Cette thèse présente des travaux de méthodologie de synthèse et des études mécanistiques. Une approche complémentaire est utilisée, avec des résultats expérimentaux et des résultats théoriques issus de calculs DFT. Trois réactions ont été étudiées. La première réaction est l’alpha-arylation de cétones énolisables en l’absence de métal de transition. Elle se déroule en présence de DMF et de tBuOK. L’étude mécanistique met en évidence la formation d’une espèce riche en électrons par déprotonation du solvant. La deuxième réaction étudiée est la N-arylation de pyrazoles via la formation d’aryldiazoniums in situ. Cette réaction est catalysée au cuivre. Une évaluation de la méthode DFT la plus adaptée est présentée. Un double cycle catalytique est proposé, faisant intervenir le complexe de cuivre et l’acide acétique. La dernière réaction étudiée est la formation stéréoselective d’alkényl thioethers fluorés trisubstitués par catalyse au cuivre. La méthodologie de synthèse est présentée, suivie d’une étude mécanistique. Celle-ci révèle un mécanisme radicalaire qui peut être généralisé à d’autres substrats. / In this thesis, synthetic methodology development and mechanistic studies are presented. A complementary approach, using both experiments and theoretical outcomes from DFT, is used. Three reactions were studied. The first reaction is the transition-metal free alpha-arylation of enolizable ketones. It proceeds using DMF and tBuOK. The mechanistic study reveals the formation of an electron-rich species by deprotonation of the solvent. The second reaction studied is the copper-catalyzed N-arylation of pyrazoles with arenediazonium salts generated in situ. A benchmark is performed to evaluate the best DFT methodology. A double catalytic cycle is proposed, involving copper and acetic acid. The last reaction studied is the copper-catalyzed stereoselective access to trisubstituted fluorinated alkenyl thioethers. The development of the methodology is presented. Then a mechanistic study reveals a radical mechanism that can be generalized to other substrates.

La catalyse homogène à l’aide des complexes des métaux de transition est l’un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C—C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L’un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l’industrie. Nous pouvons citer par exemple l’hydrogénation et l’hydrosilylation catalytique. D’autres, tell la formation des liaisons C(sp2)—O, C(sp2)—N, C(sp2)—Se et C(sp2)—S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L’accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l’étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)—N en présence des complexes du palladium. L’intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l’effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l’avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l’affinité du ligand vis-à-vis d’un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l’entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d’une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique... / The PhD thesis deals with the synthesis of polyazaligands using Pd-catalyzed amination of aryl halides. The manuscript consists of two parts. In the first part the scope of the Pd-catalyzed amination reaction for the synthesis of polyazamacrocyclic ligands is studied. The Pd-catalyzed amination of 2,7-dibromonaphthalene, 3,3’-dibromobiphenyl and 6,6’-dibromo-2,2’-bipyridyl with linear polyamines and oxadiamines is thoroughly investigated, and corresponding nitrogen- and oxygen-containing macrocycles is synthesized in yields up to 45%. The dependence of the formation of macrocycles and cyclic oligomers on the nature of the starting compounds is established. Two alternative approaches to cyclic dimers are elaborated: a) via N,N’-bis(haloaryl) substituted polyamines and b) via bis(polyamine) substituted arenes. These approaches are shown to give different results for different arenes and polyamines, and the choice of the appropriate method allowed to obtain cyclic dimers in yields up to 44%. The conditions for N,N,N',N'-tetraarylation of oxadiamines using 2,7-dibromonaphthalene are worked out, and resulting tetrakis(bromonaphthyl) derivatives are employed in the synthesis of macrobicycles containing four naphthyl and three oxadiamine fragments. The majority of such macrobicycles are obtained as two isomers. To avoid the formation of these isomers an alternative route to macrobicycles is proposed. The macrocycles on the basis of 2,7-diaminonaphthalene and 3,3’-diaminobiphenyl are functionalized by two bromobenzyl substituents to give corresponding derivatives in quantitative yields. These compounds are reacted with linear di- and polyamines as well as with diazacrown ethers under catalytic conditions. As a result, a series of macrobicycles and macrotricycles are obtained, the highest yields being 30-35%. The efficiency of the reactions strongly depends on the nature of the arene moiety and the structure of employed polyamines. Bipyridyl-containing macrocycles are studied in binding Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Hg2+ cations using spectrophotometry, fluorescent and NMR spectroscopy. The structure of the complex with Zn2+ is elucidated by X-ray analysis. In the second part, the Pd-catalyzed amination reaction is used to develop selective chemosensors for heavy metal ions. Anthraquinone derivatives are chosen to elaborate colorimetric chemosensors using the Pd-catalyzed amination of corresponding halides. This method allows covalent binding of the signaling unit and a wide series of receptors what provides a quick and efficient screening of a great number of ligands. Using this approach, a highly selective colorimetric chemosensor for qualitative and quantitative analysis of Cu2+ ions at physiological pH in water is developed. This chemosensor allows naked-eye detection of copper ions at 0.4 ppm concentration in the presence of 13 other metal cations, and the use of spectrophotometer lowers the detection limit to 20 ppb. Another selective chemosensor is elaborated for naked-eye detection of lead ions in aqueous medium at 1.3 ppm and higher concentration. Coordination of copper, lead and cadmium cations with the most selective ligands is studied in details using spectrophotometry, potentiometry and NMR spectroscopy. Stability constants of the complexes are established and the nature of the color changes is discussed. The key role of the deprotonation of the aromatic amino group during the copper ion coordination is demonstrated. The color change caused by the lead ion coordination is explained by the coordination of the metal ion to the aromatic amino group.

Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie). / In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work.

Les besoins énergétiques mondiaux sont principalement satisfaits par l’utilisation de ressources fossiles telles que le pétrole, le charbon ou le gaz. L’utilisation de ces ressources fossiles dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique entraine une forte accumulation de CO2 dans l’atmosphère et provoque des dérèglements climatiques. En plus de poser un problème écologique majeur, ces ressources fossiles ne sont pas renouvelables et poseront un problème de disponibilités à terme. Pour parer à ces difficultés, une solution envisageable est de limiter, voire de stopper l’utilisation des ressources fossiles au profit de sources carbonées renouvelables telles que le CO2 ou la biomasse. Ces ressources pourrait être utilisées comme source de produits chimiques et / ou pour le stockage des énergies intermittentes. Ces utilisations requièrent la transformation de composés oxygénés comportant des liaisons C=O (comme CO2) et C−O (comme la biomasse) et demandent un apport d’énergie dans des réactions de réduction. Peu de réducteurs sont compatibles avec cette utilisation qui nécessite l’emploi de composés à la fois renouvelables et ayant un potentiel rédox adapté à la réduction de liaisons C–O. Ce sont essentiellement le dihydrogène et l’acide formique. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose de définir et de répondre au cahier des charges d’un réducteur renouvelable. En premier lieu, l’utilisation des formiates de silicium est explorée, à travers des réactions mimant le comportement d’hydrosilanes. Cette stratégie est mise à profit dans des réactions de couplages déshydrogénant et pour la réduction de cétones par hydrosilylation par transfert. Enfin, ce concept est transposé à l’hydroboration par transfert avec l’utilisation de composés mono formiates de bore et d’un catalyseur mettant en jeu un ligand participatif. Les formiates de bore et de silicium apparaissent ainsi comme des réducteurs renouvelables attrayants, qui combinent une source d’hydrure renouvelable (l’acide formique) avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréo-électroniques sont facilement modulables. / Global energy needs are mostly covered by the use of fossil fuels such as oil, coal or gas. The use of these fossil resources in the field of energy or the chemical industry causes a high accumulation of CO2 in the atmosphere and causes climatic disturbances. In addition to posing a major ecological problem, these fossil resources are not renewable and will pose a problem of availability in the long term. To overcome these difficulties, one possible solution is to limit or even stop the use of fossil resources in favor of renewable carbon sources such as CO2 or biomass. These resources could be used as a source of chemicals and / or storage of intermittent energies. These uses require the conversion of oxygenates with C=O (such as CO2) and C–O (such as biomass) and require energy input into reduction reactions. Few reducers are compatible with this use which requires the use of compounds both renewable and having a redox potential adapted to the reduction of C–O bonds. These are essentially dihydrogen and formic acid. In this context, this doctoral work aims to define and meet the specifications of a renewable reducer. In the first place, the use of silyl formates is explored, through reactions mimicking the behavior of hydrosilanes. This strategy is used in dehydrogenating coupling reactions and for the reduction of ketones by transfer hydrosilylation. Finally, this concept is transposed to transfer hydroboration with the use of boryl mono formate compounds and a catalyst involving a participative ligand. The boryl and silyl formates thus appear as attractive renewable reducers, which combine a source of renewable hydride (formic acid) with an oxophilic element of the main group whose stereo-electronic properties are easily adjustable.

Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. / Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine.

Depuis le début des années 1990, l'hétéroannélation de Larock est apparue comme une méthode de choix pour obtenir, en une seule étape, des indoles 2,3-disubstitués. Cependant, bien qu'efficace, certains inconvénients restaient associés à cette stratégie comme l'utilisation d'un système catalytique homogène associé à l'emploi de sels. Pour cette raison, nous avons développé une nouvelle méthodologie sans sels ou additifs par catalyse hétérogène. Différents catalyseurs commerciaux ou faciles d'accès (Pd/C ou [Pd]/NaY) ainsi que de nouveaux complexes au palladium immobilisés sur SBA-15 ont été testés. De façon surprenante, ces nouvelles conditions ont permis une activation de 2-bromoanilines et ce, sans l'emploi d'additifs. Une autre méthode d'obtention de ces hétérocycles a émergé ces dernières années et se pose comme une alternative aux couplages traditionnels : l'arylation d'indoles. Malgré de nombreuses améliorations, aucun travail ne décrivait une procédure permettant une arylation complémentaire C2 ou C3 d'indoles libres avec un système catalytique unique. Nous avons développé un tel système, basé sur une pallado-catalyse dans l'eau. Cette stratégie permet d'atteindre des sélectivités C2/C3 ou C3/C2 élevées avec de bons rendements isolés par un simple contrôle du couple (base/halogénure d’aryle).Enfin, dans le cadre de nos travaux visant la synthèse par catalyse hétérogène de produits à haute valeur ajoutée, nous avons initié des études sur l'obtention de pyrroloiminoquinones. La méthode consistant en une catalyse hétérogène monotope en seulement deux grandes étapes devrait permettre un accès rapide à de nombreux dérivés bioactifs isolés d'organismes marins. / Since the beginning of the 90's, the Larock heteroannulation became a method of choice to afford, in a single step, 2,3-disubstituted indoles. While effective, this methodology suffered of drawbacks lied to the use of salts, additives and homogeneous catalyst. Thus, we developed the first ligand and salt free heterogeneous Larock heteroannulation. Different commercially available, home made catalysts (Pd/C or [Pd]/NaY) or new palladium complexes immobilised onto mesoporous silica SBA-15 were evaluated. Surprisingly, this methodology allowed an activation of the 2-bromoanilines without using additives. Another procedure to obtain indole nucleus emerged over the past few years as an outstanding alternative to traditional cross-coupling reactions: namely the “direct arylation”. Despite major improvements, no report focuses on complementary C2 and C3-arylation procedures by means of a unique catalytic system. Herein, we describe an innovative “on water” palladium-catalyzed C–H arylation of (NH)-indoles that is site-selective through a base/halide-controlled using cheap reagents. This methodology allows the preparation of either C2- or C3-arylindoles with high isolated yields. Finally, as part of our project related to syntheses of high added value products by heterogeneous catalysis, we investigated studies in order to obtain pyrroloiminoquinones. This new methodology using only two steps will permit an access to numerous bioactive analogues.

La synthèse de nitriles gras à partir de ressources renouvelables est un domaine qui attire depuis quelques temps les industries de la parfumerie, des polymères et des biocarburants pour avion. Ce travail de thèse s’est plus particulièrement intéressé à réduire de 100°C la température de travail pour les procédés en phase liquide et gaz, au moyen de catalyseurs plus efficaces. Le procédé en phase liquide a été étudié en terme de catalyse homogène et les formes actives à base de zinc ou indium ont été plus particulièrement détaillées ; des conditions ont été établies pour obtenir une réduction de 50°C de la température de travail. Le procédé en phase gaz a été étudié en terme de catalyse hétérogène, les catalyseurs obtenus ou synthétisés étant caractérisés par microcalorimétrie d’adsorption ; des corrélations entre la conversion de l’ester et l’acidité du lit catalytique ont été trouvées à 300°C, et des conditions expérimentales ont été développées pour obtenir une conversion totale à une température réduite de 100°C sur des catalyseurs choisis / The production of fatty nitriles from renewable sources has lately become attractive for the perfume, polymer and aviation biofuel industry. The present work investigated both liquidand gas-phase processes in the aim of developing catalysts working at 200°C, this is 100°C lower than the state-of-the-art. Homogeneous catalysis was described with zinc and indium based species for the liquid-phase process, succeeding in reducing by 50°C the operating temperature. Heterogeneous catalysts with acid-base features were characterized by adsorption calorimetry and tested in the gas-phase process, leading to correlations between acidity and ester conversion at 300°C, while conditions were found on selected catalysts in order for the process to perform the complete conversion of esters into nitriles at 200°C

Ce mémoire décrit des réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes d'hétéroarènes pouvant être dérivés de la biomasse avec des alcènes riches en électrons tels que les styrènes. Le premier chapitre, présente une méthodologie permettant le couplage croisé de Heck désydrogénant de furanes et thiophènes avec des styrènes dans des conditions douces et discute de l'influence de l'agent oxydant sur l'activité du catalyseur. Le second chapitre est consacré à l'étude mécanistique par SM-IES de réactions de Heck déshydrogénantes de furanes avec des acrylates en présence de benzoquinone comme agent oxydant et de DMSO comme solvant. La présentation d'une nouvelle méthodologie pour les réactions de Heck déshydrogénantes d'hétérocyles avec des styrènes dans des conditions aérobies et l'explication de l'effet négatif de co-oxydants métalliques représentent le dernier chapitre. / This thesis describes Pd-catalyzed dehydrogenative Heck reactions of heteroarenes that could be derived from the biomass with electron-rich alkenes such as styrenes. The first chapter presents a new methodology enabling cross coupling dehydrogenative Heck Reactions of furans and thiophenes with styrenes under Mild conditions and discusses the Influence of the oxidizing agent on the reaction rate. The second chapter focuses on ESI-MS studies of the dehydrogenative Heck reactions of furans with acrylates using benzoquinone as reoxidant and DMSO as solvent. The presentation of a new methodology for aerobic dehydrogenative Heck reactions of heterocycles with styrenes and the explanation about the negative effect of metallic co-oxidants represent the third chapter.

L’hydrosilylation d’alcènes est une réaction clé pour la synthèse d’huiles silicones fonctionnelles et d’élastomères silicones nécessite un catalyseur. Industriellement, le platine est utilisé or le coût important de ce métal motive la recherche de catalyseurs alternatifs plus compétitifs, notamment à base de métaux non précieux. Les travaux ont débuté sur des systèmes développés précédemment au laboratoire à base de cobalt et de nickel à haut degré d’oxydation et de ligands dicétones. Les cinétiques de réticulation ont été également suivies aussi bien par des mesures qualitatives d’arrêt d’agitation que par des mesures de rhéologie ou de chaleur de réaction par DSC. Ces catalyseurs sont actifs et robustes pour la réticulation. A la suite, des catalyseurs à base de cobalt portant en particulier des ligands amidures ont été étudiés. Associés à un ligand bidentate (P,N), les systèmes catalytiques sont compétitifs au platine de Karstedt pour l’hydrosilylation sélective d’alcènes. Ces catalyseurs réalisent également la réticulation d’huiles silicones à relativement basse température (20 min à 90°C). Un homologue au fer s’est également montré actif pour la réticulation d’huiles silicones démontrant la faisabilité d’une voie catalytique d’hydrosilylation à partir de complexes de fer non toxiques et robustes / Alkene hydrosilylation is a major tool for the synthesis of functionalized silicone oils and silicone elastomers and is catalyzed by transition metal complexes. Industrially, Platinum complexes are used. However, high and volatile cost and rarity of precious metals lead to the development of competitive alternative systems, especially catalysts based on non-precious transition metals. First, Nickel and Cobalt high-oxidation-state complexes bearing diketone ligands were studied. Those systems had been previously developed in the laboratory and the study has been completed. Crosslinking kinetics were followed by qualitative measures of “stop-stirring” time and by rheology and thermal analysis (DSC). Those catalysts are active over oxygen and stable for silicone-oil crosslinking. Then, Cobalt Catalysts bearing amido-based ligands were studied. When associated with a ligand (phosphino pyridine P,N), those systems are competitive with the Karstedt catalyst (Pt) for selective alkene hydrosilylation. They also allow for silicone-oil crosslinking at relatively low temperature (20 min at 90 °C). Finally, a homologous complex based on Iron was synthesized and showed activity for silicones’ crosslinking evidencing the feasibility of a catalytic hydrosilylation pathway from non-toxic and robust iron complexes.

La recherche de nouvelles méthodes pour l’acquisition de données physiques et chimiques de réactions en limitant les effet néfastes sur l’Homme est d’une grande importance pour la chimie moderne. L’utilisation de nouveaux outils miniaturisés permet de limiter les quantités de produits chimiques utilisées tout en augmentant la productivité de la recherche. En effet, l’étude de différents paramètres contrôlés simultanément permet d’augmenter le nombre d’expériences pour un temps donné. Malgré tout, cette étape doit être réalisée après détermination au préalable des paramètres clés de la réaction par l’utilisation d’outils haut débit tels que la robotique. Cesdifférents outils sont utilisés pour l’optimisation et la recherche d’une nouvelle voie de synthèse d’une réaction d’intérêt industriel.De plus, pour répondre à l’intérêt de la catalyse hétérogène dans l’industrie pour la séparation facilitée et le recyclage de ces catalyseurs, nous avons développé deux outils miniaturisés. Cesderniers permettent l’étude et l’acquisition de données de réactions chimiques catalysées par des solides. Le développement s’est inscrit en deux étapes : une caractérisation physique des outils puis l’étude d’une réaction modèle industrielle, l’acylation de l’anisole par des catalyseurs de type zéolite. / The search for new methods for the acquisition of physical and chemical reactions by limiting the effect on humans is of great importance for modern chemistry. The use of new miniaturized tools can limit the quantities of chemicals used while increasing research productivity. Indeed, the study of the various parameters monitored simultaneously increases the number of experimentsfor a given time. Nevertheless, this step must be performed after prior determination ofthe key parameters of the reaction by the use of high flow tools such as robotics. These tools are used for optimization and the search for new synthetic pathway of a reaction of industrial interest. In addition, to meet the interests of heterogeneous catalysis in industry for easier separation and recycling of these catalysts, we have developed two miniaturized tools. These allow the study and data acquisition of chemical reactions catalyzed by solid. Development was registeredin two stages : a physical characterization tools and the study of an industrial model reaction, the acylation of anisole with zeolite catalysts.