[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol. / [CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol. / [EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes. / Cortés Ortiz, WG. (2020). Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149378 / TESIS

La presente memoria se centra en el desarrollo de metodologías sostenibles utilizando disolventes respetuosos con el medio ambiente, tales como las mezclas eutécticas (DESs en inglés), para llevar a cabo reacciones de gran interés en Química Orgánica. En el Primer Capítulo se describen varias metodologías para la formación de enlaces C-C a través de la adición de haluros alílicos a cetonas mediada por indio metálico, reacciones de acoplamiento cruzado, activación de enlaces C-H catalizada por rutenio, adición radicalaria de olefinas y la reacción aldólica enantioselectiva. En el Segundo Capítulo se describe un protocolo para la formación de enlaces C-0, más concretamente, para la cicloisomerización de ácidos alquinoicos y derivados. Para ello, se empleó un catalizador heterogéneo de paladio fácilmente reciclable. Finalmente, el Tercer Capítulo se basa en la formación de enlaces C-S mediante reacciones multicomponente. Este protocolo utiliza metabisulfito sódico y triarilbismuto para la síntesis de sulfonas, disulfuros y sulfuros, en mezclas eutécticas y sin necesidad de catalizador.

La presente Tesis incluye un estudio teórico y experimental del reformado de etanol con vapor (ESR) utilizando dos diferentes catalizadores estructurados. Datos experimentales de ESR obtenidos previamente con un catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2, son empleados aquí para el desarrollo de un modelo cinético del proceso. Se ajustan los parámetros de las expresiones de velocidad de cuatro reacciones catalíticas. Se propone un modelo cinético del tipo ley de la potencia, que representa razonablemente las principales tendencias de los datos experimentales dentro de un rango de condiciones de alimentación, temperatura y presión. La cinética obtenida es incorporada al modelo matemático de un micro-reactor de canales paralelos, propuesto para llevar a cabo el ESR en condiciones no isotérmicas. El reactor se asume calefaccionado a co-corriente por medio de gases provenientes de una cámara de combustión externa. Mediante simulación, se analiza la influencia de diferentes variables operativas y de diseño sobre el rendimiento a H2 y los niveles de CH4 residual. El rendimiento a H2 resulta muy sensible a la carga térmica. La presión de operación impacta fuertemente sobre la velocidad de producción de H2. El mismo catalizador monolítico de Rh-Pd/CeO2 es empleado en un estudio experimental de reformado oxidativo de etanol (OSR). Se analiza el efecto de la composición de la alimentación (con énfasis en la relación O2/C) y la temperatura sobre la distribución de productos. Se encontró un fuerte efecto del contenido de O2 sobre los rendimientos a H2 y el balance energético del proceso. Los resultados de OSR se comparan con los de ESR, observándose en el primer caso rendimientos a H2 menores. Por último, se estudia experimentalmente el proceso de ESR sobre un catalizador monolítico de Co sobre hidrotalcitas. Los experimentos se diseñaron para confirmar un comportamiento medido previamente, que denotaba una tendencia no-monótona del rendimiento a H2 con la temperatura, a bajas presiones. Este efecto no pudo ser confirmado en los experimentos realizados, aunque se observó una tendencia análoga en función del tiempo de residencia. En otras condiciones se detectó deposición de carbón sobre el catalizador. Se concluye que el mecanismo de ESR sobre Co-hidrotalcitas no está aún claro y deberían realizarse nuevos estudios al respecto. / A theoretical and experimental study of Ethanol Steam Reforming (ESR) is carried out in the present Thesis, by using two different monolithic catalysts. Experimental data obtained previously using a Rh-Pd/CeO2 monolithic catalyst are used here to develop a kinetic model of the ESR process. A power-law kinetic model is proposed for four different catalytic reactions. After fitting the kinetic parameters, the model reproduces satisfactorily the main trends of the experimental variables, within a range of feed conditions, temperatures and pressures. The kinetics is included in the mathematical model of a microreactor with parallel channels, which is applied to carry out the ESR process under non isothermal conditions. The reactor is heated convectively using off-gas coming from an external chamber. A co-current scheme is assumed. The influence of the main operating and design variables on the H2 yield and the CH4 slip is studied by simulation. The H2 yield is strongly affected by the heat duty. The reaction pressure affects markedly the reaction rates, the residence time and the heat supply, which determine the H2 production rates. The same monolith catalyst of Rh-Pd/CeO2 is used to carry out an experimental study of Oxidative Steam Reforming (OSR) of ethanol. The effect of the feed composition (particularly the O2/C ratio) and the reaction temperature on the product distribution is analyzed. The O2/C ratio has a considerable influence on the H2 yield and the heat balance. The results obtained for OSR are compared with those of ESR. Finally, an experimental study of the ESR process using a Co-hidrotalcite monolithic catalyst is performed. The non-monotonous behavior of the H2 yield with respect to temperature, previously measured for low pressures, could not be confirmed in the laboratory of PLAPIQUI. However, maxima in the H2 yield with respect to the residence time were found. For certain operating conditions, carbon deposition on the monolith was detected. It can be concluded that further studies should be necessary to clarify the reaction mechanism of ESR on Co-hidrotalcite.

El 25 de septiembre de 2015, la Organización de las Naciones Unidas, mediante el Acuerdo de París, adoptó 17 objetivos globales para asegurar la prosperidad y el bienestar global futuros. Entre estos objetivos, destaca el número 13 “Acción por el clima”, en el que dicha organización pide encarecidamente la disminución y reducción de las emisiones de CO2 como principal gas portador del efecto invernadero. Esta tesis doctoral se encuentra incluida en dicho marco, a través del cual se han desarrollado una serie de materiales híbridos que han sido utilizados como catalizadores en una reacción para secuestrar CO2 y valorizarlo. Los Metal-Organic Frameworks (MOF) se caracterizan por su gran porosidad y surgen a partir de la combinación de compuestos orgánicos e inorgánicos dentro de una estructura cristalina. Estos materiales híbridos poseen poros bien definidos y muy accesibles, haciéndolos atractivos en un amplio rango de aplicaciones. Esta característica, así como su alta estabilidad térmica y su moderada estabilidad química, los hacen ser unos candidatos potenciales para ser utilizados como catalizadores heterogéneos. Sin embargo, no todos los MOF exhiben dichas cualidades o muestran buena conductividad eléctrica o de fácil manipulación para ser usados como catalizadores. Por esta razón, en esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de MOF a partir de sustratos metálicos que abren nuevas oportunidades a crear MOF de una manera eficiente y viable para la industria. Asimismo, también se ha llevado a cabo un procedimiento innovador de inducción de defectos en los MOF de forma post-sintética con el objetivo de mejorar las propiedades catalíticas de estos. Los materiales que hemos preparado en esta tesis han sido probados como catalizadores heterogénos bifuncionales en la reacción de cicloadición de CO2 con epiclorhidrina. Se trata de una reacción que no involucra la reducción del átomo del carbono en el CO2, sino que se trata de una fijación del CO2 por parte del epóxido, lo que implica un aporte mucho menor de energía. En esta tesis doctoral se ha observado que la inducción de defectos en la estructura del MOF trae consigo una mejora en la actividad catalítica en la reacción. Además, también se ha estudiado que una distinta morfología de los cristales de MOF y una diferente distribución de planos presentes en la superficie externa del mismo también afecta significativamente a la estabilidad del cristal. Por último, cabe destacar que, a pesar de lo que se advierte en la bibliografía, el ZIF-67, uno de los MOF más utilizados como catalizador en la cicloadición de CO2 con epiclorhidina, no es tan estable en la reacción. Se observó que la estabilidad de dicho MOF está influida por la cantidad de planos expuestos {100}, que son altamente inestables en las condiciones de la reacción y son los causantes del lixiviado de cobalto y especies orgánicas que cataliza verdaderamente la reacción.

En esta tesis se describe el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos basados en nanopartículas de cobre soportadas, el estudio de su biotoxicidad y sus aplicaciones en síntesis orgánica. En el Capítulo 1, se estudia el efecto de las nanopartículas de cobre (NPsCu) sin soporte y con soporte (nuestros sistemas catalíticos) sobre las funciones básicas de las células ováricas. En este sentido, el efecto de la morfología (esférica, triangular y hexagonal) en NPsCu no soportados y el efecto del soporte inorgánico [dióxido de titanio (TiO2), zeolita-Y (ZY) y carbón activo (C)] en las soportadas son evaluadas. Para ello, se analiza la viabilidad celular, la acumulación de PCNA (marcador de proliferación), la acumulación de BAX (marcador de apoptosis) y la liberación de hormonas esteroides (progesterona, testosterona y 17β-estradiol) en células granulosas de ovario porcino. Al analizar los datos de estos experimentos, se concluyen resultados prometedores relacionados con el campo de la reproducción. La viabilidad celular aumenta para todos los NPsCu, con la única excepción de los NPsCu hexagonales sin soporte. Las NPsCu/ZY y las triangulares sin soporte mejoran la proliferación, mientras que las NPsCu esféricas y hexagonales sin soporte, junto con las NPsCu / TiO2, disminuyen la acumulación de PCNA. En relación con la acumulación de BAX, todas las NPsCu reducen la apoptosis excepto las NPsCu/ZY y las NPsCu hexagonales. En general, la liberación de hormonas sexuales es promovida por las NPsCu soportadas en ZY y C, mientras que es inhibida por NPsCu/TiO2. Todos estos resultados apuntan a un impacto directo de la morfología y el soporte de las NPsCu en las funciones de reproducción. Por lo tanto, la modificación adecuada de NPsCu podría ser una herramienta poderosa para el control de los procesos reproductivos. Los siguientes capítulos describen la aplicación de nuestros sistemas catalíticos (basados en nanopartículas de cobre soportadas) en síntesis orgánica, prestando especial atención al acoplamiento cruzado, acoplamiento cruzado deshidrogenante (CDC) y algunas reacciones de oxidación. En el Capítulo 2, se evalúa la actividad catalítica de cuatro catalizadores basados en NPsCu soportados (TiO2, ZY, C y MK-10) en tres reacciones de acoplamiento cruzado, sin paladio ni ligando, para la construcción de enlaces C-C, C-S y C-N. Entre estos catalizadores, NPsCu/ZY es el mejor para la reacción de acoplamiento cruzado de yoduros de arilo y alquinos terminales de Sonogashira, así como en la arilación de tioles, siendo reciclable en ambos casos al menos cuatro veces sin perder actividad catalítica. Por otro lado, NPsCu/TiO2 muestra los mejores resultados para la arilación de los azoles. En este caso, la reciclabilidad del catalizador no es eficaz debido al efecto de envenenamiento de los heterociclos que contienen nitrógeno (imidazol, pirazol, bencimidazol e indol) sobre la superficie del catalizador. Por otro lado, el estudio comparativo de la actividad catalítica de los catalizadores nanoestructurados y catalizadores cobre comerciales, mostró la superioridad de nuestros catalizadores en las tres reacciones de acoplamiento cruzado estudiadas. Así mismo, se describe una alternativa sostenible y más barata a la catálisis de paladio, que muestra un comportamiento similar en este tipo de reacciones de acoplamiento. En el Capítulo 3, se describe y prueba un gran número de catalizadores de NPsCu soportados en el acoplamiento deshidrogenante cruzado de aminas terciarias y alquinos terminales. El catalizador más eficaz fue el basado en NPsCu/ZY en presencia de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como oxidante a 70 ºC. A diferencia de los trabajos publicados anteriormente, la reacción se lleva a cabo sin la necesidad de una atmósfera inerte, sin disolvente, y utilizando una baja carga de catalizador de 1,5% molar. Se ha preparado una variedad de propargilaminas a partir de N,N-dialquilaminas y alquinos terminales (incluidos los aromáticos y alifáticos, en ambos casos) con rendimientos de moderados a excelentes. El método ha sido igualmente eficaz incluso a una escala de 12 mmol. El catalizador se puede reutilizar en varios ciclos sin pérdida aparente de actividad catalítica y se ha demostrado que es superior a una amplia variedad de catalizadores de cobre disponibles comercialmente. En el Capítulo 4, se evalúa el CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas y nitroalcanos catalizados por NPsCu soportadas. Esta reacción es una de las CDC más estudiadas en química orgánica donde, independientemente del catalizador y el modo de activación empleados, hasta ahora solo se habían descrito como productos las correspondientes β-nitroaminas. Se ha observado un comportamiento diferente cuando se ha aplicado nuestro sistema catalítico a este acoplamiento. Se ha descubierto que las NPsCu/TiO2 catalizan los CDC de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas (THIQ) y nitroalcanos, lo que conduce a la formación de 5,6-dihidroindolo [2,1-a] isoquinolinas con rendimientos de buenos a excelentes. Debido a este comportamiento particular, se ha realizado un minucioso estudio del mecanismo y se propone un mecanismo de reacción basado en varios experimentos. Se ha descubierto que la reciclabilidad del catalizador es ineficaz, debido al efecto de envenenamiento de los nitrocompuestos sobre la superficie del catalizador. No obstante, la baja carga catalítica empleada (1,5% molar) y el rendimiento superior de nuestro sistema catalítico en comparación con el de los catalizadores de cobre comerciales, respaldan esta metodología como un enfoque sintético ventajoso para la preparación de los compuestos heterocíclicos mencionados anteriormente. Durante el último año de esta tesis, nuestro grupo de investigación decidió pasar de la catálisis heterogénea convencional a la fotocatálisis heterogénea. Para ello, nuestros sistemas catalíticos se han probado en algunas transformaciones orgánicas, empleando la luz como modo de activación. En el Capítulo 5, se comparan una serie de NPsM soportadas sobre titania en la oxidación deshidrogenante de 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinas bajo activación fotocatalítica. El TiO2 solo exhibe la actividad catalítica más alta, lo que permite la formación de las iminas cíclicas correspondientes utilizando una carga de catalizador baja (0,06 M), en agua o acetonitrilo bajo aire. La interacción entre THIQs y TiO2 ha sido analizada por diferentes medios, y los resultados apuntan a la posible formación de un complejo de transferencia de carga. Se requieren más experimentos para evaluar mejor el alcance y el mecanismo de reacción.

En la presente tesis, se investigó la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos mediante la transesterificación catalítica empleando aceite de soja refinado y materias primas ácidas de bajos costos. Se evaluó el comportamiento de diferentes compuestos de zinc con propiedades ácido-base, en términos de actividad y estabilidad en el medio de reacción.En primera instancia se estudiaron las sales laminares hidroxiacetato e hidroxinitrato de zinc. El hidroxinitrato de zinc presentó buenos resultados en términos de actividad y estabilidad en la transesterificación de aceite de soja a 100° C, posibilitando su uso en ciclos catalíticos consecutivos, mostrando además una buena tolerancia al contenido acuoso. Hidroxiacetato de zinc presentó baja estabilidad en el medio de reacción. A continuación, se evaluó el potencial catalítico de los carboxilatos de zinc, con diferentes longitudes. Las sales de zinc de ácidos grasos de cadenas largas mostraron elevados rendimientos con buena estabilidad y tolerancia al agua, con la posibilidad de uso en reacciones consecutivas. Estos compuestos se solubilizan en el medio de reacción a la temperatura de trabajo, y se recuperan fácilmente debido a que cristalizan a temperatura ambiente. A temperaturas mayores, se observó la transformación de estos materiales a glicerolato de zinc en el medio de reacción. Los resultados obtenidos en la esterificación de ácidos grasos, mostraron que las sales carboxílicas de zinc presentan buena actividad. No obstante, se evidenció que durante la reacción se produce un intercambio de ligandos carboxilatos entre la sal carboxílica y el ácido a esterificar. Así mismo, la transesterificación de materias primas con 10-22 % de ácido oleico, mostraron que el oleato de zinc es capaz de esterificar los ácidos grasos libres y transesterificar triglicéridos en forma simultánea, con una notable actividad y selectividad. El desarrollo de esta tesis también incluye el estudio del glicerolato de zinc como potencial catalizador. Esta sal mostró ser activa, selectiva y estable en la transesterificación de aceite de soja refinado, y además presentó buena tolerancia a la presencia de agua. El uso del glicerolato de zinc en la transesterificación de materias primas ácidas, presentó una notable actividad con un máximo rendimiento a FAME a tiempos de reacción cortos. Este resultado se debe a la formación en el medio de reacción de un sistema catalítico altamente eficiente (glierolato/carboxilato de zinc), que opera en condiciones de reacción moderadas con elevada actividad y selectividad. / In the present thesis, the synthesis of methyl esters of fatty acids by catalytic transesterification using refined soybean oil and low-cost acid raw materials was studied. The behavior of several zinc compounds with acid-base properties were evaluated in terms of their activity and stability in the reaction medium. First, the layered salts zinc hydroxyacetate and hydroxynitrate were studied. Zinchydroxynitrate exhibited good results in terms of activity and stability in the transesterification of soybean oil at 100 °C, being possible to use it in consecutive catalytic cycles, also showing good tolerance to aqueous content. Zn hydroxyacetate presented low stability in the reaction medium. Then, the catalytic potential of zinc carboxylates with different chain lengths was evaluated. At 100 °C, the zinc salts of long-chain fatty acids showed high FAME yields with good stability and tolerance to water, with the possibility of reuse. These compounds dissolved in the reaction medium at low operating temperature, and can be easily recovered because they crystallize at room temperature. At higher temperatures, a transformation of the materials into zinc glycerolate was observed in the reaction medium. The results obtained in the esterification of fatty acids showed that zinc carboxylic salts presented good activity. However, it was observed that during the reaction a carboxylate shift occurred between the carboxylic salt and the acid to be esterified. In addition, the transesterification of raw materials with 10-22 % oleic acids showed that zinc oleate can simultaneously esterificate the free fatty acids and transesterificate triglycerides, with notable activity and selectivity. The development of this thesis also included the analysis of zinc glycerolate as a potential catalyst. This salt showed to be active, selective and stable in the transesterification of refined soybean oil, and it also presented good tolerance to the presence of water. The use of zinc glycerolate in the transesterification of acid raw materials exhibited a notable activity with maximum FAME yield at short reaction times. This result is a consequence of the formation of a highly efficient catalytic system (Zn glycerolate/Zn carboxylate) in the reaction medium, which operates under moderate reaction conditions with high activity and selectivity.

La creciente demanda energética por el crecimiento demográfico y el desarrollo de países antes no industrializados, ocurrido en las últimas décadas, ha derivado en la imperiosa necesidad de obtener combustibles nuevos, limpios y eficientes. En esta búsqueda ha surgido el hidrógeno como potencial vector energético para el futuro. Es conocida ya la alta eficiencia del hidrógeno como recurso energético, como así también la baja contaminación ambiental que el mismo produce. Sin embargo, su utilización como combustible todavía conlleva dificultades técnicas no resueltas. Por ello es conveniente pensar en un combustible alternativo, versátil, y de fácil aplicación en su uso cotidiano, como lo es el metanol, para así disminuir el consumo de combustibles derivado de los hidrocarburos. En esta tesis se estudian, por un lado, todos los pasos para la síntesis de metanol a partir del gas CO en superficies catalíticas de óxidos de Cerio, Galio y Zinc. Complementariamente, se desarrolla una metodología teórica que puede ser extendida al estudio y análisis de otras reacciones superficiales. En los primeros capítulos se estudia la adsorción y reactividad de las moléculas de CO, CO2 y H2 sobre las superficies de CeO2 con cortes (111) y (331), Ga2O3(100) y ZnO(0001), perfectas y con vacancias de oxígeno. Las mismas reacciones se estudian en las superficies soportadas ZnO/CeO2(111) y Ga2O3/CeO2(111), como modelado del crecimiento epitaxial de una monocapa de ZnO y Ga2O3, respectivamente. Luego se estudia la síntesis de metanol a partir de reacciones de hidrogenación progresiva de CO. Se calculan las barreras de activación en cada paso de la síntesis y se describen también las posibles direcciones de cada reacción. Se concluye que la metodología de estudio es óptima para reacciones similares en un conjunto de óxidos. / The growing demand for energy due to population growth and development of non-industrialized countries in recent decades has led to the urgent need for new, clean and efficient fuels. In this search hydrogen an energy vector potential for the future. It is already known the high efficiency of hydrogen as an energy source is widely known, as the well as low environmental pollution it produces. However, its use as a fuel has difficulties still unresolved. Therefore it is convenient to think of an alternative fuel, versatile, and easy to apply in daily use (such as methanol) to reduce the consumption of oil-derived fuels. In this thesis, studies- on the one hand, all the steps for the synthesis of methanol from CO gas in catalytic surfaces of oxides of cerium, gallium and zinc; and on the other hand, it develops a theoretical methodology that can be extended to the study and analysis of other surface reactions. The early chapters, study the adsorption and reactivity of molecules of CO, CO2 and H2 on surfaces CeO2 with cuts (111) and (331), Ga2O3(100) and ZnO(0001)-perfect and with oxygen vacancies. The same reactions are studied on surfaces supported ZnO / CeO2 (111) and Ga2O3 / CeO2 (111)as a modeling of epitaxial growth of a monolayer of ZnO and Ga2O3, respectively. Then, the methanol synthesis is studied from reactions of progressive hydrogenation of CO. Activation barriers at each step of the synthesis are calculated the possible directions of each reaction are describe. In conclusion, the methodology used in this thesis is appropriate for similar reactions in a set of oxides.

Ministerio de Ciencia y Tecnología (MCyT) (proyectos PB 97-0123 y BQU2001-0724-C02-01) y Conselleria de Cultura, Educació i Ciència de la Generalitat Valenciana (proyecto GVDOC00-14-02)

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