Este trabajo se centra en el estudio de las interacciones entre dos fases metálicas, el platino y el estaño, soportados sobre dos materiales que establecen distintas interacciones con las fases metálicas soportadas sobre ellos. Se eligió el Pt porque es un metal noble que se utiliza como catalizador en numerosas reacciones catalíticas. El estaño puede actuar como promotor del platino de manera que los sistemas bimetálicos basados en Pt-Sn han sido ampliamente investigados debido a sus buenas cualidades como catalizadores en procesos como el reformado de petróleo o reacciones de hidrogenación y deshidrogenación. Como soporte de estas fases activas se estudiaron dos materiales distintos: tela de carbón activo y óxido de titanio. Los carbones activados en forma de fibras y telas añaden a las ventajas de los carbones activos tradicionales otras como son mayor eficiencia de contacto y muy baja pérdida de carga, lo que abre un nuevo y muy interesante campo de investigación para la aplicación de estos materiales como soporte de catalizadores. Por otra parte, el estudio del óxido de titanio resulta interesante debido a que se produce entre este soporte y el platino una fuerte interacción metal-soporte. Este efecto, que no ha sido del todo clarificado aun, altera las características de los catalizadores y su influencia en la actividad catalítica final. / This work is related to the study of two metallic species interaction, platinum and tin, supported on different materials in such away that they establish separated kind of interaction. Platinum was chosen since is the one used in several catalytic reactions. Tin can act as a platinum promotor in such a way that Pt-Sn bimetallic systems have been widely investigated due to its good performance catalysts on reactions as fuel reforming o hydrogenation and dehydrogenation reactions. Two different materials were used as support for this catalyst: activated carbon cloth and titanium oxide. Activated carbon in the form of cloth adds to the well known characteristics of typical activated carbon, the improvement of a higher contact efficiency and adsorption rate and a low pressure drop on reaction conditions, which opens a new and very promising area of research to apply these materials as catalysts supports. On the other side, the study of titanium oxide is very interesting due to the effect of strong metal-support interaction produced between platinum and its support. This effect, no completely understood, changes the catalysts characteristics and affects to its final catalytic activity.

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A parte de los artículos, esta memoria consta de cinco partes más: una introducción bibliográfica, unos objetivos, un capítulo de resultados y discusión, unas conclusiones y, por último, un compendio de todas las referencias bibliográficas consultadas para la elaboración de este trabajo. El grupo de investigación al que pertenezco comenzó los estudios de ligandos derivados del pirazol a principios de los años 90. Desde entonces, no se han parado las investigaciones, dando lugar a la síntesis de nuevos ligandos pirazólicos 3,5- disubstituidos potencialmente di-, tri- y tetradentados. En un principio se ensayó la reactividad de estos ligandos con metales de la primera serie de transición [Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II)], obteniendo una gran diversidad estructural. En los últimos años se ha ampliado el número de ligandos y el número de complejos, utilizando metales de la segunda y tercera serie de transición [Pd(II) y Pt(II)]. Siguiendo con el estudio de ligandos derivados del pirazol, se abre una nueva línea de investigación dentro del grupo, basada en la síntesis y estudio de la química de coordinación de los ligandos pirazólicos substituidos en la posición 1 por grupos amina, fosfina, fosfinito, alcohol, éter, tiol, tioéter y tioéter-alcohol. Los metáles utilizados son básicamente de la segunda y tercera serie de transición [Ru(II), Rh(I), Pd(II) y Pt(II)]. Dentro de esta línea de investigación es donde está enmarcada esta Tesis que lleva por título: "Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación con ligandos híbridos N,O¬pirazol. Aplicaciones en Catálisis y Síntesis de Nanopartículas."

El objetivo general planteado en el presente trabajo ha sido la creación de pequeñas bibliotecas de compuestos poliméricos funcionalizados con grupos quirales derivados de aminoácidos naturales. El estudio de las posibilidades de estos compuestos para actuar como auxiliares quirales en distintas reacciones orgánicas, como son reducciones enantioselectivas o reacciones de Diels-Alder, representa una segunda etapa del trabajo planteado.Una de las mayores limitaciones que presenta el trabajo con reactivos y catalizadores soportados es la comprensión de su modo de acción y de los efectos que origina el anclaje de un determinado grupo al soporte polimérico. El conocimiento de estos factores es fundamental de cara a realizar un diseño racional de estos materiales.En este sentido se planteó la necesidad de preparar especies soportadas que, conteniendo grupos funcionales similares (todos ellos derivados de aminoácidos naturales), presentaran pequeñas diferencias, las cuales daban lugar a comportamientos químicos distintos. De esta manera el empleo de dichos materiales como auxiliares quirales en una reacción enantioselectiva determinada, se consideró que podría aportar información de interés al respecto. Así, se han estudiado las diferencias, en cuanto a su comportamiento químico, de los distintos aminoalcoholes soportados preparados en ese trabajo, según el grupo a través del cual se une el aminoalcohol al esqueleto polimérico y según el fragmento quiral que presenten. Por último se han sintetizado diversos aminoalcoholes derivados de la L-prolina mediante técnicas de polimerización puestas a punto por nuestro grupo de trabajo, que presentan distintos agentes de entrecruzamiento.

Una serie de sólidos Mn-Ce-O de diferente composición ha sido preparada por coprecipitación en NaOH e KOH con el objetivo de analizar el efecto del metal alcalino, luego los sólidos fueron lavados, secados y calcinados. Algunos de los que se obtuvieron a partir de NaOH fueron impregnados con una sal de Cu2+ previamente a la calcinación. De esta manera se obtuvieron tres series de catalizadores denominadas: Mn-Ce (Na), Mn-Ce (K) y Mn-Ce (Na) Cu, entre paréntesis se hace referencia al agente coprecipitante y a la derecha de este se indica el elemento que ha sido impregnado. La caracterización de los mismos se llevó a cabo por varias técnicas: DRX, FTIR, XPS, SEM, BET, TPR y adsorción de Fenol en fase acuosa. El estudio de actividad catalítica se realizó mediante la oxidación de Fenol en medio acuoso, en un reactor de vidrio operando en modo batch a la temperatura de ebullición normal del Agua. La conversión se cuantificó mediante HPLC y espectroscopia UV-VIS y los catalizadores se analizaron después de la reacción por espectroscopía DRIFT, con la finalidad de estudiar las especies adsorbidas sobre los catalizadores y proponer un posible mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los sólidos preparados. Finalmente, mediante el estudio DRIFTS y aplicando la teoría DFT se ha propuesto un mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los catalizadores Mn-Ce-O.

El objetivo principal de esta memoria es la creación de un modelo matemático para poder simular el comportamiento de un reactor flujo pistón (PFR) de lecho fijo catalítico de zirconia para el caso de la reacción de reformado de metanol. El mecanismo propuesto para la reacción de reformado de metanol es como sigue: donde 1. es la reacción del reformado de metanol (MSR: Methanol-Steam Reaction), 2. es el water-gas shift (WGS) y 3. es la descomposición de metanol (MD: Methanol Decomposition). El modelo matemático está basado en los balances de masa y energía de un PFR. Existen factores difusionales y factores relacionados con la reacción química. Para el caso de la cinética de la reacción de reformado, se consideraron dos cinéticas propuestas en literatura: Herry Purnama, quien propuso que el mecanismo de reacción fuese la del MSR y WGS, esta última reversible. Brant A. Peppley, quien propuso un mecanismo de reacción mucho más completo, tomando en consideración las reacciones en los sitios catalíticos. Sin embargo, se debió obtener una cinética distinta a las propuestas por los dos investigadores, ya que los datos experimentales son incongruentes con las cinéticas que ellos proponen. Esto se puede deber al hecho que las condiciones de operación son disímiles entre las de los investigadores y las aquí empleadas. Las principales diferencias son: distinto catalizador, distinto tratamiento para soportar el catalizador y distinto tratamiento de activación del catalizador. Con todos estos factores, se produjo una notoria diferencia entre los valores simulados y los datos experimentales, llegando a producirse una diferencia de una orden de magnitud. Se intentó ajustar los parámetros para que las simulaciones concordaran con los datos experimentales, pero, dada la naturaleza de las cinéticas propuestas por Purnama y Peppley, no se pudo lograr este objetivo. Por lo tanto, se propuso un mecanismo de reacciones, los cuales son MSR y MD, y experimentos tales que se pueda calcular los valores cinéticos para el mecanismo propuesto. Luego, la integración de la cinética obtenida en el modelo matemático requeriría ajustes menores. De esta manera, se podrá generar un modelo matemático, el cual será capaz de simular lo que ocurra dentro del PFR.

Las reacciones de formación de enlaces carbono-nitrógeno (C–N) son transformaciones fundamentales en la naturaleza y también procesos básicos para la preparación de moléculas y materiales relevantes a las actividades humanas. El desarrollo de reacciones nuevas y eficientes para la formación de enlaces C–N es, por lo tanto, de gran interés en los ámbitos académico e industrial. El progreso logrado en los últimos 20 años se ha enfocado, principalmente, en procesos de formación de enlaces Csp2–N; sin embargo, hay una creciente gama de reacciones catalizadas por metales de transición que permite la introducción de nitrógeno en estructuras alquílicas (formación de enlaces Csp3–N). Este artículo describe una selección de métodos catalíticos modernos para la formación de enlaces C–N. / Carbon-nitrogen (C–N) bond forming reactions are fundamental transformations in nature and also basic processes for the preparation of molecules and materials relevant to human activities. The development of new and efficient reactions for the formation of C–N bonds are therefore of great interest in academic and industrial settings. Progress in the last 20 years has focused mainly in Csp2–N bond forming processes; however, there is growing range of transition metal catalyzed reactions for the introduction of nitrogen in alkyl frameworks (Csp3–N bond formation). This article describes a selection of modern catalytic methods for the formation of C–N bonds.

Memoria para optar al título de Químico / Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1 / We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1 / CEDENNA; Fondecyt