Abstract This thesis examines temporal and spatial variations in the status of different rivers and streams of western Finland in terms of acidity and sources of acid load derived from the catchment area. It also examines the monitoring of acid runoff water derived from maintenance drainage in peatland forestry and suggests potential mitigation methods. A total of 17 river basins of different sizes in western Finland were selected for study, including rivers affected by both drainage of agricultural AS soils and forested peatlands. Old data from 1911–1931 were available, but most data were from the 1960s onwards and were taken from the HERTTA database. During 2009–2011, pH and conductivity measurements and water sampling were conducted. Biological monitoring for ecological classification was conducted in the Sanginjoki river system during 2008 and 2009. Three peatland forestry sites were selected to study acid leaching via pH and EC measurements and water sampling. Fluctuations in groundwater level in different drainage conditions were simulated and acid leaching was investigated in laboratory experiments in order to replicate a situation where the groundwater level drops and allows oxidation of sulphidic materials. It was found that river pH decreased and metal concentrations increased with runoff. The highest acidity observed coincided with periods of intense drainage in the 1970s and after dry summers in the past decade. Together with pH, electric conductivity and sulphate in river water were identified as suitable indicators of AS soils in a catchment, because they directly respond to acid leaching derived from AS soils. Acidity derived from organic acids was clearly observed in catchments dominated by forested peatlands and wetlands. Temporal and spatial variations in ecological status were observed, but monitoring at whole-catchment scale and during consecutive years is needed to increase the reliability of the results. Simulations on the potential effects of maintenance drainage in peatland forestry on runoff water quality showed a clear risk of oxidation of sulphidic materials during dry summers. This can be prevented mainly by avoiding too deep drainage. Knowledge of the hydrochemical impacts of acidic load derived from AS soils and drained peatlands is necessary for land use planning and sustainable water management of river basins affected by these soils. / Tiivistelmä Tutkimuksessa tarkastellaan Suomen länsirannikon happamuudesta kärsivien jokivesistöjen tilan ajallista ja paikallista vaihtelua. Tutkimuskohteena on sekä happamien sulfaattimaiden että ojitettujen turvemaiden jokivesistöjä. Tutkimuksessa tarkastellaan myös sulfidipitoisilta metsäojitetuilta turvemailta valuvaa happamuutta sekä ehdotetaan tällaisille kohteille soveltuvia keinoja huuhtouman ehkäisemiseksi. Tutkimukseen valittiin 17 erikokoista jokivesistöä, joiden valuma-alueella on sekä happamia sulfaattimaita että metsäojitettuja turvemaita. Varhaisin väitöskirjaan sisällytetty aineisto on vuosilta 1911–1931. HERTTA-tietokannasta poimittiin aineistoa happamuusmuuttujista 1960-luvulta alkaen. Vuosina 2009–2011 suoritettiin pH- ja sähkönjohtavuusmittauksia sekä otettiin vesinäytteitä Siika- ja Pyhäjoen valuma-alueen joista sekä näiden välissä sijaitsevien pienempien valuma-alueiden joista. Ekologisen tilan selvittämiseksi otettiin biologiset näytteet Sanginjoen valuma-alueen joista ja puroista vuosien 2008 ja 2009 aikana. Kunnostusojituskohteilla seurattiin pH:n ja sähkönjohtavuuden muutoksia kokoojaojissa sekä otettiin vesinäytteitä. Pohjaveden pinnan vaihtelua selvitettiin sekä kenttämittauksilla että mallinnuksen avulla. Laboratoriokokeen avulla selvitettiin sulfidien hapettumista. Metallipitoisuudet nousivat ja pH laski valumien kasvaessa. 1970-luvulla toteutetut salaojitukset heijastuivat jokien happamuuden kasvuna. Myös viime vuosikymmenen kuivat kesät näkyivät veden happamuuden lisääntymisenä syksyn ylivirtaamatilanteissa. Veden pH, sähkönjohtavuus sekä sulfaatti ilmensivät happamien sulfaattimaiden esiintymistä valuma-alueella. Orgaanisista hapoista peräisin olevaa happamuutta havaittiin valuma-alueilla, joilla on runsaasti ojitettuja turvemaita. Ekologisen tilan ajallisen ja paikallisen vaihtelun vuoksi seurantaa tulisi toteuttaa peräkkäisinä vuosina sisällyttäen tarkasteluun valuma-alueen eri jokia ja puroja. Kunnostusojitukset voivat aiheuttaa happamuutta, jos ojitus ulottuu sulfidikerrokseen. Riski on olemassa poikkeuksellisen kuivina kesinä. Sulfidien hapettumista voidaan ehkäistä välttämällä liian syvien ojien kaivamista. Maatalouskäytössä olevilta happamilta sulfaattimailta ja ojitetuilta turvemailta peräisin olevan huuhtouman vaikutukset tulee tuntea, jotta valuma-alueiden maankäyttöä ja vesiensuojelua voidaan toteuttaa tehokkaasti.

Abstract The harmful emissions of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) originate only from man-made sources. CVOCs are used in a variety of applications from pharmaceuticals production to decaffeination of coffee. Currently, CVOC emissions are limited by strict legislation. For these reasons, efficient CVOC abatement technologies are required. Catalytic oxidation is very promising option for this purpose, since catalysts can be tailored to each case to maximize the efficiency and minimize the formation of unwanted products, such as dioxins or Cl2. The goal of this thesis was to study the role of the physico-chemical properties of catalysts in dichloromethane (DCM) oxidation. To reach the aim, several catalytic materials were prepared and characterized, and their performance was tested in total oxidation of DCM. The catalytic materials used were powders of four single metal oxides (γ-Al2O3, TiO2, CeO2, MgO), three mixed oxides (Al2O3-xSiO2) washcoated on a cordierite monolith and four active phases (Pt, Cu, V, Mn). At first, support properties were studied. It was found that the DCM conversion and HCl production are dependent on support acidity when the studied single oxides are considered. The best DCM conversions and HCl yields were observed with the support having the highest total acidity (γ-Al2O3). Further, the quality of the by-products formed was dependent on the type of the acid sites present on the support surface. Secondly, the impregnation of the active compound was observed to improve the selectivity of the material. From the tested active phases, Pt presented the best performance, but also V2O5 and CuO showed almost equal performances. Especially CuO supported on γ-Al2O3, that had less formation of by-products and is less toxic than V-containing oxides, seems to be a promising alternative to Pt. Concerning stability, no deactivation was observed after 55h of testing of Pt/Al2O3. Furthermore, in the used reaction conditions, the formation of CuCl2 is not thermodynamically favoured. Finally, the good characteristics of the powder form catalysts were successfully transferred to the monolith. The performance of the Pt/90Al2O3-10SiO2 catalyst in DCM oxidation was improved when the channel density was increased due to an increase in geometric surface area and mechanical integrity factor, and a decrease in open fraction area and thermal integrity factor. / Tiivistelmä Haitallisten kloorattujen orgaanisten yhdisteiden (CVOC) päästöt ovat ihmisten aiheuttamia. CVOC-yhdisteitä käytetään mm. liuottimina lääkeaineiden valmistuksessa ja kofeiinin poistossa. Nykyisin CVOC-päästöjä rajoitetaan tiukalla lainsäädännöllä. Näistä syistä tehokas CVOC-yhdisteiden käsittelymenetelmä on tarpeen. Katalyyttinen hapetus on hyvä vaihtoehto tähän tarkoitukseen, koska katalyytit voidaan räätälöidä niin, että puhdistuksen tehokkuus saadaan maksimoitua samalla kun ei-haluttujen tuotteiden, kuten dioksiinit ja kloorikaasu, muodostuminen voidaan minimoida. Tämän väitöskirjatyön tavoitteena oli selvittää katalyyttien fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien yhteyksiä dikloorimetaanin (DCM) hapetukseen. Tavoitteen saavuttamiseksi valmistettiin useita katalyyttejä, jotka karakterisoitiin ja testattiin DCM:n kokonaishapetuksessa. Työssä tutkittiin neljää jauhemaista metallioksidia (γ-Al2O3, TiO2, CeO2 ja MgO), kolmea metallioksidiseosta (Al2O3-xSiO2), jotka pinnoitettiin kordieriittimonoliitille, sekä neljää aktiivista ainetta: Pt, Cu, V and Mn. Aluksi työssä keskityttiin tukiaineiden ominaisuuksiin. Työn tulokset osoittivat, että DCM:n konversio ja HCl:n tuotanto ovat riippuvaisia tukiaineen happamuudesta. Paras tulos saavutettiin alumiinioksidilla, jolla oli korkein kokonaishappamuus. Lisäksi havaittiin, että sivutuotteiden laatu riippuu tukiaineen pinnalla olevien happopaikkojen tyypistä. Aktiivisen aineen impregnointi tukiaineeseen paransi materiaalin selektiivisyyttä. Tutkituista aineista Pt osoittautui parhaimmaksi, mutta myös V2O5 ja CuO olivat lähes yhtä hyviä. Erityisesti CuO-katalyytti, joka tuotti vähemmän sivutuotteita ja joka on materiaalina vähemmän haitallinen kuin V2O5, osoittautui lupaavaksi jalometallikatalyyttien korvaajaksi. Materiaalien stabiilisuuteen liittyen Pt/Al2O3-katalyytin toiminnassa ei havaittu muutoksia 55 tunnin testauksen jälkeen. Lisäksi CuCl2:n muodostuminen ei mallinnuksen mukaan ole termodynaamisesti todennäköistä tutkituissa reaktio-olosuhteissa. Jauhemaisen katalyytin hyvät ominaisuudet pystyttiin pinnoituksessa siirtämään monoliittirakenteiseen katalyyttiin. Pt/90Al2O3-10SiO2 -katalyytin aktiivisuus DCM:n hapetuksessa tehostui, kun monoliitin aukkoluku kasvoi aiheutuen suuremmasta geometrisestä pinta-alasta ja mekaanisesta eheystekijästä sekä pienemmästä avoimen pinnan osuudesta ja termisestä eheystekijästä.

Abstract The releases of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) are controlled by strict regulations setting high demands for the abatement systems. Low temperature catalytic oxidation is a viable technology to economically destroy these often refractory emissions. Catalysts applied in the oxidation of CVOCs should be highly active and selective but also maintain a high resistance towards deactivation. In this study, a total of 33 different γ-Al2O3 containing metallic monoliths were studied in dichloromethane (DCM) and 25 of them in perchloroethylene (PCE) oxidation. The active compounds used were Pt, Pd, Rh or V2O5 alone or as mixtures. The catalysts were divided into three different testing sets: industrial, CVOC and research catalysts. ICP-OES, physisorption, chemisorption, XRD, UV-vis DRS, isotopic oxygen exchange, IC, NH3-TPD, H2-TPR and FESEM-EDS were used to characterise the catalysts. Screening of the industrial catalysts revealed that the addition of V2O5 improved the performance of the catalyst. DCM abatement was easily affected by the addition of VOC or water, but the effect on the PCE oxidation was only minor. Based on these screening tests, a set of CVOC catalysts were developed and installed into an industrial incinerator. The comparison between the laboratory and industrial scale studies showed that DCM oxidation in an industrial incinerator could be predicted relatively well. Instead, PCE was always seen to be oxidised far better in an industrial unit indicating that the transient oxidation conditions are beneficial for the PCE oxidation. Before starting the experiments with research catalysts, the water feed was optimised to 1.5 wt.%. Besides enhancing the HCl yields, water improved the DCM and PCE conversions. In the absence of oxygen, i.e. during destructive adsorption, the presence of water was seen to have an even more pronounced effect on the HCl formation and on the catalysts’ stability. In the DCM oxidation, the addition of the active compound on the catalyst support improved the selectivity, while the enhancing effect on the DCM conversion was only small. The high acidity together with the increased reducibility was seen to lead to an active catalyst. Among the research catalysts Pt/Al2O3 was the most active in the DCM oxidation. With PCE the addition of the active compound proved to be very beneficial also for the PCE conversion. Now Pt and Pd supported on Al2O3-CeO2 were the most active. The enhanced reducibility was seen to be the key feature of the catalyst in PCE oxidation. / Tiivistelmä Klooratuille orgaanisille hiilivedyille (CVOC) on asetettu tiukat päästörajoitukset niiden haitallisten vaikutusten takia. Tästä johtuen myös puhdistusmenetelmien tulee olla tehokkaita. Katalyyttinen puhdistus on teknologia, jolla nämä usein vaikeasti käsiteltävät yhdisteet voidaan taloudellisesti tuhota. Käytettävien katalyyttien tulee olla aktiivisia ja selektiivisiä sekä hyvin kestäviä. Tässä työssä tutkittiin yhteensä 33 erilaista γ-Al2O3-pohjaista hapetuskatalyyttiä metyleenikloridin (DCM) käsittelyssä, niistä 25 testattiin myös perkloorietyleenin (PCE) hapetuksessa. Aktiivisina metalleina katalyyteissä käytettiin platinaa, palladiumia, rhodiumia ja vanadiinia yksin tai seoksina. Katalyytit jaettiin kolmeen ryhmään: teolliset-, CVOC- ja tutkimuskatalyytit. Aktiivisuuskokeiden lisäksi katalyyttejä karakterisoitiin ICP-OES-, fysiorptio-, kemisorptio-, XRD-, UV-vis DRS-, isotooppivaihto-, IC-, NH3-TPD-, H2-TPR- ja FESEM-EDS-pintatutkimusmenetelmillä. Koetulokset osoittivat, että vanadiini paransi teollisuuskatalyyttien aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. VOC-yhdisteen tai veden lisäys paransi DCM:n hapettumista, mutta PCE:n hapettumiseen niillä ei ollut vaikutusta. Testien perusteella kehitettiin CVOC-katalyytit, jotka asennettiin teolliseen polttolaitokseen. Laboratoriossa ja teollisuudessa tehdyissä testeissä havaittiin, että DCM:n hapettuminen oli laboratoriokokeiden perusteella ennustettavissa. Sen sijaan PCE hapettui teollisuudessa aina paljon paremmin kuin laboratorio-olosuhteissa. Tämä osoittaa, että muuttuvat hapettumisolosuhteet vaikuttivat positiivisesti PCE:n hapettumiseen. Veden määrä syöttövirrassa optimoitiin 1,5 %:iin ennen tutkimuskatalyyttien testausta. Selektiivisyyden lisäksi vesi paransi DCM:n ja PCE:n konversiota. Hapettomissa olosuhteissa, ts. tuhoavien adsorptiokokeiden aikana, vesi paransi reaktion selektiivisyyttä HCl:ksi ja CO2:ksi vielä entisestään. Tämän lisäksi vesi lisäsi katalyytin stabiilisuutta. DCM:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyttä, mutta sen sijaan vaikutus DCM:n konversioon oli hyvin pieni. Tulokset osoittivat, että aktiivisella DCM:n hapetuskatalyytillä tulee olla korkea happamuus ja hyvä pelkistyvyys. Pt/Al2O3 oli testatuista tutkimuskatalyyteistä aktiivisin. PCE:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyden lisäksi huomattavasti myös konversiota. Katalyytin lisääntyneen pelkistymiskyvyn todettiin olevan keskeisin ominaisuus PCE:n hapettumisessa. Pt/Al2O3-CeO2 ja Pd/Al2O3-CeO2 olivat tutkimuskatalyyteistä aktiivisimpia.

Abstract The effect of biodiversity loss and change on the functioning of ecosystems is one of the key questions in ecological research. For stream ecosystems, compelling evidence indicates that species diversity may enhance ecosystem functions. However, ecosystem functions are often regulated by the same environmental factors that also shape diversity; thus, a major challenge for ecologists is to separate the effects of biodiversity loss on the ecosystem functions from the direct effects of human induced disturbance. In this doctoral thesis, I studied how decomposer communities and ecosystem functions respond to human disturbances (nutrient enrichment, acidification) and a natural stressor (naturally low water pH). I also studied how human disturbances and natural stressors affect the phylogenetic structure of stream fungal communities. I showed that human disturbance had a strong impact on species dominance patterns by reducing species evenness. Species dominance patterns also explained the variation in decomposition rates. Changes in abiotic variables also had a direct effect on leaf decomposition rates. In the naturally acidic sites, human impact (land drainage) further decreased water pH and increased metal concentrations, thereby reducing leaf decomposition rates, whereas high nutrient concentrations enhanced leaf decomposition. Naturally low pH had no effect on decomposition rates. Decomposer community similarity was higher in drainage-impacted sites, but only in naturally acidic, not in circumneutral, streams. Human induced disturbance also modified the phylogenetic similarity of fungal decomposer communities, with communities in disturbed sites consisting of more closely related species when compared to those in circumneutral reference sites. Leaf litter decomposition showed greater temporal variation in human disturbed sites than in reference sites, whereas fungal community variability was similar in disturbed and reference sites. Thus, temporally replicated monitoring may be needed for a reliable assessment of human disturbance in streams. My thesis emphasizes that using both functional and taxonomic measures allows a more comprehensive assessment of biological responses to human disturbance. / Tiivistelmä Biodiversiteetin väheneminen ja siitä seuraava ekosysteemin toiminnan heikkeneminen on eräs keskeisimmistä ekologisista kysymyksistä. Ekosysteemin toiminnot ovat kuitenkin monesti yhteydessä ympäristöolosuhteisiin, joten on vaikea erottaa vähentyneen biodiversiteetin ja ympäristöolojen suhteellista merkitystä ekosysteemien toimintoihin. Tässä väitöskirjatyössäni tutkin, kuinka virtavesien hajottajayhteisöt ja ekosysteemin toiminnot (lehtikarikkeen hajotus) muuttuvat valuma-alueen ihmistoimintojen myötä. Tutkin myös, kuinka luontainen stressi (matala pH) vaikuttaa yhteisöihin ja ekosysteemin toimintoihin. Tarkastelen myös akvaattisten sienten fylogeneettistä rakennetta ihmistoiminnan muuttamissa vesiympäristöissä. Osoitan tutkimuksissani, että ihmistoiminnoilla on vaikutuksia hajottajayhteisöiden kokonaisrunsauden jakautumiseen lajien kesken. Muutamien runsaiden lajien dominoimissa yhteisöissä lehtikarikkeen hajoaminen on tehokkaampaa kuin yhteisöissä, joissa lajien runsauserot ovat pienempiä. Myös ympäristöoloilla on vaikutus lehtikarikkeen hajotukseen. Luontaisesti happamissa puroissa metsäojituksen seurauksena lisääntynyt veden metallipitoisuus ja alhainen pH vähentävät hajotuksen määrää. Toisaalta joen korkea ravinnepitoisuus lisää hajotusta. Lehtikarikkeen hajotus vaihtelee enemmän vuosien välillä ihmistoimintojen muuttamissa virtavesissä kuin luonnontilaisissa vesissä. Toisaalta sieniyhteisöt pysyvät koostumukseltaan samankaltaisina vuosien välillä ihmistoiminnan muuttamissa paikoissa ja referenssipaikoissa. Tämä työ osoittaa, että toiminnallisten ja yhteisöihin perustuvien indikaattorien yhteiskäyttö antaa kokonaisvaltaisimman kuvan ihmistoimintojen vaikutuksesta virtavesien ekosysteemeihin.

Abstract As human activities are increasingly affecting natural communities, many communities are impacted by multiple stressors and their interactions. Understanding how natural and anthropogenic stressors act individually and in concert is essential for managing and conserving natural ecosystems efficiently. In this thesis I studied how geology-related natural acidity, land drainage and their interaction affect biological communities and leaf decomposition in boreal headwater streams. I further assessed the concordance of communities along natural and anthropogenic stressor gradients. As model organisms, I used benthic diatoms, bryophytes, invertebrates and leaf-decomposing fungi. I showed that geology-related natural acidity constitutes a strong environmental filter for stream communities, reducing species richness and changing community composition. Community concordance was also generally strongest along the natural acidity gradient. However, natural acidity mostly did not homogenize communities nor did it affect leaf decomposition by fungi. Effects of peatland drainage differed between the two stream types, being mainly sedimentation in the circumneutral streams and increasing metal concentrations in the acid streams. Overall, changes in community composition were better able than pure species richness to track single stressor impacts. Furthermore, fungal assemblages were more homogeneous and decomposition rates slower in drained acidic sites than in any other stream type. Thus the drainage-induced shift in water chemistry in the acidic streams seems to constitute an even stronger environmental filter than sedimentation. Conservation planning needs to give special attention to these vulnerable, naturally stressful ecosystems. / Tiivistelmä Ihmistoiminnan vaikuttaessa yhä enemmän luonnon elinympäristöihin eliöyhteisöihin kohdistuu usein samanaikaisesti monenlaisia paineita. Ekosysteemien tehokas hoitaminen ja suojelu edellyttävät tarkkaa tietoa siitä, miten luonnollinen stressi ja ihmistoiminta yhdessä ja erikseen vaikuttavat ekosysteemeihin. Väitöskirjassani tutkin, kuinka geologiasta johtuva luonnollinen happamuus ja metsäojitus vaikuttavat boreaalisten purojen eliöyhteisöihin ja lehtikarikkeen hajotukseen. Tarkastelin myös eliöryhmien yhdenmukaisuutta ihmistoimintagradientilla ja luonnollisella stressigradientilla. Malliorganismeinani olivat piilevät, vesisammalet, pohjaeläimet ja hajottajasienet. Väitöskirjassani osoitan, että geologiasta johtuva puroveden happamuus toimii merkittävänä ympäristösuodattimena purojen eliöyhteisöille vähentäen lajirunsautta ja muokaten lajistoa. Myös eliöryhmien lajistovaihtelu oli yhdenmukaisinta luonnollisella happamuusgradientilla. Toisaalta luonnollinen happamuus ei vaikuttanut merkittävästi lehtikarikkeen hajotukseen tai purojen väliseen sieniyhteisöjen monimuotoisuuteen. Metsäojituksen fysikaalis-kemiallinen vaikutus erosi purotyypeittäin: pH-neutraaleissa puroissa ojitus pääosin lisäsi pohjan hiekoittumista, kun taas happamissa puroissa veden metallipitoisuudet kasvoivat entisestään. Yleisesti ottaen sekä luonnollisen happamuuden että metsäojituksen vaikutukset näkyivät parhaiten muutoksina eliöyhteisöjen lajikoostumuksessa. Lisäksi ojitetuissa happamissa puroissa hajottajasieniyhteisöjen lajistot olivat keskenään samankaltaisempia ja lehtikarikkeen hajotus hitaampaa kuin muissa purotyypeissä. Metsäojituksen aikaansaama muutos luonnollisesti happamien purojen vesikemiassa näyttää siis olevan jopa merkittävämpi ympäristösuodatin kuin pohjan hiekoittuminen. Luonnollisesti stressattujen elinympäristöjen herkkyys maankäytön muutoksille tulisikin huomioida ympäristön hoidon suunnittelussa nykyistä paremmin.