring a series of materials with different surface reducibility, a Rh1/SnO2 catalyst showed to deliver the best performance, with high Rh-specific activity and essentially full selectivity to hydroformylation under very mild operation conditions (P=20 bar, T=383 K). The unconventional performance of this material has been ascribed to the capacity of forming surface oxygen vacancies on the SnO2 support, which triggers the formation of Rh species that resemble the electronic and coordination flexibility properties of Rh centers in benchmark molecular complexes operating in solution. Next, bimetallic Ag-Pt catalysts were explored, computationally and experimentally, for the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of olefins under the same set of mild operation conditions. For the optimal catalyst formulation (<4 at% Pt), Pt species were highly dispersed within the Ag matrix, possibly forming a so-called "single-atom alloy". This catalyst was integrated with the fully selective hydroformylation Rh1/SnO2 catalyst in a reductive hydroformylation process, which unlocked the direct conversion of ethylene to 1-propanol with almost full selectivity (98%) at ethylene conversion >50%. Finally, the direct conversion of ethylene into propylene via tandem dimerization-metathesis has been explored. Catalyst-specific heating and thermometry methods, combining induction heating and remote luminescence thermometry, proved suitable to alleviate temperature incompatibilities inherent to state-of-the-art tandem catalytic processes and unlock catalytic performances inaccessible to conventionally heated conversion processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU grant (FPU17/04701) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG-TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. I would like to thank the Institute of Chemical Technology (ITQ) and the Spanish Research Council (CSIC) for giving me access to the infrastructure I have used for my PhD work. I would like also to thank the Institute of Materials Science of Madrid (ICMM) and the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short stays. Thanks also to the ALBA synchrotron and, particularly, to the CLÆSS beamline for making possible the access to synchrotron experiments granting us with several beamtimes. Finally I would like to thank the Chemical and Nuclear Engineering department (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant during these years / García Farpón, M. (2024). Tandem Catalytic Processes for Selective Ethylene Valorization into C3 Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203261

En la presente memoria se describe el empleo de sales de amonio derivadas de alcaloides de Cinchona como organocatalizadores quirales recuperables en diferentes transformaciones enantioselectivas. En el Capítulo I se han llevado a cabo cuaternizaciones enantioselectivas de B-cetoésteres cíclicos. Así, se han realizado adiciones Michael, alquilaciones y aminaciones enantioselectivas, en condiciones de reacción suaves. En el Capítulo II se describe el empleo de una sal de amonio dimérica derivada de la cinconidina como organocatalizador de transferencia de fase quiral en la alquilación enantioselectiva de oxazol-5-(4H)-onas. Finalmente, en el Capítulo III se ha profundizado en el estudio de la dependencia de la enantioselectividad con la temperatura en la cianoformilación enantioselectiva de aldehídos, empleando la anterior sal de amonio dimérica de cinconidina. Asimismo, se ha extendido la aplicación de esta metodología a un mayor rango de aldehídos. Estas sales de amonio diméricas han podido ser recuperadas mediante precipitación y posterior filtración, y reutilizadas sin pérdida de actividad.

En la tesis doctoral se describe la preparación y caracterización de distintos catalizadores derivados de óxidos de metales de transición impregnados en la superficie de la magnetita así como posterior aplicación en distintas reacciones de interés general en el ámbito de la Química Orgánica. En el primer capítulo se detalla la preparación y caracterización completa de los distintos catalizadores sintetizados. En el segundo capítulo se estudió la capacidad catalítica de la magnetita como catalizador ácido en las reacciones de síntesis de 4-H-piranos y de adición de cloruros de ácidos a alquinos. En el tercer capítulo se aplicó el catalizador derivado de cobre en las reacciones de hidroborilación de dobles enlaces y de síntesis de benzofuranos a través de un proceso tipo Sonogashira seguido de ciclación. En el cuarto capítulo el catalizador derivado de rutenio se aplicó a la N-alquilación de aminas, sulfonamidas, sulfinamidas y nitroarenos a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el quinto capítulo el catalizador derivado de paladio fue utilizado para llevar a cabo las reacciones de acoplamiento de tipo Suzuki-Miyaura y de aminación reductora de aldehidos de forma multicomponente. En el sexto capítulo el catalizador derivado de osmio fue empleado en la dihidroxilación de alquenos, para dar lugar a los correspondientes dioles. En el séptimo capítulo el catalizador derivado de iridio permitió la alquilación cruzada de alcoholes primarios por primera vez a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. En el capítulo octavo el catalizador derivado de platino se utilizó en la hidrosililación de alquilos en ausencia de disolvente, mostrando una gran selectividad en el caso de utilizar 1,3-diinos como compuestos de partida. En el último capítulo se estudiaron las reacciones de arilación de nucleófilos en medio básico y en presencia de DMSO, así como y la alquilación en la posición C3 de indoles a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno. Ambos procesos se realizaron en ausencia de metales de transición.

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims. / The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.