Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The Acacia mearnsii De Wild. is widely cultivate for the tannin extraction of its bark, while the wood, exported to the Asian countries, can be converted in cellulosic pulp. Although the efficiency of this wood on pulping is proved, in Brazil the specie is rarely used for this purpose. Thus, the aim of this work was to characterize technologically the Acacia mearnsii wood, trough chemical, anatomical and basic density analysis, and evaluate the cellulosic pulp quality, produced by the kraft process. It was collected ten trees, five from a seed production area (APS) and five from clonal plantations, which were felled and divided in discs and prepared in accordance with TAPPI T264 om-88 standart. The basic density was performed in accordance with NBR 11941 (2003) standart, and the wood description was set trough the preparation of histological slides and of macerated, according to Burger and Richter (1991) and by the nitric-acetic method, respectively, followed by anatomical measurements on microscope. It was performed quantitative analysis of the chemical components, besides the syringyl/guaiacyl ratio and the total carbohydrates content by high efficiency liquid chromatography. The kraft pulps were carried out only in APS chips, keeping constant the time, sulfidity and the temperature of cooking, changing just the active alkali charge, which ranged from 14 to 24%. In cellulosic pulps, it was evaluated the yields, kappa number and rejects content, besides the analysis of solid content in black liquor. The basic density results showed that Acacia mearnsii wood from APS and clones did not presented significant difference, with values of, approximately 0,544g/cm³. In wood description, the anatomical elements presented values much similar to the genre Eucalyptus sp., with thin to thick wall fibers (± 3,3 μm) and anatomical indices indicating suitable fibers for paper production. The chemical analysis revealed an ashes content of, approximately 0,35%, total extractives of 4,5 to 4,8%, Klason lignin of 16,2 to 17,1%, holocellulose and alpha-cellulose of 76 to 77% and 46%, respectively. The glucose content was 51,7 and 49,7% for clone and APS, while the hemicelluloses (xylose, arabinose, mannose and galactose) totaled circa 19%. The S/G ratio was 2,69 and 2,93 in clone and APS, respectively. The pulps made with different charges of active alkali presented satisfatory yields and kappa numbers. The best pulping condition was obtained with active alkali of 14%, resulting in a screened yield of nearly 57%, kappa number of 16, rejects content of ± 0,2% and solids content of 12,7%. According with the results, the Acacia mearnsii wood presents a great potential as a source of short fibers in cellulosic pulp production. / A Acacia mearnsii De Wild. é amplamente cultivada para a extração de tanino de sua casca, enquanto que sua madeira, exportada para países asiáticos, pode ser convertida em polpa celulósica. Embora existam estudos que comprovem sua eficiência na polpação, no Brasil a espécie é pouco utilizada para este fim. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi caracterizar tecnologicamente a madeira de Acacia mearnsii, através de análises químicas, anatômicas e de densidade básica, e avaliar a qualidade de sua polpa celulósica, produzida pelo processo kraft. Foram coletadas dez árvores, cinco provenientes de área de produção de sementes (APS) e cinco clones, que foram abatidas, seccionadas em discos e preparadas em amostras conforme a norma TAPPI T264 om-88. A densidade básica foi obtida de acordo com a norma NBR 11941 (2003), e a descrição do lenho foi determinada através da preparação de lâminas histológicas e de macerado conforme Burger e Richter (1991) e pelo método nítrico-acético, respectivamente, seguidas de medições anatômicas em microscópio. Foram realizadas análises químicas quantitativas, além da relação siringil/guaiacil e o teor de carboidratos totais por cromatografia líquida de alta eficiência. Os cozimentos kraft foram realizados somente em cavacos de APS, mantendo-se constantes o tempo, a sulfidez e a temperatura, alterando apenas a carga de álcali ativo, que variou de 14 a 24%. Nas polpas celulósicas foram avaliados os rendimentos, o número kappa e o teor de rejeitos, além da análise de sólidos dissolvidos no licor negro. Os resultados de densidade básica mostram que a madeira de Acacia mearnsii de APS e clone não apresentam diferença significativa, com valor de aproximadamente 0,544 g/cm³. Com relação a descrição do lenho, os elementos anatômicos apresentaram valores muito próximos ao gênero Eucalyptus sp., com fibras de paredes finas (de ± 3,3 μm) e índices anatômicos indicando fibras adequadas para a produção de papéis. As análises químicas revelaram um teor de cinzas de aproximadamente 0,35%, extrativos totais de 4,5 a 4,8%, lignina Klason de 16,2 a 17,1%, holocelulose e alfa-celulose de 76 a 77% e 46%, respectivamente. O teor de glicose foi de 51,7 e 49,7% para clone e APS, enquanto que as hemiceluloses (xilose, arabinose, manose e galactose) somaram aproximadamente 19%. A relação S/G foi de 2,69 e 2,93 em clone e APS, respectivamente. As polpas produzidas com diferentes cargas de álcali ativo apresentaram rendimentos e número kappa satisfatórios. A melhor condição de polpação foi obtida com álcali ativo de 14%, resultando em um rendimento depurado de aproximadamente 57%, número kappa de 16, teor de rejeitos de ± 0,2% e teor de sólidos de 12,7%, valores utilizados pelas indústrias de celulose. De acordo com os resultados, a madeira de Acacia mearnsii apresenta grande potencial como fonte de fibras curtas na obtenção de polpa celulósica.

Les papiers récupérés sont de plus en plus utilisés pour fabriquer du papier recyclé de haute blancheur. La ligne de recyclage inclut entre autres les opérations de désencrage et de blanchiment, le peroxyde d’hydrogène (H2O2) étant le réactif blanchissant le plus utilisé en milieu alcalin (stade P). Son efficacité est toutefois limitée car il est peu ou moyennement réactif sur les fonctions azoïques des colorants papetiers. L’objectif de cette étude était donc d’améliorer l’élimination des colorants azoïques lors d’un stade P.L'amélioration du stade P utilisé en délignification des pâtes chimiques a fait l’objet de nombreuses études. En particulier, l’activation ou la catalyse de H2O2 par des complexes cuivre(II)-phénanthroline (Cu-Phen) présentant des résultats très intéressants, des essais de blanchiment de pâtes désencrées et colorées ont été entrepris. Le système H2O2/Cu-Phen s’est également révélé efficace en décoloration, mais le mécanisme n’avait alors pas été étudié.L’objectif de ce travail était donc de déterminer dans quel cas et pourquoi le complexe cuivre(II)-phénanthroline était capable d’améliorer la décoloration de fibres cellulosiques colorées. Trois questions intermédiaires se sont posées : (1) quel effet Cu-Phen a-t-il sur le colorant isolé? (2) la décoloration d’une pâte de fibres colorées par H2O2 est-elle améliorée par Cu-Phen? (3) par quel mécanisme la décoloration est-elle rendue plus efficace?Le travail a donc été organisé en trois études : (1) caractérisation des colorants sélectionnés et du complexe en l’absence d’oxydant et examen des interactions entre les deux, (2) étude et optimisation paramétrique de H2O2/Cu-Phen pour la décoloration de pâtes colorées, (3) étude du mécanisme d’oxydation en milieu aqueux, en l’absence et en présence de cellulose.Ce travail s’est appuyé sur de nombreuses techniques analytiques (spectroscopies RMN, FTIR, UV-vis et RPE ; ESI-MS) et des calculs de spéciation. Il a prouvé que le complexe Cu-Phen en présence de H2O2 améliorait la décoloration de colorants azoïques, avec ou sans fibres cellulosiques. Il a été mis en évidence que la phénanthroline agissait comme un stabilisant permettant d’ajuster la solubilité, la stabilité et le potentiel d’oxydo-réduction du cuivre(II), mais qu’elle n’était pas indispensable. De plus, le pH du milieu est également un paramètre clé, jouant à la fois sur l’activité du complexe et sur ses interactions avec le substrat. Le substrat (colorant mais aussi cellulose) s’est trouvé fortement dégradé par ce système H2O2/Cu-Phen. Les résultats corroborent l’hypothèse de l’oxydation du substrat par les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de H2O2, plutôt que par H2O2 lui-même, ce mécanisme étant l’une des étapes d’un cycle catalytique.La recherche menée et les résultats obtenus sont applicables non seulement à l’amélioration du blanchiment des pâtes désencrées, mais aussi au traitement d’effluents colorés dans les industries du papier et du textile. / Today, recovered papers are reused for the manufacture of bright paper after deinking and fiber bleaching, which generally starts with an alkaline hydrogen peroxide stage (H2O2). However, the efficiency of H2O2 is often limited due to its low reactivity on the azo groups of paper dyes contained in recovered papers. The goal of this study was to improve the removal of these azo dyes by H2O2.The improvement of H2O2 bleaching has been studied thoroughly in the context of chemical pulp delignification. In particular, the activation or catalysis of H2O2 by copper(II)-phenanthroline complexes (Cu-Phen) was found to be very effective. This inspired a preliminary bleaching study on deinked pulp and dyed pulp, and resulted in significant improvement of dye removal, which gave birth to our project.The purpose of this work was to determine to what extent copper(II)-phenanthroline could improve the hydrogen peroxide color-stripping of dyed cellulosic fibers, and how. To answer this question, three intermediate issues were addressed: (1) does Cu-Phen alone have an effect on the dye? (2) does Cu-Phen improve the color-stripping of a dyed pulp by H2O2? (3) how does the H2O2/Cu-Phen system enhance the dye-color-stripping efficiency?This work was thus divided into three studies: (1) the selected dyes and the complex were characterized in the absence of any oxidant and the interactions between the two were examined, (2) the H2O2/Cu-Phen system was applied on two dyed pulps to assess their color-stripping potential and to attempt to optimize it, and (3) the oxidation mechanism was investigated via trials in aqueous solution, with and without cellulose.Using several analytical techniques (NMR, FTIR, UV-vis and EPR spectroscopy; ESI-MS) and speciation calculations, this work proved that the Cu-Phen complex enhanced H2O2 for the color-stripping of azo dyes, with and without fibers. It also provided evidence that phenanthroline acted as a stabilizer to adjust the solubility, stability and redox potential of copper(II), but may not be indispensable. The substrate (dyes but also cellulose) was strongly degraded by the H2O2/Cu-Phen system. The results of the mechanistic study supported the hypothesis of substrate oxidation by radicals produced via decomposition of H2O2 rather than by hydrogen peroxide itself. This mechanism, strongly dependent on the pH, is probably part of a catalytic cycle.Finally, along with further research proposed based on our conclusions, this thesis should contribute to the improvement of deinked pulp bleaching as well as wastewater treatment in the pulp and textile industries.

Le renouveau des biocarburants pourrait être aussi celui de l’industrie chimique de la pâte àpapier, en diversifiant l’éventail des produits fabriqués à partir de bois. Cette étude porte surl’intégration d’une extraction des hémicelluloses du bois au procédé Kraft dans le cadre d’une coproductionde fibres cellulosiques et de bioéthanol.Le travail expérimental de cette étude balaie l’ensemble du procédé depuis l’extraction de plus dela moitié des hémicelluloses de bois de résineux, par autohydrolyse ou par hydrolyse à l’acidedilué, jusqu’à la production de fibres cellulosiques blanchies et d’éthanol obtenu par la fermentationdes hydrolysats.Les pâtes de bois préhydrolysé se sont distinguées par de très bonnes aptitudes à ladélignification lors de la cuisson Kraft et lors du blanchiment à l’oxygène. Une analyse desconstituants des pâtes de bois préhydrolysé a permis de comprendre pourquoi la préhydrolyseconduit à une diminution du rendement de cuisson (perte de lignine et de la totalité deshémicelluloses dont les xylanes). L’analyse des lignines de pâtes écrues de bois préhydrolysé apermis d’émettre une hypothèse quant à l’excellente aptitude de ces pâtes à la délignification lorsdu blanchiment à l’oxygène.En définitive, l’intégration d’une extraction des hémicelluloses à une usine Kraft telle qu’elle estproposée par cette étude permet d’obtenir à partir de 100 kg de bois de résineux, 27 à 36kilogrammes de fibres cellulosiques blanchies et jusqu’à 6 litres de bioéthanol. Ces fibrescellulosiques blanchies présentent des caractéristiques attrayantes pour la production de cellulose àusage chimique ou de nanocristaux de cellulose. / Biofuel revival could be a great opportunity for the chemical pulp industry to widen the range ofits products made from wood. This thesis deals with the integration of a softwood hemicelluloseextraction step prior to the Kraft pulping process in order to produce both cellulose fibres andbioethanol.In this study the experimental work covers the entirety of the process: from the extraction ofmore than half of the hemicelluloses from wood either by autohydrolysis or dilute acid hydrolysis tothe production of bleached cellulosic fibres as well as ethanol from fermentated wood hydrolyzates.Prehydrolyzed wood and their subsequent pulps stood out by their excellent delignification abilityduring Kraft cooking and oxygen bleaching. Quantitative analysis of the main constituants of thepulps showed why prehydrolysis leads to decreased Kraft pulp yields (extra lignin loss andhemicelluloses loss including xylans). A range of hypotheses to explain the good delignificationability of prehydrolyzed wood Kraft pulps during oxygen bleaching was narrowed to one by Kraftlignin analysis.The overall results of the hemicellulose extraction prior to Kraft pulping as it has been defined inthis study showed that from 100 kg of softwood, 27 to 36 kg of bleached cellulosic fibres and 6litres of ethanol could be produced. The bleached cellulosic fibres are of great interest for dissolvingpulp or cellulose nanocrystals production.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:39:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 455859 bytes, checksum: de3a59838f0618085db4443875c0d3c0 (MD5) Previous issue date: 2011-04-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The vegetable fibers has great variation according to the environment in which they develop and usually consist of about 50% cellulose, lignin 20%, 28% hemicellulose and 2% ash and other compounds. Among these, lignin represents one of the main obstacles to the process of enzymatic hydrolysis. In the production of cellulosic ethanol, lignin hinders access of hydrolytic enzymes to fermentable carbohydrates. The objective of this work was to quantify the amount of fiber and lignin content in clones ad varieties of sugar cane, and study the interaction for the characteristics: fiber content, yield and lignin content. So, ten clones and varieties of sugar cane were evalueted in a randomized block with six replicates in three regions of Minas Gerais, respectively Oratorios (CECA), João Pinheiro (Distillery WD) and Pompeu (Distillery Agropeu). The lignin content evaluation was performed in six replicates, whereas the yield and fiber content in three. The plots consisted of four ridges of 5 metres, with spacing of 1.40 metres. Genotypes x environments were not significant for the lignin content. There was no significant difference from the average effect of lignin content, the clones and varieties in the study sites, by Scott-Knott test at 5%probability. Significant effect of genotypes and environments, as well as the genotypes x environments interaction for the fiber content. There was significanteffect of genotype, environment and cutting, as well as their interactions to yield. / As fibras vegetais possuem grande variação de acordo com o ambiente no qual se desenvolvem e usualmente são constituídas por aproximadamente 50% de celulose, 20% de lignina, 28% de hemicelulose e 2% de cinzas e outros compostos. Dentre estes, a lignina representa um dos principais entraves ao processo de hidrólise enzimática, pois dificulta o acesso das enzimas aos carboidratos fermentáveis, no processo de fabricação de etanol celulósico. O objetivo deste trabalho foi quantificar o teor de fibras e lignina em clones e variedades de cana-de-açúcar, bem como avaliar as interações para as características: teor de fibra, produtividade e teor de lignina. Para tal, dez clones e variedades foram avaliados em blocos casualizados, com seis repetições em três regiões do estado de Minas Gerais, respectivamente, Oratórios (CECA), João Pinheiro (Destilaria WD) e Pompéu (Destilaria Agropéu). A avaliação do teor de lignina foi realizada em seis repetições, enquanto a produtividade e o teor de fibras em três. As parcelas foram constituídas de 4 sulcos de 5 metros, com espaçamento entre linhas de 1,40 metros. A interação genótipos x ambientes é não significativa para o teor de lignina. Não houve diferença significativa do efeito de médias do teor de lignina, dos clones e variedades nos ambientes estudados, pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade. Houve efeito significativo de genótipos e de locais, bem como da interação genótipos x ambientes para o teor de fibra. Houve efeito de genótipo, ambiente e corte, bem como de suas interações para produtividade (TCH).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-10-01Bitstream added on 2014-06-13T19:09:12Z : No. of bitstreams: 1 pinto_top_me_sjrp.pdf: 1417990 bytes, checksum: 1ff62a60751622fd662850c2a8565eba (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O aproveitamento de resíduos agrícolas e agro-industriais como fonte de energia pode se tornar uma alternativa viável. O alvo principal para esta empreitada, pela sua disponibilidade e proximidade das indústrias fermentativas é o bagaço de cana, que ainda retém 2/3 da energia presente na cana, é largamente disponível no Brasil e hoje é parcialmente rejeitado ou subaproveitado. Uma forma de aproveitamento que tem se mostrado bastante promissora refere-se ao uso dessa biomassa na produção do bioetanol. No presente trabalho, avaliou-se o perfil de produção enzimática dos fungos Thermoascus aurantiacus CBMAI 756, Thermomyces lanuginosus, Penicillium viridicatum RFC3 e Trichoderma reesei QM9414, através de fermentação em estado sólido em meio com bagaço de cana e farelo de trigo. Aplicou-se esses extratos enzimáticos na hidrólise de bagaço de cana submetido a diferentes pré-tratamentos térmicos: água quente, explosão a vapor, e água quente em combinação com HCl, H2SO4, H3PO4, H2O2 ou NaOH. Determinou-se os principais inibidores (furfural e 5-hidroximetilfurfural) e açúcares redutores (glicose, xilose, arabinose, galactose, xilobiose e celobiose) gerados no processo. O fungo T. aurantiacus foi o melhor produtor de enzimas celulolíticas (536,3 U/g de CMCase) e hemicelulolíticas (3419,2 U/g de xilanase), apresentando juntamente com o extrato enzimático de T. reesei os melhores rendimentos na sacarificação do bagaço. Os extratos enzimáticos foram mais eficientes na hidrólise do bagaço pré-tratado com NaOH e explosão a vapor com rendimentos de 3,87 e 1,21 mg/mL de açúcares redutores, respectivamente. A mistura dos extratos enzimáticos de T. aurantiacus e T. reesei aumentou em 31,4% a eficiência da hidrolise com o bagaço pré-tratado com explosão a vapor. A concentração dos extratos por precipitação por etanol foi eficiente para a maioria... / The utilization of agricultural and agro-industrial residues as energy source can become a viable alternative. The main target for this venture, for its availability and proximity to fermentation industries is the sugarcane bagasse, which still retains two thirds of the energy present in the cane, is widely available in Brazil and today is partly rejected or underused. One form of exploitation that has shown promising refers to the use of biomass in the production of bioethanol. In this study, we evaluated the profile of enzymatic production of fungi Thermoascus aurantiacus CBMAI 756, Thermomyces lanuginosus, Penicillium viridicatum RFC3 and Trichoderma reesei QM9414 through solid state fermentation in a medium with sugar cane bagasse and wheat bran. These enzymatic extracts were applied on the hydrolysis of sugarcane bagasse under different thermic pre-treatments: hot water, steam explosion, and hot water in combination with HCl, H2SO4, H3PO4, NaOH or H2O2. The main inhibitors (furfural and 5-hydroxymethylfurfural) and reducing sugars (glucose, xylose, arabinose, galactose, xilobiose and cellobiose) generated in the process were determined. The fungus T. aurantiacus was the best producer of cellulolytic (536.3 U/g CMCase) and hemicellulolytic enzymes (3419.2 U/g xylanase), exhibiting along the enzymatic extract from T. reesei the best yields in the saccharification of bagasse. The enzymatic extracts were more efficient in the hydrolysis of bagasse pretreated with NaOH and steam explosion with a yield of 3.87 and 1.21 mg/mL of reducing sugars, respectively. The mixture of enzyme extract of T. aurantiacus and T. reesei increased 31.4% the efficiency of hydrolysis with bagasse pre-treated with steam explosion. The concentration of the extracts by precipitation with ethanol was effective for most enzymatic activities and resulted in an increase of approximately 50% of hydrolysis... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-03-22T19:16:28Z No. of bitstreams: 1 DissTTB.pdf: 2398693 bytes, checksum: 0a0148927746ba0af71705e6c51cb65e (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-22T19:21:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTTB.pdf: 2398693 bytes, checksum: 0a0148927746ba0af71705e6c51cb65e (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-22T19:21:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTTB.pdf: 2398693 bytes, checksum: 0a0148927746ba0af71705e6c51cb65e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T19:26:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTTB.pdf: 2398693 bytes, checksum: 0a0148927746ba0af71705e6c51cb65e (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA) / The production of biodegradable films based on renewable low cost resources has increased considerably. The research and development of new materials in this segment make possible to replace, even still partially, the synthetic plastics derived from petrol and to add value to agro-industrial waste and agricultural commodities. The fruit purees (or pulp) represent an alternative for obtaining these low-cost arrays. It can be obtained from the fruit itself or from its processing wastes. Amongst the suited fruits for this purpose is the papaya (Carica papaya), largely available. Brazil is the largest producer of this fruit and, due to its high perishability, is a rich source of waste material for pulp and edible film processing. Although the films prepared from fruit puree lacks in mechanical and permeability properties, such features may be minimized by the addition of nanofillers associated to film forming biopolymers. Thus, the evaluation of papaya puree, in over-ripe stage, as raw material for film processing using a Mathis System (in batch mode) with reinforced nanostructure was the main aim of this study. The films were characterized considering mechanical and thermal properties, permeability, colorimetric and antimicrobial activity. The best results were recorded to formulations in which the pectin was added at 0.5 % (w/v), increasing the maximum fracture strength (σmax), in 12 times when compared to neat puree films (control). The insertion of cellulose nanofibers and chitosan nanoparticles also promoted a σmax increasing, nevertheless in inferior proportion (6.2 and 5 times respectively). The presence of pectin also was positive in reducing the permeability rates (WVP) with values of 77.72 % lower than those measured to the control films. Concerning the colorimetric properties, the films with filler additions (chitosan nanoparticles with glycerol) suffered the greater color changes (ΔE). The addition of chitosan nanoparticles also speed the surface browning index (BI). Again the pectin acted positively in preserving the original color characteristics. The antimicrobial essays indicated that the chitosan in nanoparticle format inside the polymeric matrix did not present any antimicrobial activity. The over-ripe papaya pulp showed to be a raw material suitable for edible biodegradable film processing and the addition of nanofillers and pectin necessary to improve the barrier and mechanical properties and to preserve the original colorimetric features. / A produção de filmes biodegradáveis baseados em recursos renováveis, fazendo uso de matrizes biopoliméricas de baixo custo, vem aumentando consideravelmente. A pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais neste segmento possibilitam a substituição, ainda que parcial, dos plásticos sintéticos derivados do petróleo, além de agregar valor a resíduos agroindustriais e commodities agrícolas. Os purês de frutas (ou polpa) representam uma alternativa viável para a obtenção destas matrizes, podendo ser empregados a própria fruta ou rejeitos provenientes de seu processamento. Dentre os frutos adequados para este fim está o mamão papaia (Carica papaya), fartamente disponível no país. O Brasil é seu maior produtor mundial e, devido à sua alta perecividade, é uma fonte rica de rejeitos adequados à produção de polpas e ao processamento de filmes comestíveis. Embora os filmes processados a partir de purê de frutas apresentem limitações mecânicas e de permeabilidade, estas características podem ser minimizadas pela formação de compósitos através da inserção de nanoestruturas de reforço e associação com outros biopolímeros com características filmogênicas. Assim, avaliar o uso de polpas de mamão papaia, em adiantado estado de maturação no processamento de filmes em Sistema Mathis (no modo batelada) e o efeito da inserção de estruturas de reforço, foram os principais objetivos deste trabalho. Os filmes foram caracterizados quanto às suas propriedades mecânicas, térmica, de permeabilidade, colorimétrica e antimicrobiana. Os melhores resultados foram obtidos para as composições em que a pectina foi adiciona em 0,5 % (m/v), elevando a tensão máxima de ruptura (σmax), em 12 vezes quando comparada aos filmes de polpa sem aditivos (controle). A adição de nanofibras de celulose e a nanopartículas de quitosana também melhoraram σmax, mas em valores inferiores (6,2 e 5 vezes respectivamente). A inserção da pectina também foi favorável na redução das taxas de permeabilidade (WVP) com valores 77,72 % inferiores aos filmes controle. Com relação às medidas colorimétricas, as maiores alterações registradas foram para os filmes processados com os reforços (quitosana em conjunto com o glicerol), os quais resultaram em uma maior variação total de cor (ΔE). A presença de nanopartículas de quitosana também acelerou o escurecimento superficial (IE). A adição de pectina nas formulações atuou positivamente na preservação das características colorimétricas iniciais. Os testes antimicrobianos indicaram que a quitosana na forma de nanopartículas inseridas na matriz biopolimérica não apresentou atividade antimicrobiana. A polpa de mamão papaia, na condição sobremadura, mostrou ser uma matéria-prima adequada ao processamento de filmes comestíveis biodegradáveis e a adição de nanoreforços e de pectina necessárias para a melhoria das propriedades mecânicas e de barreira e para a preservação das características colorimétricas iniciais dos filmes.

O Brasil, segundo maior produtor mundial de biocombustíveis, produz etanol a partir da extração e fermentação de sacarose de colmos de cana-de-açúcar. A utilização da energia presente nas ligações químicas entre os carboidratos da parede celular (celulose, hemiceluloses e pectina), das biomassas de folha e bagaço (hoje ambos considerados resíduos de produção), é uma possibilidade para o incremento, de cerca de 3 vezes o valor atual, na produção de etanol. O entendimento da estrutura química dos polissacarídeos da parede celular de cana-de-açúcar é imprescindível para que esta tecnologia seja desenvolvida. O presente trabalho teve como objetivo isolar as hemiceluloses de colmo de cana-de-açúcar e estudar as suas estruturas químicas. Para tal, utilizou-se AIR (Alcohol Insoluble Residue) - parede celular sem açúcar solúvel - de colmo e folha de cana-de-açúcar SP80-3280 em hidrólises enzimáticas com endo-β-xilanase, liquenase e celulase isoladamente ou em conjunto de forma a determinar a estrutura fina dos polímeros atacáveis por tais hidrolases. O AIR de colmo também foi submetido ao fracionamento da parede celular com oxalato de amônio, seguido de extrações com 1M e 4M de NaOH para a separação das hemiceluloses. Somente as frações 1M e 4M de NaOH foram analisadas, através de hidrólises com endo-β-xilanases, seguido da análise dos oligossacarídeos resultantes por HPAEC-PAD (High Performance Anionic Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection) e por espectrometria de massas MALDI-TOF. Paralelamente, grupos de oligossacarídeos provenientes de hidrólises do colmo com endo-β-xilanase foram isolados por cromatografia em camada delgada (TLC) preparativa e, em seguida, hidrolisados com α-arabinofuranosidases e analisados por PACE (Polyacrylamide Carbohydrate Electrophoresis) para o esclarecimento da estrutura fina de arabinoxilanos. Os resultados obtidos mostraram a presença de xiloglucano na fração NaOH 4M em pequena proporção, cerca de 3% da parede celular, sendo este xiloglucano de 2 tipos: estrutura fina típica de gramíneas (composta por glucose, e os oligossacarídeos isoprimeverose, XG, XXG, XXGG, XXGGG) e estrutura fina de eudicotiledôneas e monocotiledôneas não-comelinóides (composta por oligossacarídeos: XXXG, XLXG/XXLG, XXXXG). A análise por MALDI-TOF da hidrólise das frações 1M e 4M de colmo de cana-de-açúcar com endo-β-xilanase revelou a existência de xilanos lineares (série homóloga de xilanos) em conjunto com um grupo de xilanos ramificados com arabinose de forma regular, com motivos arabinosilados com até 6 xiloses na cadeia principal. As hidrólises com endo-β-xilanase e liquenase em conjunto revelaram que o arabinoxilano e o β-glucano, juntos, perfazem cerca de 40% da parede celular de cana-de-açúcar, e não interferem na hidrólise uma da outra, permitindo o uso concomitante das enzimas em processos industriais. Além disso, especula-se que as arabinoses do arabinoxilano interagem, possivelmente, através de ligações por compostos fenólicos, prevenindo a ação enzimática. O presente trabalho começa a desvendar a estrutura fina das principais hemiceluloses da parede celular de colmo de cana-de-açúcar e aponta para a necessidade de experimentos que permitam compreensão de outros níveis de complexidade da parede celular, como por exemplo, as ramificações com agliconas e interações entre os polissacarídeos. / Brazil is the second-generation ethanol producer in the World, obtaining it from sugarcane soluble sugar from culms. The second generation ethanol consists of using the energy present in the covalent linkages of the cell wall carbohydrates (cellulose, hemicelluloses and pectin) from culms and leaves (both considered nowadays as litter). This is considered as a great opportunity to increase ethanol production up to 3 times the current figures. The knowledge about sugarcane polysaccharide structure is crucial for the development of the second-generation ethanol technology. This work, aimed at the isolation and structural studis of the hemicellulosic components of the sugarcane cell walls. To achieve this, AIR (Alcohol Insoluble Residue) from culms and leaves (SP 80-3280 variety) were digested with endo-β-xylanase, lichenase and cellulase (in different sequences, or with isolated or combined enzymes) to help determining the fine structures of the polysaccharides. The AIR from culm was fractionated with increasing alkali concentrations (NaOH 0,1M, 1M and 4M) to purify the different hemicelluloses. Only the 1M and 4M fractions were analyzed, after digestions with endo-β-xylanase, followed by HPAEC-PAD (High Performance Anionic Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection) and MALDI-TOF Mass Spectrometry analyses. Also, the oligosaccharides obtained by the endo-β-xylanase digestion were isolated by preparative TLC (Thin Layer Chromatography), re-digested with α-arabinofuranosidases and finally analyzed by PACE (Polyacrylamide Carbohydrate Electrophoresis) in order to clarify the fine structure of the arabinoxylan from sugarcane culm. The same fractionated material was digested by an endo-β-glucanase to clarify the xyloglucan structure. The results showed that in the 4M fraction, a small concentration of xyloglucan can be found (ca. 3% of the total hemicelluloses), and this polysaccharide has the typical grass structure: XG, XXG, XXGG and XXGGG/XLGG. Other oligosaccharides, typical from eudicotyledons were also found: the XXXG, XLXG/XXLG and XXXXG. The MALDI-TOF and PACE analyses performed after digestion with endo-β-xylanase and α-arabinofuranosidases, revealed the presence of linear xylan oligosaccharides (from 2 to 14) and also fragments with arabinose substitutions. The digestions with endo-β-xylanase and lichenase at the same time, revealed that the arabinoxylan and β-glucans, are 40% of all the sugarcane cell wall mass, and one enzyme does not interfere in the activity of the other. The present work starts to clarify the fine structure of the sugarcane culm (and leaves) major hemicelluloses, and also suggest that experiments aimed at understanding cell wall complexity are important steps to help developing efficient cellulosic ethanol technologies to obtain second generation ethanol from sugarcane biomass.

Ameaças na sustentabilidade do desenvolvimento mundial em consideração ao aquecimento global, a dependência energética e a demanda exponencial pela produção de alimentos têm levado ao crescente interesse por fontes alternativas renováveis de energia como a biomassa vegetal. Neste cenário, a viabilização do etanol sem competição por terra cultivável a partir do bagaço de cana-de-açúcar (BC) pela rota enzimática é peça chave para a produção integrada e sustentável dos biocombustíveis visando otimização de recursos, redução de resíduos e minimização de impactos ambientais negativos. Entretanto, a sua comercialização precisa ser ainda consolidada através da economicidade nos insumos de hidrólise (enzimas celulases) e de uma maior eficiência na etapa de pré-tratamento da lignocelulose. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo contribuir na redução dos custos de produção celulases utilizando um resíduo característico da indústria brasileira, o BC, para produção de celulases específicas através da tecnologia de fermentação em estado sólido com o microorganismo Aspergillus niger. A proposta desenvolvida consiste em bioprocesso com pré-tratamento hidrotérmico do BC condizente a seu uso como substrato fermentativo, complementação deste substrato com 35% de farelo de soja e meio de suplementação com acréscimo de protéicas, umidade de fermentação de 80% e uso de circulação forçada em bioreator de coluna instrumentado visando o balanço hídrico e térmico do processo. As celulases específicas assim produzidas exibiram atividades de FPase: 0,045; CMCase: 1,10; xilanase: 9,17 e \'beta\'-glicosidase:0,33 UI/mL, e sua ação sinérgica sobre o BC explodido resultou na conversão em açúcares redutores de 15% após 22 horas de hidrólise. A direta aplicabilidade e especificidade do coquetel enzimático produzido mostram a proposta do bioprocesso como uma tecnologia de elevado potencial de integração no modelo de produção de etanol celulósico, anexo a uma usina convencional. Esta alternativa de desenvolvimento a maior escala indica uma oportunidade nacional para o crescimento sustentável na produção de bioetanol e a expansão das vantagens associadas com o uso de biocombustíveis no âmbito mundial. / Threats to sustainability of world development in regards to global warming, energy dependence and the exponential demand for food production have led to growing interest in alternative renewable sources of energy such as biomass. In this context, the viability of ethanol from sugar cane bagasse cane (SCB) by enzymatic pathway, without competition for farmland, is the key for sustainable and integrated biofuels production aiming to optimize resources, waste reduction and negative environmental impacts minimization. However, its commercialization needs to be further consolidated through the economy of hydrolysis enzymes (cellulases) and efficiency improvements in lignocellulosic pre-treatment. Thus, this study aimed to contribute for the reduction of costs in cellulases production using a traditional brazilian industrial waste, the SCB, in order to obtain specific cellulases with the microorganism Aspergillus niger by solid state fermentation. The proposal of bioprocess developed consists of SCB hydrothermal pre-treatment towards to its use as fermentation substrate, complementation of this substrate with 35% of soybean bran and supplementation medium with protein sources addition, moisture fermentation of 80% and use of a column bioreactor instrumented with forced aeration aiming suitable control of water and thermal balance of the process. Thus, specific cellulases produced exhibited activities of FPase = 0.045; CMCase = 1.10; xylanase = 9.17 and -glucosidase = 0.33 IU/mL, and their synergy action over exploded SCB resulted in 15% of reducing sugar conversion after 22 hours of hydrolysis. The direct applicability and specificity of the enzymatic cocktail produced shows the proposed bioprocess as a high potential technology for integration into the production model of cellulosic ethanol, joint to a conventional power plant. This development alternative to larger scale indicates a national opportunity for sustainable growth in bioethanol production and associated benefits expansion with the worldwide use of biofuels.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Neste trabalho foram realizados estudos de adsorÃÃo em batelada e de oxidaÃÃo avanÃada para a remoÃÃo de fenol (F), 2-nitrofenol (2NF) e 4-nitrofenol (4NF) em soluÃÃo aquosa. Nos estudos de adsorÃÃo foram empregados como adsorventes o pà de bagaÃo da casca de coco in natura (BIN), pà de bagaÃo in natura tratado com HCl 1,0 M (BT) e carvÃo ativado (CA) proveniente da carbonizaÃÃo a 250ÂC do pà de bagaÃo tratado com Ãcido. Experimentos de equilÃbrio e cinÃtica de adsorÃÃo foram realizados nas temperaturas de 28, 40 e 50ÂC. Isotermas de Langmuir e Freundlich correlacionaram bem os dados de equilÃbrio, indicando capacidades de adsorÃÃo (qmÃx) que aumentaram na ordem: CA >>> BT > BIN. Este comportamento denota uma adsorÃÃo caracterizada pelas interaÃÃes entre os elÃtrons  dos anÃis aromÃticos e os elÃtrons  das camadas grafÃticas do carvÃo, a qual à mais intensa que a verificada nos materiais celulÃsicos onde predomina a formaÃÃo de complexos doador-receptor entre os sÃtios oxigenados localizados na superfÃcie do adsorvente e o anel aromÃtico dos compostos fenÃlicos. Os melhores resultados de qmÃx em carvÃo ativado e pà de bagaÃo tratado com Ãcido foram obtidos para a adsorÃÃo de 2-nitrofenol à temperatura ambiente (28ÂC), correspondentes aos valores de 17,1 e 1,39 mg/g, respectivamente. Do ponto de vista cinÃtico o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou melhor ajuste dos dados experimentais. Por outro lado, processos oxidativos avanÃados (POAs) das molÃculas fenÃlicas foram conduzidos para os tratamentos fotolÃtico (UV), fotoquÃmico (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) e eletroquÃmico com anodos dimensionalmente estÃveis (ADEs) de Ru0,3Ti0,7O2, Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 e Ru0,3Sn0,7O2. Os processos Fenton e fotoassistidos apresentaram condiÃÃes Ãtimas nas concentraÃÃes de 1,0 mM em Ãons Fe2+e 3,0 mM em H2O2 e taxa de radiaÃÃo (I0) de 64 mW/cm2. Os Ãxidos eletrocatalÃticos foram preparados por termodecomposiÃÃo de cloretos precursores a 500oC atà a formaÃÃo de filmes com 2,0 Âm de espessura sobre um suporte de titÃnio. A caracterizaÃÃo pelas tÃcnicas de EDX, MEV e Voltametria CÃclica mostrou composiÃÃes praticamente estequiomÃtricas, morfologia estrutural tipo cracked mud e elevado sobrepotencial para a reaÃÃo de desprendimento de oxigÃnio (RDO). Estudos de oxidaÃÃo para as molÃculas fenÃlicas mostraram o 2-nitrofenol como a espÃcie mais oxidÃvel e o fenol comum como a espÃcie menos reativa. As eficiÃncias de degradaÃÃo dos processos fotoassistidos foram particularmente elevadas (superiores a 80%) enquanto o sistema Fenton apresentou taxas de remoÃÃo entre 60 e 78%. A modelagem cinÃtica segundo o modelo de pseudo-primeira ordem adotado permitiu um bom ajuste dos dados experimentais. Os valores da constante cinÃtica 1/ (min-1) a 28ÂC mostraram a seguinte ordem: Fenton (8,16 min-1) > fotoquÃmico (6,95 min-1) >> fotolÃtico (1,98 min-1). Em adiÃÃo, estudos usando anodos eletrocatalÃticos (ADEs) a potencial constante de eletrÃlise de 2,0 V mostraram degradaÃÃes superiores a 93% para os nitrofenÃis e entre 65 e 86% para o fenol. Em termos, considerado o tipo de ADE empregado, a eficiÃncia de eletrooxidaÃÃo à temperatura ambiente obedece a seguinte ordem de eficiÃncia: Ru0,3Ti0,7O2 > Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 > Ru0,3Sn0,7O2. A anÃlise espectroscÃpica para identificaÃÃo de co-produtos indicou completa mineralizaÃÃo dos compostos fenÃlicos nos processos fotoquÃmico e eletroquÃmico, enquanto que nos processos Fenton e fotolÃtico foram detectados traÃos de produtos hidroxilados. Em geral, os resultados obtidos confirmam os processos adsortivos e oxidativos como tratamentos promissores para a despoluiÃÃo de sistemas aquosos contendo fenÃis e nitrofenÃis / In the present work the batch adsorption and advanced oxidation of phenol (F), 2-nitrophenol (2NF) and 4-nitrophenol (4NF) in aqueous phase has been studied. The adsorption experiments were conducted onto coconut shell powder (BIN), coconut shell powder treated with HCl 1.0M (BT) and coconut shell-based activated carbon (CA) obtained from carbonization at low temperature (250ÂC). Equilibrium and kinetic studies were carried out at temperatures of 28, 40 and 50ÂC. Langmuir and Freundlich isotherms correlated well the equilibrium data, indicating the adsorption capacity (qmax) increased in the order: AC>>> BT> BIN. This behavior denotes an adsorption characterized by dispersive interactions between the -electrons of the graphitic carbon basal planes and those of the aromatic rings of the adsorbate, which is more intense when compared to the cellulose materials where are dominant the donor-acceptor complex formation between the oxygenated sites onto adsorbent and aromatic rings of phenol compounds. The best results of qmax in activated carbon and coconut shell powder treated with acid were obtained for the adsorption of 2-nitrophenol at room temperature (28ÂC), corresponding to values of 17.1 and 1.39 mg/g, respectively. In all cases, the adsorption kinetics could be satisfactorily fitted by a pseudo-second order model. Advanced oxidation processes (AOP) were carried out for treatments such photolytic (UV), photochemical (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) and electrochemical oxidation with dimensionally stable anodes (DSA) type Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 and Ti/Ru0,3Sn0,7O2. The Fenton and photoassisted tests were performed to optimized conditions of 1.0 mM of Fe2+ ions, 3.0 mM of H2O2 and radiation intensity (I0) of 64 mW/cm2. Particularly, electrocatalytic oxides were prepared by thermal decomposition of chloride precursors to 500oC until the formation of films with thickness constant of 2μm on titanium support. The characterization by EDX, SEM and Cyclic Voltammetry techniques showed a nearly stoichiometric composition, morphology type âcracked mudâ and elevated overpotencial from oxygen evolution reaction (OER). Degradation efficiencies in photoassisted processes were particularly high (> 80%) while in the Fenton system this values ranged between 60 and 78%. The kinetic modelling using the equation of pseudo-first order adopted allowed a good fit of experimental data. The values of kinetic constant 1/ (min-1) at room temperature showed the following order: Fenton (8.16 min-1) > Photochemical (6.95 min-1) >> photolytic (1.98 min-1). In addition, studies using the electrocatalytic anodes at constant potential electrolysis of 2.0 V showed almost total degradation for the nitrophenols (> 93%) and moderate removal efficiencies for phenol (between 65 and 86%). In terms, considered the type of anode employed the electrooxidation efficiency at room temperature increase in the following order of reactivity: Ru0.3Ti0.7O2 > Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 > Ru0.3Sn0.7O2. Thus, the results confirm the applicability of adsorption and advanced oxidation processes as promising treatments in the remediation of aqueous systems containing phenol and nitrophenols

O etanol celulósico a partir da palhada de cana pode elevar a produção do bioetanol, porém esta é normalmente decomposta no campo. A degradação da parede celular no campo não foi elucidada e compreender este processo auxiliará na produção de etanol celulósico. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a degradação da palhada de cana de açúcar no campo durante um ano. Foi analisada a composição da parede celular por fracionamento e composição dos monossacarídeos. Na parede celular, observou-se redução de 26% no teor de celulose enquanto houve aumento de 13% na fração de hemiceluloses mais solúveis. Mudanças na composição dos monossacarídeos das frações mostraram que o arabinoxilano (AX) foi o primeiro polímero a ser solubilizado (após 3 meses) seguido dos <font face=\"Symbol\">b-glucanos e celulose (após 6 meses). Isto sugere que o AX é a hemicelulose mais exposta e sua solubilização permitiu a degradação da celulose após 6 meses. A partir dos dados obtidos, sugeriu-se a utilização de xilanases seguidas de glucanases numa possível ordem de enzimas para produção de etanol celulósico. / The sugarcane straw cellulosic ethanol can increase bioethanol production, but the straw is usually degraded in the field. However, the process that leads the cell wall disassembly under field conditions is unknown and understanding how this happens can improve cellulosic ethanol production. In the present work we aimed at studying how sugarcane straw is degraded in the field during a year. Cell wall composition was determined by fractioning and determination of monosaccharide composition. Results showed a decrease (ca.26%) in cellulose content and an increase of 13% in high solubility hemicelluloses fraction. Changes in monosaccharide composition showed that the first polymer to be solubilised is the arabinoxylan (AX) (after 3 months) followed by <font face=\"Symbol\">b-glucans and cellulose (after 6 months). This suggests that AX is the most exposed hemicelullose and its solubilisation allowed cellulose degradation after 6 months. Our data suggest the use of xylanases followed by glucanases as an enzyme order to be used in cellulosic ethanol production from sugarcane straw.