Macrocyclic ligand-complexed transition metal-oxo intermediates are the active oxidizing species in a variety of important biological and catalytic oxidation reactions. Many transition metal catalysts have been designed to mimic the predominant oxidation catalysts in nature, namely the cytochrome P450 enzymes. Iron porphyrin complexes have been the center of research as catalysts. In this study 5,10,15,20- tetramesitylporphyrin (H2TMP) and its corresponding iron complexes FeIII(X)TMP (X= Cl, ClO4, ClO3, NO3, NO2, and BrO3) have been successfully synthesized and fully characterized by UV-vis and NMR spectroscopies. For the catalytic selective oxidation of organic sulfides, the potential of iron(III) porphyrin complexes with iodobenzene diacetate [PhI(OAc)2] have been investigated. Iodobenzene diacetate was found to be an efficient oxygen source in the iron(III) porphyrin-catalyzed oxidation of sulfides to sulfoxides. Iron(III) porphyrin catalysts show an excellent conversion and selectivity for the sulfoxidation reactions. Reaction conditions and environments that effect the catalytic sulfoxidation including solvent, catalytic amount, axial ligand, water, and thioanisole substrates, have been investigated to identify the optimal conditions and the substrate scope. Under optimized conditions, excellent substrate conversions (up to 100%) as well as product selectivies (sulfoxide:sulfone > 95:5) have been achieved. To probe the nature of the oxidizing species in above catalytic sulfoxidations, iron(IV)-oxo porphyrin radical cations model of Compound I were chemically produced from the corresponding iron(III) tetramesitylporphyrin precursors with excess amounts of PhI(OAc)2 (20-50 equivalents) in CH3CN solvent. All O=FeIV(X)TMP·+ (X= Cl, ClO4, ClO3, and NO3) show weaker Soret band and broader Q band that are characteristic of Compound I analogues. A new photochemical method that led to generation of the iron(IV)-oxo porphyrin radical cations was also successfully developed. Iron(IV)-oxo porphyrin radical cations were generated by irradiation of iron(III) porphyrin chlorate or bromate complexes that result in heterolytic cleavage of the O-X bond in the axial ligand.

<p>This thesis concerns catalytic combustion for gas turbineapplication using a low heating-value (LHV) gas, derived fromgasified waste. The main research in catalytic combustionfocuses on methane as fuel, but an increasing interest isdirected towards catalytic combustion of LHV fuels. This thesisshows that it is possible to catalytically combust a LHV gasand to oxidize fuel-bound nitrogen (NH3) directly into N2without forming NOX. The first part of the thesis gives abackground to the system. It defines waste, shortly describesgasification and more thoroughly catalytic combustion.</p><p>The second part of the present thesis, paper I, concerns thedevelopment and testing of potential catalysts for catalyticcombustion of LHV gases. The objective of this work was toinvestigate the possibility to use a stable metal oxide insteadof noble metals as ignition catalyst and at the same timereduce the formation of NOX. In paper II pilot-scale tests werecarried out to prove the potential of catalytic combustionusing real gasified waste and to compare with the resultsobtained in laboratory scale using a synthetic gas simulatinggasified waste. In paper III, selective catalytic oxidation fordecreasing the NOX formation from fuel-bound nitrogen wasexamined using two different approaches: fuel-lean andfuel-rich conditions.</p><p>Finally, the last part of the thesis deals with deactivationof catalysts. The various deactivation processes which mayaffect high-temperature catalytic combustion are reviewed inpaper IV. In paper V the poisoning effect of low amounts ofsulfur was studied; various metal oxides as well as supportedpalladium and platinum catalysts were used as catalysts forcombustion of a synthetic gas.</p><p>In conclusion, with the results obtained in this thesis itwould be possible to compose a working catalytic system for gasturbine application using a LHV gas.</p><p><b>Keywords:</b>Catalytic combustion; Gasified waste; LHVfuel; RDF; Biomass; Selective catalytic oxidation; NH3; NOX;Palladium; Platinum; Hexaaluminate; Garnet; Spinel;Deactivation; Sulfur; Poisoning</p>

Η εργασία αυτή αποτελεί τη διπλωματική εργασία που εκπονήθηκε στα πλαίσια του διατμηματικού μεταπτυχιακού προγράμματος “Ιατρική Χηµεία: Σχεδιασμός και Ανάπτυξη Φαρμακευτικών Προϊόντων” του Πανεπιστημίου Πατρών. Στη φύση, η καταλυτική οξείδωση οργανικών μορίων με υψηλή εκλεκτικότητα αποτελεί σημαντικό εργαλείο στη σύνθεση πολύπλοκων φυσικών προϊόντων και επιτυγχάνεται με εξειδικευμένα ένζυμα που έχουν ως βάση κυρίως το χαλκό και το σίδηρο. Αντικείμενο της εργασίας ήταν ο σχεδιασμός και ανάπτυξη πρωτότυπων καταλυτικών συστημάτων οξείδωσης αλειφατικών δεσμών C-H με βάση τον χαλκό που εν δυνάμει προσομοιάζουν τη λειτουργία των βιολογικών συστημάτων. Εξετάστηκε μεθοδικά η σχέση χαλκού-υποκαταστάτη με τις συνθήκες της αντίδρασης σε συνάρτηση με την τόπο-και χημειοεκλεκτικότητα της αντίδρασης. Τα βέλτιστα αποτελέσματα απόδοσης και εκλεκτικότητας στην οξείδωση του κυκλοεξανίου επιτυγχάνονται σε διαλύτη ακετονιτρίλιο ή ακετόνη με νιτρικό ή τριφλικό δισθενή χαλκό σε συνδυασμό με 1,10-φαινανθρολίνη ή 4-άμινο τριαζόλη. Συγκεκριμένα επετεύχθησαν αποδόσεις 25-35% και εκλεκτικότητες Α/Κ 13-32:1. Παράλληλα έγινε σύγκριση με τα state-of-the-art συστήματα που αναφέρονται στη σύγχρονη βιβλιογραφία. Οι εκλεκτικότητες που επετεύχθησαν σε αυτήν την έρευνα είναι οι υψηλότερες που έχουν αναφερθεί όχι μόνο για συστήματα με βάση το χαλκό αλλά και με άλλα μέταλλα. Αντίθετα, τα καταλυτικά αυτά συστήματα δεν φαίνεται να είναι αποτελεσματικά στις οξειδώσεις αλλυλικών και βενζυλικών δεσμών C-H. / This work is the final year’s thesis of the inter-departmental postgraduate program “Medicinal Chemistryː Design and Development of Pharmaceutical Products” of the University of Patras. Nature uses catalytic selective oxidation of C-H bonds in order to construct complex natural products by utilizing specialized enzymes mainly based on copper or iron. The aim of the work is the design and development of novel copper-based catalytic systems capable of C-H oxidation that could mimic the performance of the biological systems. The investigation focused on the interrelationships/dependencies between the type of copper ion and ligand with the reaction conditions in relation to the observed regio- and chemoselectivity. In the oxidation of cyclohexane the best results for yield and chemoselectivity were achieved using 1,10-phenanthroline or 4-amino-1,2,4-triazole as ligands, copper (II) triflate or nitrate as metal sources and acetone or acetonitrile as solvents. Reaction yields of 25-35% and A/K ratios of 13-32 : 1 where achieved and a comparison with state-of-the-art systems from the recent literature was also made. The A/K ratios obtained in this work are the highest reported not only for copper based systems but also for other metals. In contrast, these systems showed no catalytic activity with the weaker allylic or benzylic C-H bonds.

Στην παρούσα διατριβή µελετάται η ανάπτυξη υποστηριγµένων καταλυτών Pt και καταλυτών (σύνθετων και απλών) µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης του τολουολίου σε χαµηλές θερµοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στην θερµοκρασιακή περιοχή 100-500oC µε τροφοδοσία αποτελούµενη από µίγµα 0.1% C7H8 σε αέρα. Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Pt/MxOy εξαρτάται από την φύση του φορέα (CeO2, TiO2, SiO2, Al2O3, La2O3, κ.λ.) µε το Pt/CeO2 να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ενεργότητα σε χαµηλές θερµοκρασίες. H αύξηση της ποσότητας του Pt από 0.5% έως 5.0% οδηγεί σε σηµαντική µετατόπιση της καµπύλης µετατροπής του τολουολίου προς χαµηλότερες θερµοκρασίες, ενώ η συχνότητας αναστροφής του τολουολίου (TOF) δεν εξαρτάται από τη φόρτιση σε µέταλλο, τουλάχιστον για καταλύτες Pt. Τα αναγώγιµα µεταλλικά οξείδια, όπως η δηµήτρια, είναι ενεργά για την οξείδωση του τολουολίου και η καταλυτική τους ενεργότητα αυξάνεται µε αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, ο εγγενής ρυθµός ανά m2 επιφάνειας καταλύτη παραµένει ο ίδιος για όλα τα δείγµατα που δοκιµάστηκαν. Μελετήθηκε η καταλυτική συµπεριφορά διάφορων µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 (MxOy/Al2O3). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η διασπορά των MxOy σε αδρανή φορέα υψηλής επιφάνειας, όπως γ-Al2O3, οδηγεί σε καταλύτες που χαρακτηρίζονται από σχετικά µεγάλη καταλυτική δραστικότητα, η οποία είναι σηµαντικά υψηλότερη για τα αναγώγιµα από ότι για τα µη-αναγώγιµα. Η καταλυτική συµπεριφορά µπορεί να βελτιωθεί µε την κατάλληλη επιλογή της ποσότητας φόρτισης σε MxOy. Καλύτερη απόδοση σε αυτή την σειρά καταλυτών παρουσιάζουν οι καταλύτες 60%MnOx, 90%CeO2 και 5%CuO υποστηριγµένοι σε Al2O3, οι οποίοι, κάτω από τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης, είναι ικανοί να επιτυγχάνουν ολική µετατροπή τολουολίου σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 350oC. Η προσθήκη του Pt σε MxOy/Al2O3 βελτιώνει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά των µη-αναγώγιµων MxOy, αλλά δεν µεταβάλλει, ουσιαστικά, την ενεργότητα των αναγώγιµων MxOy. Προκειµένου να βελτιωθεί περαιτέρω η καταλυτική συµπεριφορά µελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα σύνθετων οξειδίων µετάλλων (MxOy = CuO, CeO2, MnOx)διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωση του τολουολίου. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασιακή περιοχή 150-450οC έδειξαν ότι η ενεργότητα των σύνθετων καταλυτών εξαρτάται σηµαντικά από τη φύση, τη φόρτιση και την αναγωγιµότητα των επιµέρους οξειδίων. Βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε για µικτά οξείδια 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 και 30%MnOx-50%CeO2 σε γ-Al2O3, η ενεργότητα των οποίων είναι συγκρίσιµη µε τους καταλύτες διασπαρµένων ευγενών µετάλλων. Η συµπεριφορά των βέλτιστων σύνθετων καταλυτών σε σύγκριση µε τα επιµέρους απλά µεταλλικά οξείδια υποστηριγµένα στον ίδιο φορέα (γ-Al2O3) µελετήθηκε περαιτέρω. Μετρήσεις του εγγενούς ρυθµού που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορικές συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι η ενεργότητα αυτών των υλικών είναι περισσότερο από µία τάξη µεγέθους υψηλότερη από αυτή των αντίστοιχων απλών οξειδίων, υποδεικνύοντας την ύπαρξη φαινοµένων συνέργειας. Τα αποτελέσµατα πειραµάτων XRD που ελήφθησαν από τους σύνθετους καταλύτες δεν έδειξαν το σχηµατισµό κάποιας καινούργιας φάσης σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα απλά οξείδια. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενεργών φάσεων και του φορέα εξετάστηκαν µέσω τεχνικών TPD και TPO. Στα πειράµατα TPD παρατηρήθηκε ότι οι πιο ενεργοί καταλύτες είναι αυτοί που εκροφούν µεγαλύτερες ποσότητες τολουολίου και παραγάγουν περισσότερο CO2 ή/και σε χαµηλότερη θερµοκρασία. Τα πειράµατα TPO έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες παράγουν µικρότερες ποσότητες CO2. Η επίδραση της παρουσίας δεύτερου VOC (προπανίου) ή υδρατµών στην τροφοδοσία µελετήθηκε στους βέλτιστους σύνθετους καταλύτες. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η παρουσία του νερού ή του προπανίου επιδρά παρεµποδιστικά στην καύση του τολουολίου, η παρουσία του οποίου, γενικά, δεν επηρεάζει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου στους τρεις βέλτιστους καταλύτες. Η επίδραση της µερικής πίεσης του τολουολίου στον εγγενή ρυθµό της αντίδρασης µελετήθηκε µε χρήση των τριών βέλτιστων σύνθετων καταλυτών στην θερµοκρασιακή περιοχή 270-320oC. Η χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία αποτελείται από 0.036– 0.341 (% κ.ο.) C7H8 και σταθερή συγκέντρωση οξυγόνου (20.9 κ.ο % O2). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, άλλα όχι πολύ σηµαντικά, µε αύξηση της µερικής πίεσης του τολουολίου. Τα κινητικά αποτελέσµατα προσαρµόστηκαν σε εµπειρική εκθετική εξίσωση (Power Law), από την οποία προέκυψαν οι τάξεις των αντιδρώντων, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης καθώς και η αντίστοιχη εξίσωση ρυθµού. Συµπεραίνεται ότι κατάλληλος συνδυασµός οξειδίων µετάλλων διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 µπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη καταλυτών µε ενεργότητα συγκρίσιµη µε αυτή των υποστηριγµένων καταλυτών ευγενών µετάλλων. / Volatile organic compounds (VOCs) present at low concentrations in industrial waste streams are considered as significant air pollutants due to their toxic and malodorous nature, as well as their contribution to the formation of photochemical smog. Catalytic combustion over supported noble metal catalysts provides an effective method for the elimination of VOCs in exhaust gases and this technology seems to be able to satisfy strict emission standards. Efforts in this field are currently directed toward the development of cheaper, noble metal-free catalytic materials characterized by high activity at low temperatures and long-term stability under reaction conditions. In the present thesis, oxidation of toluene has been investigated over supported platinum catalysts as well as over single and mixed metal oxide (MxOy) catalysts dispersed on high surface γ-Al2O3. Catalysts were characterized with respect to their specific surface area (BET), metal dispersion (selective chemisorption of CO), phase composition and MxOy crystallite size (XRD) and reducibility (H2-TPR, CO-TPR). Catalytic performance for the title reaction was investigated in the temperature range of 100-500oC, using a feed composition consisting of 0.1% toluene in air. For Pt/MxOy catalysts, it has been found that catalytic performance depends on the nature of the support, with Pt/CeO2 being the most active catalyst at low temperatures. The intrinsic reaction rate per surface platinum atom does not depend on Pt loading (0.5-5 wt.%), at least for Pt/Al2O3 catalyst, but the global reaction rate increases with increase of exposed metallic surface area. Reducible metal oxides, such as ceria, are active for the title reaction and catalytic performance is improved significantly with increase of specific surface area (SSA). However, the intrinsic reaction rate per unit surface area is the same regardless of SSA. Dispersion of MxOy on high surface inert supports, such as Al2O3, results in materials with relatively high catalytic activity, which is considerably higher for reducible, compared to irreducible metal oxides. Catalytic performance of MxOy/Al2O3 catalysts can be optimized by proper selection of MxOy loading. Best performing catalysts of this series include 60%MnOx, 90%CeO2 and 5%CuO on Al2O3 which, under the present experimental conditions, are able to completely convert toluene toward CO2 at temperatures lower than 350oC. Dispersion of Pt on MxOy/Al2O3 catalysts improves significantly the catalytic performance of irreducible MxOy but does not alter appreciably activity of reducible MxOy/Al2O3 catalysts. The catalytic oxidation of toluene has been investigated also over single and composite metal oxide catalysts supported on γ-Al2O3. Catalysts were synthesized with the impregnation method and were characterized with respect to their specific surface area (BET method), crystalline mode and mean crystallite size (XRD technique), as well as with respect to their reducibility (temperature programmed reduction with H2 or CO). The effects of the nature, loading and composition of catalytic materials on their performance for VOC combustion has been investigated. Optimal results were obtained over Al2O3-supported CuO, CeO2, MnO2 catalysts and their mixtures. For certain metal oxide combinations, e.g., 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 and 30%MnOx-50%CeO2, activity was found to be comparable to that of supported noble metal catalysts. Measurements of reaction rates under differential reaction conditions showed that specific activity of these materials was up to one order of magnitude higher, compared to that of the corresponding single metal oxides, implying that synergistic effects are operable. Results of XRD experiments did not show formation of new phases, but mixed oxide catalysts were found to exhibit a higher reducibility compared to catalysts consisting of the corresponding single metal oxides. The synergic effect of metal oxides interaction on the oxidation reaction was studied employing TPD and TPO techniques. The more active catalyst, the higher the amount of desorbed toluene and the higher the amount of CO2 production in the in the TPD experiments. The TPO experiments indicate that the optimized composite catalysts produce lower amounts of CO2 at lower temperature, compared to the corresponding single metal oxides. The influence of the presence of a second VOC (propane) or of water on the oxidation of toluene was also investigated. Results showed that the presence of water or propane in the feed results in a decrease of catalytic activity, while the presence of toluene doesn’t have any influence in the catalytic oxidation of propane over the optimized composite catalysts. The effect of partial pressure of toluene on the kinetic reaction rate has been investigated over the optimum composite catalysts in the 270–320oC range using a feed stream consisting of 0.036– 0.341 vol%C7H8 and a constant concentration of oxygen (20.9 vol% O2). Result showed that increasing the partial pressure of toluene leads to an increase of the reaction rate. The orders of the reaction with respect to reactants for the optimized catalysts were determined by fitting the experimental data to an empirical power-law rate expression according to which the reaction rate is given by the following relationships: 2.abtolOrkPp= (1) .0.aERTkke= (2) Results of the present study show that the catalytic performance of certain Al2O3-supported composite metal oxide catalysts is comparable to that of conventional supported noble metal catalysts. These materials could provide the basis for the development of cost-effective catalysts for combustion of VOCs present in waste gas streams.

Abstract The harmful emissions of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) originate only from man-made sources. CVOCs are used in a variety of applications from pharmaceuticals production to decaffeination of coffee. Currently, CVOC emissions are limited by strict legislation. For these reasons, efficient CVOC abatement technologies are required. Catalytic oxidation is very promising option for this purpose, since catalysts can be tailored to each case to maximize the efficiency and minimize the formation of unwanted products, such as dioxins or Cl2. The goal of this thesis was to study the role of the physico-chemical properties of catalysts in dichloromethane (DCM) oxidation. To reach the aim, several catalytic materials were prepared and characterized, and their performance was tested in total oxidation of DCM. The catalytic materials used were powders of four single metal oxides (&#947;-Al2O3, TiO2, CeO2, MgO), three mixed oxides (Al2O3-xSiO2) washcoated on a cordierite monolith and four active phases (Pt, Cu, V, Mn). At first, support properties were studied. It was found that the DCM conversion and HCl production are dependent on support acidity when the studied single oxides are considered. The best DCM conversions and HCl yields were observed with the support having the highest total acidity (&#947;-Al2O3). Further, the quality of the by-products formed was dependent on the type of the acid sites present on the support surface. Secondly, the impregnation of the active compound was observed to improve the selectivity of the material. From the tested active phases, Pt presented the best performance, but also V2O5 and CuO showed almost equal performances. Especially CuO supported on &#947;-Al2O3, that had less formation of by-products and is less toxic than V-containing oxides, seems to be a promising alternative to Pt. Concerning stability, no deactivation was observed after 55h of testing of Pt/Al2O3. Furthermore, in the used reaction conditions, the formation of CuCl2 is not thermodynamically favoured. Finally, the good characteristics of the powder form catalysts were successfully transferred to the monolith. The performance of the Pt/90Al2O3-10SiO2 catalyst in DCM oxidation was improved when the channel density was increased due to an increase in geometric surface area and mechanical integrity factor, and a decrease in open fraction area and thermal integrity factor. / Tiivistelmä Haitallisten kloorattujen orgaanisten yhdisteiden (CVOC) päästöt ovat ihmisten aiheuttamia. CVOC-yhdisteitä käytetään mm. liuottimina lääkeaineiden valmistuksessa ja kofeiinin poistossa. Nykyisin CVOC-päästöjä rajoitetaan tiukalla lainsäädännöllä. Näistä syistä tehokas CVOC-yhdisteiden käsittelymenetelmä on tarpeen. Katalyyttinen hapetus on hyvä vaihtoehto tähän tarkoitukseen, koska katalyytit voidaan räätälöidä niin, että puhdistuksen tehokkuus saadaan maksimoitua samalla kun ei-haluttujen tuotteiden, kuten dioksiinit ja kloorikaasu, muodostuminen voidaan minimoida. Tämän väitöskirjatyön tavoitteena oli selvittää katalyyttien fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien yhteyksiä dikloorimetaanin (DCM) hapetukseen. Tavoitteen saavuttamiseksi valmistettiin useita katalyyttejä, jotka karakterisoitiin ja testattiin DCM:n kokonaishapetuksessa. Työssä tutkittiin neljää jauhemaista metallioksidia (&#947;-Al2O3, TiO2, CeO2 ja MgO), kolmea metallioksidiseosta (Al2O3-xSiO2), jotka pinnoitettiin kordieriittimonoliitille, sekä neljää aktiivista ainetta: Pt, Cu, V and Mn. Aluksi työssä keskityttiin tukiaineiden ominaisuuksiin. Työn tulokset osoittivat, että DCM:n konversio ja HCl:n tuotanto ovat riippuvaisia tukiaineen happamuudesta. Paras tulos saavutettiin alumiinioksidilla, jolla oli korkein kokonaishappamuus. Lisäksi havaittiin, että sivutuotteiden laatu riippuu tukiaineen pinnalla olevien happopaikkojen tyypistä. Aktiivisen aineen impregnointi tukiaineeseen paransi materiaalin selektiivisyyttä. Tutkituista aineista Pt osoittautui parhaimmaksi, mutta myös V2O5 ja CuO olivat lähes yhtä hyviä. Erityisesti CuO-katalyytti, joka tuotti vähemmän sivutuotteita ja joka on materiaalina vähemmän haitallinen kuin V2O5, osoittautui lupaavaksi jalometallikatalyyttien korvaajaksi. Materiaalien stabiilisuuteen liittyen Pt/Al2O3-katalyytin toiminnassa ei havaittu muutoksia 55 tunnin testauksen jälkeen. Lisäksi CuCl2:n muodostuminen ei mallinnuksen mukaan ole termodynaamisesti todennäköistä tutkituissa reaktio-olosuhteissa. Jauhemaisen katalyytin hyvät ominaisuudet pystyttiin pinnoituksessa siirtämään monoliittirakenteiseen katalyyttiin. Pt/90Al2O3-10SiO2 -katalyytin aktiivisuus DCM:n hapetuksessa tehostui, kun monoliitin aukkoluku kasvoi aiheutuen suuremmasta geometrisestä pinta-alasta ja mekaanisesta eheystekijästä sekä pienemmästä avoimen pinnan osuudesta ja termisestä eheystekijästä.

Durant ces dernières années les contraintes environnementales, au niveau national et international, obligent les industriels à maitriser leurs rejets d’effluents liquides et gazeux notamment leurs émissions de Composés Organiques Volatils (COV). Les COV sont des composés dangereux pour la santé de l’homme et pour son environnement à cause de leur persistance dans l’air et de leur capacité à se transformer en d’autres molécules encore plus dangereuses. Ils sont également classés comme gaz à effet de serre directs et indirects (précurseurs d’ozone). L’oxydation catalytique est un procédé destructif très intéressant et largement employé pour l’élimination des COV, il présente plusieurs avantages telles qu’une conversion élevée et une grande sélectivité par rapport au CO2. De plus, les températures de fonctionnement sont très modérées par rapport à la combustion thermique. Cependant, cette réaction fortement exothermique, extrêmement rapide, est généralement mise en œuvre dans des réacteurs à lits fixes conventionnels, et se déroule en présence de fortes limitations par le transfert de matière. Ce procédé est donc très demandeur en termes de conception de nouveaux réacteurs qui peuvent permettre d’intensifier les transferts pour atteindre l’efficacité requise au moindre coût. Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent ainsi la conception et le développement de microréacteurs pour la dégradation des COV, trois molécules ont été étudiées : l’acétone, la méthyléthylcétone et le toluène. Les microréacteurs développés dans cette étude sont des réacteurs microstructurés à multiples canaux parallèles, basés sur le principe d’empilement de plaques en silicium recouvertes du catalyseur (platine). Les microréacteurs possèdent de part leurs dimensions micrométriques, des ratios S/V très élevés par rapport aux réacteurs conventionnels. Les ratios S/V des quatre microréacteurs, conçus dans ces travaux, varient de 14000 à 60000 m2/m3 alors qu’à titre d’exemple, la cuve agitée possède des ratios de 100-1000 m2/m3. Les microréacteurs étudiés se distinguent par leur conception. Les microréacteurs de 1re génération, dont le chauffage se fait par conduction avec des cartouches résistives insérées dans une enceinte métallique (acier INOX), se différencient par les dimensions de leurs microcanaux (200x500, 200x100 et 100x50 µm2). L’originalité du microréacteur de 2e génération (200x100 µm2) est liée à son système d’alimentation mais surtout à son mode de chauffage intégré constitué d’une plaque en silicium, comportant résistance et capteurs de température, insérée au milieu des plaques catalytiques. Les résultats obtenus en termes de performance catalytique sont très prometteurs (65-100 % de conversion) sur une large gamme de concentration des COV (250-11700 ppmV) et des GHSV très élevées (18700-314000 h-1). Il a également été constaté que, outre la température, les conditions opératoires (GHSV et concentration) avaient une influence importante sur les performances catalytiques. Le microréacteur de 2e génération a conduit à de meilleures conversions que les microréacteurs de 1re génération, en particulier aux températures élevées. Un ordre de réactivité entre les molécules qui dépend de leurs concentrations a également été établi. Concernant la caractérisation des écoulements dans les microréacteurs, les écoulements observés sont laminaires dans les microcanaux et les écoulements dans les microréacteurs correspondent probablement à un modèle piston à dispersion axiale malgré des valeurs du nombre de Bodenstein trés élevées. La continuité du milieu fluide a été étudiée dans les microréacteurs et un éventuel effet de raréfaction a été relevé dans le plus petit réacteur (100x50 µm2). Finalement, une étude des limitations par le transfert de matière a permis d’écarter d’éventuelles limitations dues au transfert de matière interne et de mettre en évidence la difficulté d’évaluer les limitations par le transfert de matière externe. / During last years the environmental constraints applied at national and international level, have led the manufacturers to control their pollutants released into atmosphere especially the Volatiles Organic Compounds (VOCs). The VOCs are harmful to human health and environment because of their persistence in air and their ability to be transformed to more dangerous molecules. They are also recognized as direct and indirect greenhouse gases as ozone precursors. Catalytic oxidation is a very interesting destructive process for VOCs removal. It presents a lot of advantages like high combustion efficiency (high conversion and CO2 selectivity). Furthermore, this process occurs at lower temperatures than the combustion. However, this very exothermic and very fast reaction, generally implemented in conventional fixed bed reactors exhibits strong mass transfer limitations. This process is consequently very demanding in terms of design of reactors with transfer intensification ability in order to achieve the required efficiency as well as lower the costs of the process. The present research works concern the design and the development of microreactors for VOCs removal and three molecules were tested: acetone, methyl-ethyl-ketone and toluene. The microreactors developed in this study, are parallel multichannel structured reactors, based on stacking of silicon platelets coated by the catalyst (platinum). The micrometric dimensions confer to microreactors much higher S/V ratios than conventional reactors with an important potential of transfer intensification as a consequence. The four microreactors exhibit S/V ratios with a range of 14000 to 60000 m2/m3, in comparison the S/V ratios of the stirred tank do not exceed 1000 m2/m3. These microreactors are distinguished in terms of design as 1st and 2nd generation reactors. The 1st generation ones present the same stainless steel housing equipped with four resistive cartridge heaters but the microchannels dimensions are different (200x500, 200x100 and 100x50 μm2). The 2nd generation microreactor (200x100 μm2) has the particularity to integrate platinum electrical heating resistance and sensors between the catalytic platelets. The results of the study in terms of catalytic performances are very promising (65 to 100 % of conversion) in a large scale of VOCs concentration (250-11700 Vppm) and very high space velocities (18700-314000 h-1). It was observed that not only temperature but also experimental parameters (GHSV and concentration) have an important effect on catalytic performances. However, it was shown that the 2nd generation microreactor is more efficient than the 1st generation ones in particular at high temperatures. An order of molecules reactivity was also established according to their concentrations. Regarding the gas flow in the microreactors, the flow laminarity in microchannels has been confirmed and the flow through the microreactors follows probably a plug-flow axial-dispersion model in spite of high Bodenstein numbers. The continuity of the gas flow was also investigated and an eventual rarefaction effect was noticed on the smallest microreactor (100x50 μm2). Finally, a transfer limitation study allowed dismissing the control of the reaction by internal diffusion and highlighted difficulties to evaluate the external mass transfer limitations.

Les travaux dont les résultats sont présentés dans ce manuscrit ont été menés dans le but de préparer des matériaux catalytiques à base de métaux nobles pour l'élimination de certains composés organiques volatils (COV). Différents catalyseurs à base de platine ont ainsi été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour l'oxydation de deux polluants : le n-butanol et l'acide acétique. Une première étude sur l'élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol sur des catalyseurs à base de platine supportés sur alumine a été menée. Ce travail a porté essentiellement sur l'étude de l'effet des différents paramètres intervenant dans la réaction (oxygène, eau, métal). Le phénomène d'adsorption-désorption du polluant à la surface du catalyseur a également été étudié. S'inspirant des données de la littérature sur les propriétés redox particulières de la cérine, les travaux ont ensuite porté sur l'effet de l'ajout de CeO2 à des catalyseurs de type Pt/Al2O3 pour l'oxydation du n-butanol et de l'acide acétique. La modification des propriétés redox et acido-basiques ainsi que celle des performances catalytiques du matériau observées avec l'ajout de CeO2 a permis d'établir une corrélation entre activité catalytique en oxydation, capacité de stockage de l'oxygène et basicité. Cette corrélation a été confirmée dans la dernière étude menée sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes enduits avec différents matériaux (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2). / The results presented in this manuscript have aimed at preparing catalytic materials based on noble metals for the removal of volatile organic compounds (VOC). Thus, different platinum based catalysts have been prepared and their catalytic performances have been evaluated for n-butanol and acetic acid oxidation. A first study on oxidative and non-oxidative removal of n-butanol over alumina supported platinum based catalysts has been performed. This work focused on the study of the effect of the different parameters involved in the reaction (oxygen, water, metal). The adsorption-desorption phenomenon of the pollutant on the catalyst surface has also been studied.Inspired by the literature on the specific redox properties of ceria, the work was then focused on the effect of the addition of CeO2 to Pt/Al2O3 catalysts for n-butanol and acetic acid oxidation. The modification of the redox and acid-base properties as well as that of the catalytic performances of the material with the addition of CeO2 allowed to establish a relationship between catalytic oxidation activities, oxygen storage capacity and basicity. This correlation has been confirmed in the last study performed on the monolithic catalysts coated with different materials (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 and Pt/CeO2-ZrO2).

Les nanoparticules d'or de petite taille (< 5 nm) sont des matériaux qui présentent une bonne activité catalytique dans des réactions d'oxydation, et ce dans des conditions relativement douces. Cependant, il est difficile d'obtenir des nanoparticules monodisperses et de taille inférieure à 5 nm. En ce sens, les clusters d'or sont intéressants, car ce sont des composés atomiquement définis avec une formulation propre. Cela signifie que dans un cluster, le nombre d'atomes d'or et de ligands le stabilisant est déterminé. Comme ils peuvent être isolés purs, ils constituent donc une classe de nanoparticules parfaitement monodisperses. Nous nous sommes intéressés, dans le cadre de cette thèse, à la synthèse de clusters d'or et à leur assemblage afin d'avoir des catalyseurs atomiquement définis. Les nanoparticules d'or sont souvent utilisées après dépôt sur un support, résultant en la perte de surface accessible. Nous voulons donc utiliser ces clusters (i) comme espèces moléculaires déposées sur un support et (ii) comme briques moléculaires pour l'assemblage de réseaux tridimensionnels où la porosité permettrait la diffusion des réactifs/produits pour s'affranchir des effets de supports. Notre étude porte donc sur la synthèse de clusters d'or et nous nous sommes également intéressés aux polymères de coordination d'or (I), un intermédiaire de réaction important dans la synthèse de clusters et à ses propriétés photophysiques. Afin d'avoir des clusters avec une fonction externe permettant de les assembler ou de les déposer sur un support, nous avons développé une nouvelle voie de synthèse de clusters stabilisés par des ligands de type thiophénolates para-substitués. Nous avons ainsi isolé de nouveaux clusters stabilisés par des ligands hétérotopiques comme [Au25(SPh-pNH2)17]. Ces composés ont ensuite été déposés sur un support mésoporeux (SBA-15) et utilisés comme catalyseurs dans différentes réactions d'oxydation. Nos résultats montrent que les clusters d'or sont donc des précurseurs moléculaires permettant de préparer des catalyseurs efficaces, ayant une petite taille de particules (1-2 nm) et présentant des activités catalytiques très élevées comparativement aux matériaux de référence / Small gold nanoparticles (< 5 nm) are materials presenting a good catalytic activity in oxidations reactions, especially under soft conditions of temperature and pressure. However, it can be difficult to obtain monodisperse particles with a diameter less than 5 nm. In this sense, gold clusters are interesting, because they are atomically defined compounds, presenting a proper formulation. This means that the number of gold atoms and of stabilizers in the clusters are defined and, as they can be isolated pure, they constitue a novel class of perfectly monodisperse nanomaterials. Therefore, we are interested, in this thesis, in the synthesis and assembly of gold clusters. Indeed, gold nanoparticles are usually deposited on a support, resulting in the loss of accessible area. We therefore wanted to use gold clusters as (i) molecular species deposited on a support and (ii) as building blocks to assemble and organize tridimensional networks where the porosity permits the substrates/products diffusions and avoid the support effects. Our study deals with the synthesis of gold clusters, and we are also interested in the gold (I) coordination polymers, which are important reaction intermediates formed during the clusters synthesis and to its photophysical properties. In order to have clusters presenting external functions enabling their assembly or deposition on a support, we developed a novel synthesis suitable for para-substituted thiophenolates. We managed to isolate new clusters stabilized by heterotopic ligands such as [Au25(SPh-pNH2)17]. Those compounds have been deposited on a mesoporous support and used as oxidative catalysts. Our results show that gold clusters are molecular precursors that permit to prepare effective catalysts with narrow particle size (1-2 nm) and presenting high catalytic activity compared to the one exhibited by reference materials

The main topic of this thesis is a catalytic oxidation which belongs to a group of modern technologies for removing emission of CO and VOC from waste air. In the introduction of this thesis, the basic concepts are defined. Further the legislative requirements associated with VOC emissions, emission limits and conditions are summarized. Described destructive and non-destructive methods for removing VOCs from waste gases are also briefly described. Increased attention is paid to the catalytic oxidation as the main theme of the thesis. It was searched for industrial applications where the catalytic oxidation is used. Another chapter is devoted to the theoretical analysis of kinetics of catalytic oxidation reactions. Firstly, the basic types of reactors are described and also material balance and reaction rate for the isothermal and adiabatic reactor. In the experimental part results of performed kinetic measurements on a pilot unit for catalytic commonly used organic solvents (VOCs) using commercially available catalysts were summarized. Pre-exponential factors and activation energies for sprinkling catalysts EnviCat VOC-5565 and EnviCat 55068 for substances ethanol, toluene and acetone were determined. "Light-off" curves for these substances and methane were measured and on sprinkled catalyst EnviCat 55068 and on monolithic catalyst Purelyst PH-304.

[ES] Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos con canales y cavidades de tamaños moleculares, que pueden presentar gran variedad de estructuras y composición química, lo que las hace útiles como catalizadores en gran variedad de procesos químicos. En la presente tesis doctoral, se han estudiado en profundidad las propiedades estructurales de zeolitas con estructura RTH y MFI pura sílice y aluminosilicato, utilizando fundamentalmente la técnica de resonancia magnética nuclear (RMN). Además, se han estudiado catalizadores zeolíticos tipo Ag-FAU para una reacción de interés medioambiental como la Oxidación Catalítica Selectiva de NH3 (NH3-SCO). En esta tesis, las zeolitas tipo MFI y RTH se han sintetizado utilizando tetraalquilamonios y tetralquilfosfonios como ADEs y HF como agente mineralizante. Los resultados referentes a la zeolita MFI pura sílice indican que el ADE utilizado afecta al orden local de la estructura, a la distribución de flúor y a la formación de defectos de red. En la síntesis de la zeolita tipo MFI aluminosilicato, se ha observado que el ADE utilizado y la relación Si/Al produce diferencias significativas en los espectros de RMN de 27Al, que se atribuyen normalmente a variaciones en la distribución del aluminio en diferentes sitios cristalográficos. Sin embargo, las diferencias desaparecen después de la calcinación, lo que cuestiona esta interpretación. La zeolita tipo RTH pura sílice se ha sintetizado con el catión iPr3MeP+ variando los tiempos y la temperatura de síntesis. Estos parámetros afectan tanto a la estructura local de los átomos de silicio como a la distribución del flúor en la zeolita. Se ha observado también la transformación de la estructura tipo STF a RTH durante la síntesis. La modificación con fósforo de zeolitas tipo aluminosilicato, que normalmente se realiza por impregnación, estabiliza el aluminio de la red en condiciones hidrotermales, lo que tiene importantes implicaciones en las aplicaciones industriales. En esta tesis, se han incorporado cantidades variables de fósforo en las zeolitas MFI y RTH aluminosilicatos utilizando mezclas de alquilamonios y alquilfosfonios como ADEs. Los resultados indican que el fósforo permanece en las zeolitas después de la calcinación estabilizando el aluminio de red. La caracterización detallada de las muestras ha permitido proponer las especies Al-P formadas, responsables de la estabilización de la red. Además, las zeolitas P-RTH y P-ZSM-5 se han utilizado como catalizadores para la reacción de metanol a olefinas. Por último, se ha estudiado la influencia de diferentes parámetros como la relación Ag/Al, la presencia de cationes alcalinos o la acidez Brønsted en zeolitas Ag-FAU y sus repercusiones en el comportamiento catalítico para la reacción de NH3-SCO. Los catalizadores se han caracterizado exhaustivamente antes, durante y después de la reacción, observándose que las partículas de plata metálica, que son los centros activos, se re-dispersan y oxidan en condiciones de reacción. / [CA] Les zeolites són sòlids cristal·lins i microporosos amb canals i cavitats de dimensions moleculars, que poden presentar una gran varietat d' estructures i composició química, això les fa molt interessants com a catalitzadors en un ampli nombre de reaccions químiques. En la present tesi doctoral, s'ha estudiat en profunditat les propietats estructurals de les zeolites amb estructura RTH i MFI pura sílice i amb sílici i alumini, utilitzant fonamentalment la tècnica de ressonància magnètica nuclear. A més, s'han estudiat catalitzadors basats en Ag-FAU zeolites per a una reacció d'interès mediambiental com es l' Oxidació Catalítica Selectiva d'amoníac (NH3-SCO). En aquesta tesi, les zeolites tipus MFI i RTH s'han sintetitzat amb l'ús de cations tetraalquilamoni i tetraalquilfosfoni i HF com agent mineralitzant. Els resultats obtinguts per a la zeolita MFI pura sílice mostren com l'ADE utilitzat juga un paper important en l'ordre local dels àtoms de silici, la distribució de fluor i la formació de defectes zeolítics. En la síntesi de la zeolita MFI aluminosilicat, s'ha observat que la natura dels ADEs i la relació Si/Al produeix diferències significatives a l'espectre de 27Al de RMN, normalment associades a una localització diferent de l'alumini. Però eixes diferències desapareixen amb la calcinació de les zeolites. La zeolita RTH pura sílice ha sigut sintetitzada amb el catió iPr3MeP+ modificant les condicions de síntesi (temps i temperatura). Els resultats mostren que l'ordre local dels àtoms de l' estructura zeolítica o la distribució de fluor es veu influenciada per aquests paràmetres. També s'ha pogut observar que en determinades condicions de síntesi es produeix la transformació de la estructura tipus STF en RTH en el procés de síntesi. La modificació amb fòsfor de les zeolites que contenen alumini, que normalment es realitza per impregnació, estabilitza l'alumini de l'estructura zeolítica en condicions hidrotermals, la qual cosa té una importància crucial per a les aplicacions industrials d'aquests materials. En aquesta tesi, s'han incorporat quantitats creixents de fòsfor a les zeolites RTH i MFI aluminosilicats utilitzant mescles d'alquilamonis i alquilfosfonis com ADEs. Els resultats indiquen que tot el fòsfor introduït roman a la zeolita després de la calcinació, estabilitzant l'alumini en la zeolita. La caracterització dels materials ha permès proposar les espècies Al-P formades a l'interior de les zeolites, que són les responsables de l'alta estabilitat hidrotermal de l'alumini a l'estructura zeolítica. A més, les zeolites RTH i MFI modificades amb fòsfor han sigut utilitzades com a catalitzadors en la reacció de metanol a olefines (MTO). Per últim, s'ha estudiat la influència de alguns paràmetres com la relació Ag/Al, la presència de cations alcalins o centres àcids de BrØnsted als catalitzadors tipus Ag-FAU i les seues repercussions per a la reacció de NH3-SCO. Els catalitzadors s'han caracteritzat abans, durant i després de la reacció i els resultats mostren que les nanopartícules de plata metàl·lica són el centre actiu de la reacció i que es re-dispersen i oxiden en condicions de reacció. / [EN] Zeolites are microporous crystalline solids containing channels and cavities of molecular dimensions, which can present different structures and chemical composition, making them especially interesting as catalysts in several chemical processes. In this doctoral thesis, we have deeply studied the structural properties of pure silica and aluminosilicate RTH- and MFI-type zeolites mainly using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Moreover, we have studied the properties of Ag-FAU zeolites as catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia (NH3-SCO), which is a reaction of great interest for the environmental. Here, zeolites RTH and MFI have been synthesized in the presence of tetraalkilammonium and phosphonium cations as OSDAs and in fluoride media. The results obtained for the MFI zeolites show that the OSDAs has a strong influence on the local order of the framework, the fluorine distribution and the formation of siloxy/silanol defects. The results for the aluminosilicate MFI-type (ZSM-5) zeolite show that the shape of the 27Al NMR spectrum changes depending on both the OSDA and the Si/Al ratio, which is usually attributed to a different Al sitting in the zeolite. These differences disappear after the calcination of the zeolites, questioning the classical interpretation. RTH-type zeolite has been synthesized using the iPr3MeP+ cation varying the synthesis conditions (time and temperature). The results show that these parameters affect the local environment of the silicon atoms and the fluorine distribution inside the zeolite. It has been also possible to identify the zeolitic transformation of the STF structure into the RTH-type during the synthesis. The introduction of phosphorus in the aluminosilicate zeolites, usually done by the impregnation procedure, stabilizes the framework aluminium under steam conditions, with important implications in industrial processes. In this doctoral thesis, we have varied the P/Al molar ratios using the dual-template synthesis technique. All phosphorus from the P-based OSDAs remain inside the zeolites after the thermal/hydrothermal treatments. The exhaustive characterization of the materials has allowed us to propose the Al-P species formed inside the zeolites responsible of the aluminium stabilization. Moreover, some phosphorus modified RTH and MFI zeolites were tested in the methanol to olefins (MTO) reaction. Finally, we have studied the influence of different parameters such as the Ag/Al ratio, the alkali cations or the presence of BrØnsted acid sites in the Ag-FAU zeolites and its implications in the NH3-SCO reaction. The Ag-FAU catalysts have been deeply characterized before, during and after the catalytic tests, identifying the Ag0 specie, which is the active centre for this reaction, and that metal particles are re-dispersed and oxidized under reaction conditions. / Martínez Ortigosa, J. (2021). Caracterización estructural de zeolitas por Resonancia Magnetica Nuclear y su aplicación como catalizadores [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165576 / TESIS