Nenhuma / Este trabalho apresenta um estudo da separação dos elementos terras raras (ETR) cério (Ce) e térbio (Tb) através de técnicas hidrometalúrgicas. Para a realização do estudo, a INB Indústrias Nucleares do Brasil S.A., forneceu duas amostras; um licor sulfúrico proveniente do processamento da monazita contendo principalmente os ETR leves (La, Ce, Pr e Nd) e um carbonato dos ETR pesados contendo Tb, Dy, Ho, Er e Y também originado do processamento do licor da monazita. O estudo de separação do cério foi realizado em meio clorídrico. Para a preparação do licor clorídrico os ETR presentes no licor sulfúrico foram precipitados na forma de sulfato duplo de terras raras e sódio que foi convertido em hidróxido terras raras e então dissolvido em HCl. O estudo de obtenção do Ce de elevada pureza foi dividido em duas etapas: precipitação seletiva do cério e purificação do precipitado obtido. A separação do cério pela técnica investigada compreende dois fenômenos: a oxidação do Ce (III) a Ce (IV) e a precipitação Ce (IV) como hidróxido. Os oxidantes investigados foram: H2SO5, H2O2 e KMnO4. Devido ao fato do KMnO4 ser mais estável em meio básico, este foi utilizado em solução contendo Na2CO3 evitando assim sua degradação e auxiliando no controle do pH de precipitação do Ce(OH)4. Entre estes oxidantes, o KMnO4 se mostrou mais eficiente na oxidação do Ce. Após a escolha do agente oxidante, investigou-se as seguintes variáveis de processo: pH final, excesso de KMnO4, tempo de reação e razão molar KMnO4/Na2CO3. Os resultados indicaram a necessidade de um excesso de 30 % de KMnO4 para se ter a completa oxidação do Ce (III) a Ce (IV). Neste caso o Ce(OH)4 precipita juntamente com o MnO2. A purificação do cério foi realizada pela dissolução da mistura de dióxido de manganês e hidróxido de cério com solução de HCl e precipitação seletiva do cério mediante adição de solução de ácido oxálico ou de hidróxido de amônia. Ambos, ácido oxálico e hidróxido de amônia, mostraram-se eficientes na purificação do cério a partir da mistura de Ce/Mn. Após a purificação, os produtos obtidos apresentaram uma pureza entre 99 e 99,5 % de CeO2 com uma recuperação de cério superior a 98 %. A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica de extração por solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e concentração do agente reextratante (solução de ácido clorídrico). Dez extratantes foram investigados: três ácidos organofosforados (DEHPA, IONQUEST801 e CYANEX272); uma mistura de DEHPA / TOPO (ester neutro), três extratantes quelantes (LIX63, LIX984N e LIX612N) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE336, ALIQUAT336 e PRIMENEJMT). Os extratantes organofosforados e extratantes quelantes foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico, o desempenho das aminas foi avaliado em meio sulfúrico e a mistura de DEHPA / TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de separação para os elementos adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST801. Para DEHPA 1,0 mol L-1 em acidez inicial de 0,3 mol L-1 os fatores de separação foram: 2,5 Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho, 1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST801 1,0 mol L-1 em 0,3 mol L-1 de H+ obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er. Os experimentos contínuos foram realizados em um circuito de misturadores decantadores composto das etapas de extração, lavagem, reextração e regeneração do solvente em sistema contracorrente utilizando IONQUEST801 como extratante. Dez experimentos contínuos foram conduzidos em 370 horas de operação, onde os ajustes pertinentes foram sendo realizados, até que a pureza e o rendimento desejados fossem alcançados. Após otimização das condições de processo, o circuito de extração por solventes foi constituído de 10 estágios na etapa de extração, 15 estágios na etapa de lavagem, 10 estágios na etapa de reextração e 2 estágios de regeneração do orgânico. No processo de separação do Tb apresentado, tanto o rendimento de separação como a pureza do produto obtido foram de aproximadamente 90 %. / This work presents a study of the separation of rare earth elements (REE) cerium (Ce) and terbium (Tb) through hydrometallurgic techniques. For the accomplishment of the study, the INB Indústrias Nucleares do Brasil S.A., supplied two samples: a sulphuric liquor from the monazite processing containing mainly the light REE (La, Ce, Pr and Nd) and a heavy REE carbonate containing Tb, Dy, Ho, Er and Y also obtained from the processing of the monazite liquor. The study of the separation of Ce was carried out in a hydrochloric medium. In order to prepare the hydrochloric liquor, the REE present in the sulfuric liquor were precipitated as sodium and RE double sulphate which was converted into RE hydroxide which was then dissolved in HCl. The study of the accomplishment of high purity cerium was divided into two steps: selective precipitation of cerium and the purification of the precipitated obtained. The separation of Ce through the technique investigated comprises two phenomena: oxidation of the Ce (III) into Ce (IV) and the precipitation of the Ce (IV) as hydroxide. The oxidant agents investigated were: H2SO5, H2O2 and KMnO4. Amongst these oxidants, KMnO4 presented the best results. After choosing the oxidant agent, the following process variables were investigated: final pH, KMnO4 excess, reaction time and the molar ratios of KMnO4 / Na2CO3. KMnO4 was used in a mixture with Na2CO3 in order to keep the stability of the solution. The results indicated that 30 % of KMnO4 excess was necessary to full oxidation of Ce (III) into Ce (IV). In such case Ce(OH)4 was precipitated together with MnO2. The cerium purification was carried out by dissolution of mixture of ceric hydroxide and manganese dioxide with HCl and it was then selectively precipitated through the addition of oxalic acid or an ammonium hydroxide solution. Both oxalic acid and ammonium hydroxide proved efficient in the precipitation of the cerium present in the mixture of Ce/Mn. After purification the final products assayed between 99 and 99.5 % of CeO2. The cerium recovery yield was greater than 98 %. The separation of terbium from other heavy REE was carried out through the solvent extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the noncontinuous experiment, the following process variables were investigated: type and concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, aqueous / organic volumetric ratio, contact time and the stripping agent concentration (chloridric acid solution). Ten extractants were investigated: three organophosphorus acids (DEHPA, IONQUEST801 and CYANEX272), a mixture of DEHPA/TOPO (neutral ester), three chelating extractants (LIX63, LIX984N and LIX612N) and three basic extractants - amines (ALAMINE336, ALIQUAT336 and PRIMENEJM-T). The organophosphorus extractants and chelating extractants were investigated in hydrochloric and sulphuric media, the performance of the amines was assessed in a sulphuric medium and the mixture of DEHPA/TOPO in hydrochloric medium. The best separation factors for the adjacent elements were obtained with DEHPA and IONQUEST801. For 1 mol L-1 DEHPA in an initial acidity of 0.3 mol L-1, the separation factor was 2.5 Tb/Dy, 2.1 Dy/Ho, 1.9 Ho/Er, 2.0 Ho/Y and 1.1 Y/Er; for 1 mol L-1 IONQUEST801 in 0.3 mol L-1 of H+ it was 2.7 Tb/Dy, 2.4 Dy/Ho, 2.1 Ho/Er, 2.1 Ho/Y e 1.5 Y/Er. The continuous experiment was carried out in a mixer-settler circuit comprising extraction, scrubbing, stripping and solvent regeneration steps in a counter-current system using IONQUEST801 as extractant. Ten continuous experiments were conducted in 370 hours of operation having their variables continuously adjusted in consecutive runs until the desired yields and grades were achieved. The optimum operational circuit was composed of 10 stages in the extraction step, 15 stages in the scrubbing step, 10 stages in the striping step and 2 organic regeneration stages. A terbium product attaining 90 % purity with a yield of 90 % was obtained.Te

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma “bandgap” larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

As propriedades fotofísicas dos complexos morin-Mg2+ e morin-Ce3+, foram investigadas em solução metanólica, em filmes finos de polímeros e em nanozéolitas por técnicas de fluorescência. A associação do metal ao flavonoide ocorre no sítio da carbonila do anel pirona nas razões estequiométricas de 1:1 e 1:2 (magnésio: morin), e esta associação favorece no aumento considerável da intensidade de fluorescência devido à inibição da transferência intramolecular do próton no estado excitado. Os resultados revelaram que os espectros de emissão do complexo morin-Mg2+ sofreram um pequeno deslocamento hipsocrômico. Os decaimentos de fluorescência do sistema Morin-Mg2+ são triexponenciais para o complexos Morin-Mg2+ formados com tempo de vida máximo de 3 ns. O complexo morin-Ce3+ é pouco fluorescente e a complexação com o metal leva a supressão de fluorescência devido a sua natureza paramagnética. A estequiometria aparente dominante é de um 1:1 e o decaimento possui um componente de tempo de vida longo de 4-5 ns. Na comparação das propriedades de fluorescência do morin-Mg2+ com o indicador magnesium green verificamos que ambos são bons indicadores fluorescentes para a microscopia de fluorescência podendo esses complexos serem usados na detecção de Mg2+ em nanozeólita e outros sistemas / The photophysical properties of the molecular complexes of morin with Mg2+ and Ce3+ cations in methanol solution as well as in thin polymeric films and nanozeolytes have been investigated by using fluorescence spectroscopy and microscopy. The association of morin with Mg2+ occurs at the (4)-carbonyl group of the pyrone ring at 1:1 and 1:2 stoichiometric ratio. The complexes have shown an increase of the emission quantum yield by precluding the excited state deactivation though the intramolecular proton transfer process. The fluorescence decays of the complexes are non exponential due to the presence of more than one emission species and the average decay time found was about 3 ns. On the other hand, the addition of Ce3+ to morin solution resulted in fluorescence quenching ascribed to 1:1 non emissive complex due to the paramagnetic nature of the metal cation. The fluorescence properties of morin-Mg2+ complex have been compared with the standard fluorescence indicator magnesium green. The results pointed out that morin-Mg2+ may be used as an alternative low coast indicator of Mg2+ in homogenous as well as in microheterogeneous media.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:26:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MonicaMurer.pdf: 7501016 bytes, checksum: 7aee9ab8db55a0a20785486d27a7b918 (MD5) Previous issue date: 2012-03-09 / This work presents a systematic study of the effects of CeO2 addition to the superconductor system (Gd1-xCex)Ba2Cu3O7–δ, with 0,0 x 0,05, in polycrystalline form. Samples were obtained following the solid state reaction standard technique in which high purity chemical precursors (99,99%) were employed, Gd2O3, CeO2, BaCO3 and CuO. For the structural characterization of the samples, X- ray diffraction and scan electronic microscopy (SEM) were used. Physical properties characterization and critical exponent analysis were carried out from the electrical resistivity measurements at different temperatures. Results obtained, from the electrical resistivity measurements as a function of temperature revealed that CeO2 addition produces reduction of the superconductor normal transition temperature, widening the temperature interval in which the superconductor normal transition occurs, highlights the granular nature of the system making it more sensitive to the current effects and leads to a splitting of the parity transition. The analysis of fluctuations above TC presented two regimes, first a tridimensional homogeneous Gaussian regime ahead TC and, in the TC very proximal region the genuinely critical fluctuations regime, in which the exponents are interpreted as those foreseen by the universality class 3D-XY. A critical fluctuation regime with exponents λ = 0,25 λ = 0,18 and λ = 0.08, for which there is no consistent theoretical foundation, was also observed. In the paracoherent region, below TC, in the TC0 immediate surroundings, exponents found presented values correspondent to the paracoherent transition, coherent of granular order. / Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático dos efeitos da adição de CeO2 no sistema supercondutor (Gd1-xCex)Ba2Cu3O7, com 0,0 0,05, na forma policristalina. As amostras foram obtidas seguindo a técnica padrão de reação de estado sólido onde foram utilizados precursores químicos de alta pureza (99,99%), Gd2O3, CeO2, BaCO3 e CuO. A caracterização estrutural das amostras foi realizada com auxílio da técnica de difração de raio X e de imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização das propriedades físicas e a análise dos expoentes críticos foram realizadas a partir de medidas da resistividade elétrica contra a temperatura. Os resultados obtidos, a partir de medidas de resistividade elétrica em função da temperatura mostram que a adição do CeO2 provoca redução na temperatura da transição normal supercondutora, alargamento no intervalo de temperaturas no qual ocorre a transição normal supercondutora, acentua o caráter granular do sistema tornando-o mais sensível aos efeitos de corrente e induz um desdobramento na transição de pareamento. A análise das flutuações acima de TC revela dois regimes, primeiro um regime gaussiano homogêneo tridimensional mais distante de TC e, na região muito próxima de TC o regime de flutuações genuinamente críticas, onde os expoentes são interpretados como aqueles previstos pela classe de universalidade 3D-XY. Foi observado também, um regime de flutuações críticas com expoentes λ = 0,25, λ = 0,18 e λ = 0.08, que não possuem ainda uma fundamentação teórica consistente. Na região paracoerente, abaixo de TC, nas vizinhanças imediatas de TC0, os expoentes encontrados apresentam valores correspondentes à transição paracoerente-coerente de ordem granular. Palavras-chave: supercondutividade, cério, sistema (Gd1-xCex)Ba2Cu3O7.

O dióxido de cério (CeO2), pode apresentar condutividade iônica e eletrônica (condutor misto) em temperaturas relativamente baixas (considerando a faixa de trabalho 1000°C de uma SOFC). Esta característica torna este material promissor para uso em células a combustível de óxido sólido (SOFC ou CCOS) assim como em catalisadores. Vale destacar que em altas temperaturas o dióxido de cério puro é um mau condutor iônico, contudo pode-se obter um aumento significativo com a substituição estrutural do íon cério (Ce+4) por outro íon metálico de menor valência (La+3 e Ca+2). O estudo proposto consiste em sintetizar óxido de cério dopado com lantânio e cálcio com características microestruturais e elétricas adequadas para uso em uma CCOS. Utilizando o método de síntese de combustão foi estudado a influência que o excesso de combustível (sacarose) pode proporcionar nas características finais dos pós cerâmicos. A caracterização dos pós foi realizada pelas técnicas de raios-X (DRX), área superficial especifica (BET), análise termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de: Varredura (MEV) e Transmissão (MET), Microscopia de Calefação (MC) e por fim a análise elétrica por meio da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os principais resultados mostraram que a técnica de síntese por combustão é um método eficiente para obtenção de pós nanoparticulados, bem dispersos e com elevada homogeneidade. Observou-se ainda que a troca do tipo de dopante assim como o teor de combustível utilizado na síntese interfere diretamente nas propriedades microestruturais, físicas e elétricas dos compostos finais a base de céria dopada. As amostras apresentaram comportamento condutor em baixas temperaturas (500°C) o que viabiliza sua utilização como catalizadores e também em CCOS após tratamentos térmicos em atmosferas adequadas para aplicação como eletrodos ou eletrólitos. Os resultados também demonstram que a céria dopada com cálcio tem características que se torna viável a substituição do lantânio para uso em uma CCOS. / The cerium dioxide (CeO2) has ionic and electronic conductivity (mixed conductor) properties at relatively low temperatures (considering a working range of 1000°C for a SOFC). These characteristics make this material appropriate for use as anode in solid oxide fuel cells (SOFC or CCOS). It should be mentioned that pure cerium dioxide is a bad ionic conductor in high temperatures, but we have a significant increase with the structural substitution of the cerium ion (Ce+4) by another metal ion of lower valence (in its crystalline lattice). The proposed study consisted in the synthesis of ceria oxide with lanthanum and/ or calcium with microstructural and electrical characteristics, suitable for use in a CCOS. Using the combustion synthesis, the influence of excess of fuel (sucrose) on the final characteristics of the ceramic powder has been analyzed. The characterization of the powders was realized using X-ray (XRD), specific surface area (BET), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron Microscope Transmission (TEM), Microscope Heating (HSM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The main results showed that the combustion synthesis technique is an efficient method to obtain nanoparticulate and well dispersed powders with high homogeneity. It was observed that the exchange of the dopant type as well as the fuel content used in the synthesis interferes directly in the microstructural, physical and electrical properties of the final compounds of ceria doped. Therefore, the calcium doped ceria has interesting characteristics for use in a CCOS.

Orientador: Alexandre Zirpoli Simões / Resumo: Devido à problemática das intoxicações com monóxido de carbono ser responsável pelo maior tipo de envenenamento do século 21, objetivou-se a produção de materiais nanoestruturados a base de céria, pura e dopada com lantânio (La 3+ ), através do método hidrotermal assistido por micro-ondas com posterior deposição na forma de filmes, para caracterização como dispositivos sensores na detecção de atmosfera de CO, por meio da técnica de sonda de duas pontas. O método de síntese empregado foi eficaz na produção de nanopartículas, com dimensões inferiores a 10 nm, apresentando elevada cristalinidade, caracterizada por um ordenamento periódico a curta e longas distâncias, além da ausência de fases secundárias, comprovadas pelas caracterizações realizadas por difratometria de raios-X (DRX), bem como pelas técnicas de espectroscopias Raman, Infravermelho, Ultravioleta- Visível ou ainda por Ressonância Paramagnética de Elétrons. Os filmes depositados apresentaram uma resposta frente ao gás CO extremamente rápida e seletiva, com tempos de resposta em 54, 12, 5.5 e 2 s para as amostras pura e dopadas com lantânio em 4, 8 e 12%, respectivamente. Além da resposta elétrica, os filmes apresentaram ainda uma resposta óptica, com destaque para a amostra com 8%, a qual muda de cor em menos de 1s, a 380 °C sob pressão de 5 mmHg de CO, tornando-se promissores sensores de gás com resposta dupla (óptica e elétrica). / Doutor

Considerando as crescentes aplicações das ligas fundidas de alumínio-silício em altas temperaturas e seu importante papel relacionado a redução do consumo de combustíveis fósseis no setor automotivo, este trabalho de pesquisa tem como principal objetivo investigar os efeitos da adição combinada de cério e zircônio na microestrutura e propriedades mecânicas da liga 354.0, visando sua otimização em temperaturas de trabalho elevadas. Para atender a este objetivo, foram desenvolvidas três ligas experimentais com adições constantes de Ce (0,3%) e crescentes de Zr (0,16; 0,27 e 0,36% em peso). Observações microestruturais e medições de dureza foram realizadas em todas as etapas de processamento (condições bruto de fusão, solubilizado, envelhecido naturalmente e artificialmente) buscando caracterizar o efeito destes elementos e também otimizar as etapas de tratamento térmico. Adicionalmente, ensaios de tração foram executados a temperatura ambiente e também a 175, 210, 245 e 275 °C na condição T6. A análise microestrutural na condição bruto de fusão revela que as adições combinadas de Ce e Zr, levaram a formação de novas fases intermetálicas na matriz, além de influenciar de forma significativa a orientação da rede de partículas de silício, sendo estas características ainda remanescentes após o tratamento térmico de solubilização. Em relação a resposta das ligas modificadas nas condições T4 e T6, a adição de Ce e Zr conduz a comportamentos distintos em relação a cinética de endurecimento devido a reação Ce-Cu durante a solidificação das ligas, a qual reduz substancialmente a quantidade de cobre disponível para endurecimento por precipitação. Considerando o incremento de Zr na composição química das ligas, este tem apenas o efeito de endurecimento por solução sólida, não afetando de forma significativa o processo de envelhecimento. Os resultados obtidos dos ensaios de tração realizados em diferentes temperaturas mostraram um desempenho superior na condição T6, principalmente utilizando concentrações de 0,27%Zr em ensaios conduzidos a 210 °C, apresentando um aumento na tensão limite de resistência de aproximadamente 6,7% em relação a liga padrão. / In view of increasing in cast aluminum-silicon alloys for high temperature applications and it´s important role for reduce fuel consumption in automotive industry, the aim of this research is investigated the effects of cerium and zirconium additions upon the microstructure and mechanical properties 354 alloy, aiming to improve high temperature behavior. To this goal, was development three experimental alloys with fixed cerium (0.3%) and increasing zirconium content (0.16; 0.27 and 0.36 wt.%). Microstructural observations and hardness measurements were performed in all process steps (as cast, solutionized, natural and artificial aged), for characterize effects of these elements and also optimize the steps of heat treatment. In addition, tensile tests were performed at room temperature and also 175, 210, 245 e 275 °C in the T6 condition. Microstructural analysis as cast condition leads the formation of new intermetallic phases in the matrix, and significantly modification in silicon particle network, which are still remains characteristics after solution heat treatment. In regarding the response of modified alloys under T4 and T6 conditions, the addition of Ce and Zr leads to different behavior in hardening kinetics due to Ce-Cu reaction during alloys solidification, which substantially reduces amount available copper for precipitation hardening. In despite increase of Zr in the chemical composition of the alloys, considering an increase of zirconium content in alloys, the only effect is solid solution strengthening, does not affecting the age process. Tensile properties in different temperatures show an increase in T6 condition for modify alloys with 0.27 wt.%, particularly in 210 °C, exhibits an increase that 6.7% compared with the standard alloy.

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C). / The automotive catalyst has significantly contributed to environmental protection since its use in light vehicles became mandatory. However, it is constantly subjected to severe thermal conditions which may cause a significant decrease in catalytic activity. Thus, this work studied the effect of temperature in the thermal deactivation of model automotive catalysts. All the catalysts were prepared with cerium and zirconium mixed oxides containing 50 mol % of cerium and zirconium (CZ). The Pd-CZ and Pd-CZ-LaAl catalysts were prepared by impregnation of CZ with Pd to obtain 0.5% of the noble metal in the catalyst. The Pd-CZ-LaAl catalyst was prepared from a physical mixture of Pd-CZ and the LaAl support (alumina doped with 1,9 wt% of La), followed by calcination at 500C. The samples were subjected to aging at 900C and 1200C in oxidizing atmosphere for 12 and 36h. The catalysts were characterized by a set of physicochemical techniques. Analyses of N2 physisorption for the determination of the surface area and the study of the evolution of the pore volume and diameter for fresh and aged samples were carried out. X-ray diffraction (XRD) experiments were done to follow possible phase transitions after aging. Chemical analysis was carried out to validate the composition of the samples. The CZ samples were subjected to thermal analysis to identify the temperature in which phase segregation occurs. Temperature programmed reduction (TPR) experiments were carried out to quantify the amount of hydrogen necessary to the catalyst reduction and to associate it to the samples reducibility after thermal aging. Finally, catalytic evaluation was based on the lightoff curves obtained for CO and C3H8 oxidation and reduction of NO by CO. XRD analyses evidenced alumina phase transitions after aging at 900C, but not for CZ. However, after aging at 1200C, there was phase segregation, which is consistent with the drastic decrease in surface area. Some catalysts presented collapse of the textural properties. TPR analyses showed that, in determined conditions, thermal aging promotes the reduction of CZ system and the introduction of Pd promotes the catalyst reduction. This is evidenced by the shift of the reduction peaks to lower temperatures observed in PdCZ profiles compared to pure CZ profiles. Catalytic tests showed that Pd introduction is crucial for C3H8 conversion. Pd catalysts also achieved higher CO conversions. For the catalysts aged at 1200C, the only positive result was obtained with the Pd-CZ-LaAl catalyst, which still converted CO, C3H8 and NO. Thus, the Pd-CZ-LaAL catalysts presented the best results, indicating that the impregnation of Pd-CZ with LaAl improves the performance and the stability of the catalyst at high temperatures (above 300C).

O desenvolvimento de novos revestimentos ou métodos de proteção considerados ambientalmente amigáveis é extremamente importante para a substituição das eficientes camadas de conversão do cromo, as quais são amplamente utilizadas para proteção anticorrosiva do alumínio e suas ligas. Entre as alternativas relatadas na literatura, podemos destacar a aplicação de filmes de polianilina (PAni) e o uso de camadas de conversão de cério. Neste trabalho é proposta a utilização de revestimentos do tipo bicamadas formada pela combinação de: 1) duas camadas de polianilina ou 2) camadas de conversão de cério (depositadas pelo método electroless ou catodicamente) e filmes de PAni para proteção contra a corrosão das ligas de alumínio AA7075-T6 e AA8006-F em meio aquoso contendo íons cloreto. Nos ensaios de corrosão foram utilizados o monitoramento do potencial de circuito aberto e a polarização potenciodinâmica em meio de NaCl 0,6 mol L-1. A superfície das ligas com e sem os recobrimentos foram analisadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Também foi realizado o teste de aderência dos filmes de PAni presentes nas bicamadas sobre as ligas estudadas. O revestimento bicamada composto por uma camada de filme de PAni quimicamente depositada e um filme casting de PAni apresenta excelente aderência sobre as ligas AA7075-T6 e AA8006-F e combina a proteção oferecida pelos filmes casting com a boa aderência dos filmes de PAni depositados quimicamente. O uso da bicamada de cerato electroless e PAni apresenta propriedades anticorrosivas inferiores quando comparadas ao filme de PAni aplicado diretamente sobre o substrato metálico, entretanto, o uso de cerato electroless melhora a aderência dos filmes casting de PAni sobre as ligas estudas. O uso de bicamadas formadas por cerato depositado catodicamente e PAni sobre a liga AA8006-F apresenta valores de potencial de corrosão e potencial de pite inferiores ao do filme casting de PAni aplicado diretamente sobre o substrato metálico, enquanto que para a liga AA7075-T6 foram obtidas melhores propriedades anticorrosivas quando utilizada uma camada de cerato espessa (obtida utilizando uma solução de cério contendo 8 ou 25 µL mL-1 de H2O2). / The development of new coatings or protection methods considered environmentally friendly is extremely important to replace the efficient conversion layers of chromium, which are widely used for corrosion protection of aluminum and its alloys. Among the alternative methods reported in the literature, it can be highlighted the application of polyaniline (PAni) films and the use of cerium conversion layers. This work proposes the use of bi-layers based on: 1) two layers of polyanilines or 2) combination cerium conversion layers (deposited by electroless or cathodic electrodeposition) and PAni films for corrosion protection of AA7075-T6 and AA8006-F alloys in aqueous solutions containing chloride ions. Open circuit potential and potentiodynamic polarization curves were used for the corrosion tests, which were performed in 0.6 mol L-1 NaCl solution. The surface of the alloys with and without the coatings were characterized by optical microscopy and scanning electronic microscopy. It was also performed the adhesion test of the PAni films present in the bi-layers on the studied alloys. The bi-layers formed by a layer of PAni chemically deposited and a layer of PAni film exhibited excellent adhesion to the AA7075-T6 and AA8006-F alloys and combined the protection offered by the cast film of PAni with the good adhesion of PAni chemically deposited. The use of a bi-layer formed by cerium oxides (deposited by electroless) with PAni film as coating presented lower anticorrosive properties compared to the PAni films applied directly on the substrate, however, the use of the cerium layer improves the adhesion of the PAni films on the alloys. The use of bi-layers formed by electrodeposited cerium oxides and PAni films on AA8006-F showed corrosion potential and pitting potential lower when compared with the PAni film directly applied on the substrate, whereas for AA7075-T6, the best anticorrosive properties was obtained using a thick cerium layer (cerium solution containing 8 or 25 µL mL-1 of H2O2).