Ingeniera Civil Química / En este trabajo se plantea el uso de una metodología dirigida a minimizar y, en lo posible, anular el efecto de la transferencia de masa para el desarrollo de una reacción, persiguiendo de esta manera establecer las condiciones operacionales para en un futuro encontrar las cinéticas de reacción a escala de laboratorio. Utilizando esta metodología se busca estudiar el desempeño de la reacción de metanación de dióxido de carbono, bajo diversas condiciones operacionales en un reactor de lecho empacado para asegurar control cinético. Se optó por el estudio de esta reacción debido a las oportunidades que presenta el metano de ser utilizado como combustible a nivel país, además de ofrecer una alternativa para la mitigación de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. La metodología utilizada consiste en evaluar dos factores de dilución, de lecho y de pellet, con los cuales se espera encontrar aquellas condiciones que aseguren que la velocidad medida corresponda efectivamente a la tasa de transformación química, y que esta no se encuentre afectada por factores externos, por ejemplo, problemas de transferencia de masa. El desempeño de la reacción de metanación fue estudiado utilizando catalizadores de Ni y Rh soportados en ZrO2 monoclínica y Al2O3 preparados por el método de impregnación húmeda. Estos fueron analizados por medio de diversas técnicas de caracterización (área BET, TPR, XRD, dispersión, entre otras), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que el catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2 es el que presenta la mayor actividad (por masa de catalizador soportado) en la reacción de metanación de CO2, seguido por los catalizadores 15%p/p Ni/Al2O3, 1%p/p Rh/Al2O3, y finalmente 0,4%p/p Rh/ZrO2. Para el sistema Ni/Al2O3 se encontró que sobre diluciones de lecho = 500 y de pellet = 150 se puede despreciar el efecto de la transferencia de masa sobre la velocidad de reacción medida. A su vez, para el catalizador de Ni/ZrO2 se demostró que para la dilución de lecho antes mencionadas se puede asegurar un perfil plano de temperatura en el reactor. Se encontró que la reacción de metanación ocurre en conjunto con reacciones laterales, las que en este caso se cree están ocasionadas por la entrada de CO y H2O como impureza. Estas reacciones laterales pueden producir formación de coque sobre el catalizador. Finalmente se puede concluir que con un manejo adecuado de las condiciones fluidodinámicas en un reactor catalítico de lecho fijo es posible asegurar condiciones de control cinético durante la reacción de metanación de dióxido de carbono, junto con mejorar la selectividad del catalizador utilizado.

Doctor en Química / La alta demanda de los combustibles de origen fósil a nivel mundial ha incentivado la búsqueda, implementación y regulación de biocombustibles aptos para motores diesel, como alternativa, de forma de sustituir parcialmente a aquellos derivados del petróleo. Actualmente, gran parte de la producción de biodiesel proviene de sistemas catalíticos homogéneos, utilizando bases altamente corrosivas. A pesar de que la transesterificación es rápida y con buenos resultados de actividad a pocas horas de comenzada la reacción, ésta es costosa ya que requiere purificar los productos, generando grandes cantidades de riles altamente corrosivos, que requieren ser neutralizados antes de ser desechados. Asimismo es imposible reutilizar el catalizador homogéneo en varios ciclos de reacción ya que se pierde en los riles de desecho. Por tanto, la utilización de catalizadores sólidos a través de una reacción de transesterificación heterogénea, permite reutilizar el catalizador, separándolo fácilmente de los productos de reacción, reduciendo considerablemente los desechos líquidos generados en la limpieza de los productos. El objetivo de la tesis doctoral es conocer la forma en que influyen el área superficial y el centro básico del catalizador heterogéneo de potasio, en la reacción de transesterificación. Para ello, ha sido necesaria la utilización de técnicas que nos permiten entender cómo afectan estos factores en la producción de metilésteres. Se ha desarrollado un nuevo catalizador nunca antes reportado en literatura basado en potasio impregnado en un soporte de óxido de titanio hidrotermal con 100 % de metilésteres a las 5 horas de reacción. Los resultados revelan que el catalizador con mayor actividad catalítica corresponde a 20%K/TiHT calcinado a 700° C, el cual permite obtener 100 % de biodiesel a las 2 horas de reacción. La elevada fuerza de los centros básicos asociados a la estructura de titanato de potasio presente, es fundamental en éste catalizador para explicar su alta actividad. Se concluye que el soporte no presenta relevancia cuando se incorporan grandes cantidades de potasio, el área superficial de los catalizadores no tiene relación con la actividad catalítica y que la fuerza de los centros básicos es fundamental en la búsqueda de catalizadores heterogéneos activos en la producción de biodiesel.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, mención Química / Ingeniero Civil Químico / Algunos ejemplos recientes de tecnologías catalíticas que han recibido mayor énfasis en su etapa de desarrollo, incluyen la producción de fuentes limpias de energía, la captura, control y utilización de gases de invernadero, la transformación de biomasa en hidrógeno y la generación de energía utilizando celdas de combustibles. Si bien es conocido que la economía de escala favorece a las grandes plantas químicas, durante los últimos años se ha notado un creciente interés en la intensificación de los procesos y las tecnologías de microsistemas, ya que estos procesos tienen una respuesta más rápida, son más flexibles y tienen costos capitales y de operación menores. Una de las áreas más investigada y en amplio desarrollo por las tecnologías de sistemas microestructurados son los reactores de microcanal. Estos abrieron una nueva perspectiva a la tecnología química y la ingeniería de reacciones, ofreciendo una alta razón área-volumen que provee un buen contacto entre fases, además de una rápida transferencia de masa y calor, una baja caída de presión a lo largo del canal debido a la utilización de flujos laminares, una buena estabilidad, tanto térmica como estructural y en consecuencia, el control preciso de las condiciones de operación del proceso, pudiéndose obtener altos grados de producción. Existen variados trabajos en los que se habla sobre el acoplamiento de reacciones. En ellos se presenta una alta eficiencia de integración entre un canal de combustión exotérmico y un canal de reacción endotérmica, mediante una buena transferencia de calor en el muro metálico entre canales. Como resultado, muchos sistemas se ven beneficiados por el uso de este tipo de configuración. Uno de los mayores incentivos para el uso de métodos de simulación para el diseño a priori de los microrreactores es la reducción en tiempo y costo que tiene éste, en comparación con la fabricación de los dispositivos y que además cumplan con los objetivos de diseño. Una vez que un concepto de diseño ha sido definido, los llamados prototipos numéricos se pueden utilizar como un medio de evolución del concepto de diseño hasta la etapa en la fabricación. En el presente trabajo se planteó y simuló un modelo fenomenológico que describe el comportamiento que exhiben dos microcanales conectados térmicamente por un soporte sólido, en los que se desenvuelven la reacción de reformado de metanol por el lado endotérmico y la combustión de hidrógeno por el lado exotérmico. Los resultados obtenidos se compararon con datos obtenidos en la literatura para verificar la validez del modelo obtenido y su posible utilización como método de diseño de este tipo de equipos. Como línea de trabajo futuro se puede mejorar el desempeño del modelo mediante la optimización computacional de este además de un ajuste paramétrico llevado a cabo con resultados empíricos llevados a cabo en un microrreactor real.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / La creciente producción mundial de plásticos ha generado globalmente un serio problema de acumulación de desechos de origen polimérico, los cuales son mayoritariamente poliolefinas, como el polietileno. Para enfrentar este problema se han estudiado distintas vías de reciclaje, siendo el reciclaje químico uno de los caminos a seguir más estudiado pues permite transformar el desecho plástico en un nuevo compuesto o materia prima (como combustibles o monómeros). De las diversas formas de reciclaje químico la pirólisis catalítica exhibe las mayores economías de escala al ser un proceso térmico simple y aplicable a una gran variedad de polímeros, en la que los sólidos ácidos, como las zeolitas, han sido identificados como excelentes catalizadores. El siguiente trabajo de título tiene como propósito estudiar el desempeño de una zeolita modificada en la pirólisis catalítica de polietileno bajo distintas condiciones de operación y analizar el efecto de estas variables sobre los distintos productos obtenidos de la reacción. Se modificó una zeolita para generar dos productos sólidos de mayor acidez. Estas modificaciones fueron utilizadas para estudiar el efecto de la temperatura de operación, carga de catalizador y acidez de la modificación, bajo dos parámetros globales que fueron la velocidad de calentamiento del sistema y la escala de la reacción. Los productos fueron separados y categorizados como gases, líquidos, ceras y sólidos para la comparación. Los resultados muestran que el uso del catalizador efectivamente redujo la temperatura de operación respecto a una pirólisis no catalítica. Además se obtuvo que todas las variables estudiadas tienen un efecto positivo sobre la distribución de productos y que algunos de estos efectos pueden verse atenuados al cambiar la velocidad de calentamiento. Además se obtuvo un descenso en la producción de gases al aumentar la escala de reacción para todas las condiciones estudiadas. Se concluye que el catalizador estudiado se puede utilizar de forma efectiva para una reacción de pirólisis de polietileno y que las condiciones de operación pueden sintonizarse de forma de obtener un aumento de selectividad de un producto deseado, líquido o gaseoso.

La siguiente tesis gira en torno al uso de biopolímeros renovables, ilustrado por la valorización de los residuos de cáscara de cáscara en el campo de la ciencia de los materiales y la catálisis y su tema se ocupa específicamente de tres aspectos: La asociación a nanoescala de quitosano con materiales en capas 2D Para generar estructuras novedosas, la optimización de la reactividad de la esfera externa de quitosano para estabilizar nanopartículas activas y el uso de quitosano pirolizado en condiciones específicas para generar materiales a base de grafeno. En la primera sección, la capacidad del quitosano para proporcionar grupos de amonio catiónicos explotados para proporcionar tanto quitosano-arcilla y óxido de quitosano-grafeno, por asociación de quitosano con arcilla y óxido de grafeno, respectivamente. Tanto las películas delgadas como las microesferas porosas se examinaron con especial énfasis en su estabilidad bajo condiciones de reacción agresivas. En la segunda sección, los grupos amina de quitosano nativo se funcionalizan con pequeños bloques de construcción para generar perlas porosas de quitosano terminadas en tiol y terminadas con imina. La presencia de estos diferentes ligandos permite afinar la coordinación de paladio alrededor de las microesferas durante su actividad catalítica para la catálisis de acoplamiento cruzado. La inmovilización de nanopartículas de cobre permite el acceso a un catalizador altamente activo para las reacciones de acoplamiento C-S. En la última sección, la grafitización con quitosano proporciona materiales de grafeno que contienen nitrógeno de alta calidad. Estas láminas se pueden decorar fácilmente con nanopartículas de cobre allí proporcionando los catalizadores activos para la oxidación de C-O y el acoplamiento propargylic A3 de tres componentes. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. El crecimiento racional del cobre a partir de la solución de quitosano grafítico permite el aislamiento de partículas orientadas. Estos nuevos catalizadores exhiben actividad de pie para la síntesis de guanidina. / The following thesis revolves around the use of renewable biopolymers, illustrated by valorisation of chitosan shell-fish waste in the field of materials science and catalysis and its subject deals specifically with three aspects : The association at the nanoscale of chitosan with layered 2-D materials to generate novel structures, the optimisation of chitosan's outer-sphere reactivity to stabilize active nanoparticules and the use of pyrolyzed chitosan under specific conditions to generate graphene-based materials. In the first section, the ability of chitosan to provide cationic ammonium groups exploited to provide both chitosan-clay and chitosan-graphene oxide, by association of chitosan with clay and graphene oxide, respectively. Both thin-films and porous microspheres were examined with a special emphasis to their stability under harsh reaction conditions. In the second section, the amine groups of native chitosan are functionalized with small building blocks to generate thiol-terminated and imine-terminated chitosan porous beads. The presence of these different ligands allows to tune the palladium coordination around the microspheres during their catalytic activity for cross-coupling catalysis. Immobilisation of copper nanoparticles enables access to highly active catalyst for C-S coupling reactions. In the last section, chitosan graphitisation provides high-quality nitrogen-containing graphene materials. These sheets can be easily decorated with copper nanoparticles there by providing active catalysts for C-O oxidation and three-components propargylic A3 coupling. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. The rational growth of copper from the graphitic chitosan solution enables the isolation of oriented particles. These novel catalysts exhibits out standing activity for guanidine synthesis. / La següent tesi gira entorn a l'ús de biopolímers renovables, il·lustrats per la valorització dels residus de closca de quitosà en el camp de la ciència dels materials i la catàlisi i el seu tema tracta específicament de tres aspectes: L'associació a la nanoescala de quitosà amb materials 2-D en capes per generar estructures novedoses, l'optimització de la reactivitat de l'esfera exterior de la quitosana per estabilitzar les nanopartícules actives i l'ús de quitosà piròlica en condicions específiques per generar materials basats en grafè. En la primera secció, la capacitat del quitosan per proporcionar grups amoni catiònics explotats per aportar tant òxid de quitosana com argila i quitosana, per associació de quitosà amb argila i òxid de grafeno, respectivament. Tant les pel·lícules primes com les microesferes poroses van ser examinades amb especial èmfasi en la seva estabilitat sota condicions de reacció dures. A la segona secció, els grups d'amina de quitosà nadiu es funcionalitzen amb petits blocs de construcció per generar comptes porosos de quitosà terminats en tiol i acabats amb imina. La presència d'aquests diferents lligands permet sintonitzar la coordinació del pal·liari entorn de les microesferes durant la seva activitat catalítica per a la catàlisi d'acoblament creuat. La immobilització de nanopartícules de coure permet l'accés a un catalitzador altament actiu per a les reaccions d'acoblament C-S. En l'últim apartat, la grafitisção de quitosà proporciona materials d'alta qualitat que contenen nitrogen. Aquests fulls es poden decorar fàcilment amb nanopartícules de coure allà proporcionant catalitzadors actius per a l'oxidació C-O i l'acoblament A3 propargílic de tres components. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. El creixement racional del coure a partir de la solució gràfica de quitosà permet l'aïllament de partícules orientades. Aquests nous catalitzadors presenten activitat permanent per a la síntesi de guanidina. / Frindy, S. (2018). Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes par modification de polymères issus de la biomasse [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/98664 / TESIS

En catálisis heterogénea, las propiedades reactivas de las partículas metálicas soportadas dependen del tamaño de la partícula y del sitio específico del soporte en donde la partícula se adhiere. Se sabe que cuando un óxido es usado como soporte, los agregados metálicos interaccionan preferentemente con las vacancias de oxígeno superficiales. En particular, en MgO el tipo de vacancia más estudiado es el centro Fs generado por la pérdida de un átomo de O neutro; como consecuencia, en la cavidad quedan atrapados dos electrones. En este trabajo se estudia la adsorción de átomos, dímeros y trímeros de Au en diferentes sitios de MgO, tanto en sitios aniónicos (O2-) como en vacancias Fs ubicados en terraza, borde y esquina. Se analizan sus propiedades químicas utilizando al monóxido de nitrógeno (NO) como molécula de prueba. Todos los cálculos se realizaron utilizando el formalismo DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) y el modelo de clusters. Los aspectos analizados fueron: 1) el estudio de la interfaz Au/MgO; 2) la adsorción de NO sobre Au/MgO; y 3) la formación de dímeros de NO como posibles especies intermediarias. Cuando las partículas de Au se unen al soporte a través de los sitios aniónicos, la carga que adquiere la partícula metálica es pequeña. El enlace entre la partícula y el óxido es fundamentalmente originado por la polarización de la partícula de oro. En cambio, sobre sitios Fs la carga acumulada en la propia cavidad se transfiere parcialmente al Au. Estas partículas cargadas negativamente se encuentran ligadas a un número determinado de cationes Mg2+, por lo que la interacción del Au en sitios Fs tiene un fuerte componente iónico. Los resultados indican que los sitios Fs, particularmente los ubicados en defectos topológicos, son centros de alta reactividad para la captura de átomos, dímeros y trímeros. Por otro lado, la adsorción de NO es más fuerte en las partículas con número impar de átomos de Au (Au1 y Au3) que en Au2. En los primeros casos, la molécula de NO (un radical) enlaza con otro sistema de capa abierta generando un fuerte enlace covalente. En términos generales, la interacción Au-NO parece estar gobernada por el valor del spin (por átomo de Au) presente en la partícula metálica. En general, la interacción Au-NO es insensible al sitio topológico donde se enlaza la partícula de Au; es decir, la fuerza de este enlace sufre poco al variar la coordinación de los sitios superficiales donde se ubica el agregado de Au. Las partículas Au1 y Au3 también resultan muy activas para la formación del dímero N2O2. En particular, sobre Au1 ubicado en Fs (terraza) la energía de formación del dímero es muy importante. En este caso el dímero se vuelca a la superficie mediante la formación de un enlace electrostático entre un O del dímero y un Mg2+ superficial. Al acercar una tercera molécula de NO al dímero ligado al Au1, se produce la reacción hacia N2O y NO2 sin barrera de activación. Por lo tanto, la especie N2O2 actúa como intermediario hacia la formación de los productos finales. / In heterogeneous catalysis the reactive properties of supported metal particles depend on the cluster size and on the specific site of the support where the particle is anchored. When an oxide is used as support, the metal aggregates interact preferentially with surface oxygen vacancies. In particular, on MgO the most study vacancy is Fs site which is generated for the lost of a neutral O atom; as consequence two electrons remain caught in the cavity. In this work its studies the adsorption of atoms, dimers and trimers of Au in different sites of MgO, anionic sites (O2-) and Fs vacancy places in terrace, edge and corner. The chemical properties were analyzed using NO as testing molecule. All the calculations were realized using DFT (Density Functional Theory) and the clusters model. The analyzed aspects were: 1) the study of Au/MgO interface; 2) the adsorption of NO on Au/MgO; and 3) The formation of NO dimers as possible intermediary species. When the Au particles join the support through anionic sites, the charge that the metallic particle gets is small. The bond between the particle and the oxide is originated by the polarization of the gold particle. On the other hand, on Fs sites the accumulated charge in the cavity partially transferred to the gold. This particles charged negatively are linked to a number of Mg2+ cations and thats why the interaction of Au in Fs sites has a strong ionic component. The results indicated that the Fs sites, located on topologic defect are centers of high reactivity for the capture of atoms, dimers and trimers. The adsorption of NO is stronger on the particles with odd number of atoms of Au (Au1 and Au3) than on Au2. In the first cases the NO molecule links with other open shell system generating a strong covalent bond. In general, the Au-NO interaction seems rules by the spin value present on the metallic particle. The Au-NO interaction is insensitive to the topologic sites were the Au particle bind. In other words, the strong of this bond suffers little when the coordination of the surface sites were the Au particle is located changed. The Au1 and Au3 particles also turn out to be very active to the formation of N2O2 dimer. In particular, on Au1 located on Fs (terrace) the formation energy of the dimmer is very important. In this case, the dimer leans to the surface through the formation of an electrostatic bond between the O of the dimer and a surface Mg2+. When a third NO molecule is approaches to the dimmer linked to de Au it produce the reaction to N2O and NO2 without activation barrer. Therefore, the N2O2 species act as intermediated to the formation of the final products.

Los óxidos de nitrógeno, comúnmente llamados NOx, han sido objeto de estudio en numerosos trabajos relacionados con el medio ambiente, puesto que constituyen una de las principales fuentes de contaminación del aire que existen en la actualidad. Estos provienen principalmente de los automóviles, y en la atmósfera contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida. Una de las formas para disminuir dicha contaminación es convertir los ya mencionados NOx en especies inocuas como N2 y O2. Una de las reacciones más importantes de reducción de estas especies tiene lugar en los caños de escape de los autos a través de un convertidor catalítico, donde además de producirse la deseada eliminación de los NOx, también convierten otras especies contaminantes, como CO o hidrocarburos en CO2 y H2O. Sin embargo, los metales utilizados en el convertidor catalítico son caros y realmente escasos. El oro es tradicionalmente considerado como un metal con propiedades catalíticas muy pobres. Sus caras cristalinas son químicamente inertes a la mayoría de las moléculas gaseosas. No obstante, cuando trabajamos a escala nanométrica se observan notables cambios en su estructura electrónica tornándose altamente reactivo, especialmente a temperatura ambiente. Se ha visto que cataliza varias reacciones relacionadas a la industria química y a la protección del medio ambiente. En este trabajo de tesis se estudia mediante métodos químico-cuánticos la adsorción de NO en partículas de Au tanto libres como soportadas, así como la formación de dímeros N2O2 en las mismas partículas como posibles intermediarios durante la reducción de NO. Primeramente se estudiaron los sitios activos y principales propiedades de las partículas de Au aisladas de escasos átomos (de 1 a 10). Las partículas más estables resultaron ser las planares. Luego de esto se hicieron interaccionar las mismas con NO obteniendo un comportamiento oscilatorio par-impar con máximos en la fuerza del enlace en sistemas impares, debido a que se produce un acoplamiento entre dos especies de capa abierta. La formación del dímero de NO fue llevada a cabo posteriormente obteniendo un comportamiento similar que con el monómero pero más pronunciado, debido principalmente a una mayor transferencia electrónica hacia el dímero por parte de las partículas con número de átomos de Au impar, acortando el enlace N-N y por lo tanto aumentando la fuerza de interacción en el mismo. Las partículas más activas resultaron ser las de 5, 7 y 9 átomos. Posteriormente, se modelaron los dos mecanismos propuestos para la ruptura del enlace N-O, tanto a través de la disociación directa como a través de la formación del dímero de NO, resultando este último caso mucho más favorable por tener barreras de activación sustancialmente más bajas. Una vez analizados los resultados correspondientes a partículas de Au en estado libre, en la segunda parte de la tesis se estudió la capacidad adsortiva y reactiva de dichas partículas soportadas en superficies de goethita hidratada y parcialmente deshidratada. La goethita (α-FeOOH) es un oxohidróxido de hierro usado como adsorbente y como soporte de catalizadores. Estudiamos la estructura geométrica y electrónica de partículas de Au de hasta 5 átomos en la cara (110) a traves del método del funcional de la densidad (DFT) usando condiciones periódicas. Se obtuvieron las partículas más estables en la superficie sin hidroxilar, debido a la alta reactividad de los O superficiales no saturados que posee. Las partículas de Au3, Au4 y Au5 presentan una particular estabilidad debido a la generación de un efecto de polarización de la nube electrónica ocasionada por la interacción de la partícula metálica con la superficie del soporte. Sobre esta superficie las partículas son positivas con valores que llegan a tener una carga de 0.7e. Por su parte, los agregados de Au sobre la superficie hidratada están ligados al soporte más débilmente y su carga es levemente negativa. Se ha escogido a la partícula de Au5 soportada como prototipo para estudiar la adsorción y reacción de NO. Se modelaron dos situaciones para comparar los mecanismos de ruptura del enlace N-O. Se observó que la disociación de este enlace vía formación del dímero de NO requiere mucha menor energía que la ruptura directa. Además, usar una partícula anclada a un soporte cambia la termodinámica de la reacción, ya que la misma pasa de ser endotérmica para el caso de la partícula de Au5 libre en la ruptura vía dímero, a exotérmica para el caso soportado a través del mismo mecanismo. / Nitrogen oxides (NOx) have been deeply studied in relation with environmental problems, since they are one of the main sources of air pollution. They are formed mainly in automobiles and they contribute to the formation of smog and acid rain. One way to reduce their effects is by converting these species to gases such as N2 and O2. One of the most important reduction reactions of these species occurs in exhaust of automobiles through a catalytic converter, where in addition to the desired removal of NOx produced, also make other pollutant species such as CO or hydrocarbons in CO2 and H2O. However, the metals used in the catalytic converter are really expensive and scarce. Gold is traditionally considered a metal with very poor catalytic properties. Their crystalline faces are inert to most of the gases. However, at nanometric scale it becomes highly active especially at room temperature. Supported gold materials catalyze important reactions of industrial interest and in relation with environmental protection. In this work the NO adsorption on free and supported Au particles is studied using quantum chemistry methods. The formation of N2O2 species (NO dimers) is also considered as a possible intermediate during NO reduction. First, the preferential adsorption sites and other properties of free tiny Au particles are analyzed. The most stable aggregates resulted to be the planar structures. NO interaction with Au shows an even-odd oscillatory behavior with stronger bonds with the particles with an odd number of Au atoms, due to an efficient coupling between two open-shell species. The formation of N2O2 was also modeled, showing a similar behavior mainly due to the more significant electronic charge transfer from odd particles to the adsorbate which produces a stronger N-N bond. Particles with 5, 7 and 9 gold atoms are particularly active to the dimer formation. Two different mechanisms for NO breaking are modeled: the direct dissociation, and the one via N2O2 as intermediate. The latter resulted to be much more favorable because show lower activation barriers. In the second part of this thesis, the reactivity of these Au particles was investigated by supporting them to hydrated and partially dehydrated goethite surfaces. Goethite is an iron oxo-hydroxide commonly used as adsorbent and as a support of metal catalysts. We have studied gold particles up to 5 atoms deposited on the (110) face using a periodic density functional theory (DFT) approximation. The more stable particles were observed on dehydrated surfaces due to the high reactivity of surface unsatured oxygen ions. In particular, Au3, Au4 and Au5 planar particles are very stable because a polarization effect is produced due the interaction with the support. These aggregates are positively charged reaching values up to 0.7e. On the other hand, on the hydrated surface the interaction with the support is relatively weak and the particle has a slight negative charge. Supported Au5 particle was selected as a prototype system to study the NO reactivity. Two situations are modeled to compare the mechanism for N-O breaking. It was observed that the dissociation via dimer formation requires much less energy than the direct one. Besides, when the particle is anchored to the support changes the thermodynamics of the reaction because it becomes exothermic.

DGICYT (Proyectos PB86-0286 y PB88-0295)

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