The growing bacterial resistance against antibiotics creates a limitation for using traditional antibiotics and requests development of new approaches for treatment of bacterial infections. Among the bacterial infections that are most difficult to treat, biofilm-associated infections are one of the most hazardous. Consequently, the prevention of biofilm formation is a very important issue. One of the techniques that are widely investigated nowadays for this purpose is surface modification by polymer brushes that allows generating antifouling antibacterial surfaces. Previously, it was reported that salicylidene acylhydrazides (hydrazones) are good candidates as antivirulence drugs targeting the type three secretion system (T3SS). This secretion system is used by several Gramnegative pathogens, including Pseudomonas aeruginosa, to deliver toxins into a host cell. Furthermore, the chemical structure of these substances allows formation of complexes with metal ions, such as Fe3+ and Ga3+. The antibacterial activity of Ga3+ is well known and attributed to its similarity to the Fe3+ ion. It has also been shown that Ga3+ ions are able to suppress biofilm formation and growth in bacteria. In this thesis the chemistry of antibacterial and antivirulence Ga3+-Hydrazone complexes in solution was studied. First, to get insights in the solution chemistry, the protonation and the stability constants as well as the speciation of the Ga3+-Hydrazone complexes were determined. Additionally, a procedure for anchoring one of the hydrazone substances to antifouling polymer brushes was optimized, and the resulting surfaces were characterized. Results showed that the complexation with Ga3+ ions stabilizes the ligand and increases its solubility. Ga3+ ion binds to the hydrazone molecule forming a strong chelate that should be stable at physiological conditions. The different biological assays, such as Ga3+ uptake, antivirulence and antibiofilm effects, indicated very complex interaction of these complexes with the bacterial cell. Negatively charged and zwitterionic surfaces strongly reduced protein adsorption as well as biofilm formation. Therefore, the antifouling zwitterionic poly-[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-3- sulfopropyl)-ammonium hydroxide (pMEDSAH) brushes were post-modified and successfully functionalized with bioactive substances via a block-copolymerization strategy. However, in order to maintain the availability of the bioactive substance after functionalization, the hydrophobic polyglycidylmethacrylate (pGMA) top block is probably better to functionalize with a lipophilic molecules to reduce diblock copolymer brush rearrangement.

A gaseificação é um processo de conversão termoquímica que compreende a oxidação parcial de um combustível para convertê-lo em uma mistura gasosa (“syngas”). Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrição cinética detalhada ou os aproximam ao equilíbrio químico. Ambas as abordagens têm vantagens e desvantagens, bem como limitações. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova modelagem fenomenológica de processos de gaseificação através de um modelo “híbrido” aqui chamado de modelo híbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este modelo assumiu que o gaseificador é representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cinética química, representada por um modelo cinético, e outra onde a cinética química é rápida e as espécies químicas estão em equilíbrio químico, representada por um modelo de equilíbrio. Um critério de transição entre as zonas foi proposto através de um número de Damköhler (Da) que relaciona tempos de residência e de reação química. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilíbrio multifásico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificação de carvão mineral e biomassas disponíveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construído através da técnica de rede equivalente de reatores químicos (ERN) a partir do modelo EM e de um modelo cinético, também desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicação do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configurações de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvão mineral em leito de arraste. Para os dois primeiros casos foi estimada que a transição ocorra para Da ≥ 10+5 e para o último caso; chegou-se a Da ≥ 10+3. A aplicação do modelo HAZ se mostrou satisfatória sendo que foi possível a redução do tempo computacional em pelo menos 40% com relação a uma abordagem puramente cinética. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento físico e químico ao identificar os processos dominantes locais. / Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation of a fuel to convert it to a gas mixture (“syngas”). Generally, the gasification process modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations. The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of gasification processes through a “hybrid” model here called hybrid adaptive zone model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model, and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damköhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition was estimated to occur on Da ≥ 10+5 and in the last case; we estimated on Da ≥ 10+3. The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical understanding of gasification by identifying the dominant local processes.

This study had as purpose to investigate and to analyze the learning of the Chemistry pre-service teachers on chemical equilibrium identifying their difficulties to develop it, carried through in an Undergraduate Chemistry Course of a university. It was appealed to the qualitative research, with the analysis of questionnaires with opened questions, half-structuralized interviews and lesson plans done by the preservice teachers. To get the necessary data is was delimited as object of research, all of the 47 students registered in specifics subjects of Undergraduate Chemistry Course. The analysis of the data showed that the education of the topic about chemical equilibrium in the teachers formation is guided (for great part of the professors) by a conception that stimulates the mechanical way, reproductive, emphasizing much more the repetitive character than the potential to support the construction of concepts. According to the pre-service teachers reports, the professors unconsidered their previous knowledge and although this is a subject of High School, they need to deepen their knowledge in this area. The analysis of the questionnaires suggest that the students have difficulties with the conceptualization of the chemical equilibrium, the application of the rules of Le Chatelier and the equilibrium in watery way. / Este estudo propõe investigar e analisar as aprendizagens dos futuros professores de Química sobre Equilíbrio Químico, identificando suas dificuldades e condicionantes em uma universidade pública do estado de Minas Gerais. Para subsidiar este trabalho, recorreu-se à pesquisa qualitativa, que se consolidou em um estudo de caso, que envolveu a análise de questionários, entrevistas semiestruturadas e planos de aula elaborados pelos alunos. Foram investigados 47 licenciandos matriculados em disciplinas sobre ensino de Química, mais especificamente, nas disciplinas de Prática de Ensino, Instrumentação para o Ensino de Química e metodologia de Ensino de Química. A análise dos dados revelou que o ensino do tópico sobre Equilíbrio Químico na formação inicial de professores é orientado (por grande parte dos formadores) de modo mecânico, reprodutivo, enfatizando muito mais o caráter repetitivo do que seu potencial para a construção de conceitos. Ficou evidenciado que os alunos detêm dificuldades com a conceituação de Equilíbrio Químico, com a aplicação das regras de Le Chatelier e em relação ao equilíbrio em meio aquoso, o que possibilita a proposição de situações de ensino que favorecem abordagens superficiais sobre o tema no Ensino Médio. / Mestre em Química

A gaseificação é um processo de conversão termoquímica que compreende a oxidação parcial de um combustível para convertê-lo em uma mistura gasosa (“syngas”). Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrição cinética detalhada ou os aproximam ao equilíbrio químico. Ambas as abordagens têm vantagens e desvantagens, bem como limitações. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova modelagem fenomenológica de processos de gaseificação através de um modelo “híbrido” aqui chamado de modelo híbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este modelo assumiu que o gaseificador é representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cinética química, representada por um modelo cinético, e outra onde a cinética química é rápida e as espécies químicas estão em equilíbrio químico, representada por um modelo de equilíbrio. Um critério de transição entre as zonas foi proposto através de um número de Damköhler (Da) que relaciona tempos de residência e de reação química. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilíbrio multifásico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificação de carvão mineral e biomassas disponíveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construído através da técnica de rede equivalente de reatores químicos (ERN) a partir do modelo EM e de um modelo cinético, também desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicação do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configurações de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvão mineral em leito de arraste. Para os dois primeiros casos foi estimada que a transição ocorra para Da ≥ 10+5 e para o último caso; chegou-se a Da ≥ 10+3. A aplicação do modelo HAZ se mostrou satisfatória sendo que foi possível a redução do tempo computacional em pelo menos 40% com relação a uma abordagem puramente cinética. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento físico e químico ao identificar os processos dominantes locais. / Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation of a fuel to convert it to a gas mixture (“syngas”). Generally, the gasification process modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations. The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of gasification processes through a “hybrid” model here called hybrid adaptive zone model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model, and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damköhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition was estimated to occur on Da ≥ 10+5 and in the last case; we estimated on Da ≥ 10+3. The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical understanding of gasification by identifying the dominant local processes.

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:02:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_ConsueloCristinaGomes_D.pdf: 880306 bytes, checksum: 03591a26f7fd91be754c07ee7eae34c7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Essa pesquisa consiste em aplicar métodos de otimização global para o cálculo do equilíbrio químico e de fases combinados para misturas com gás de síntese. O gás de síntese tem grande interesse industrial, pelas inúmeras possibilidades de produção de diversos compostos químicos. Dessa forma, é fundamental conhecer as condições termodinâmicas que favoreçam a obtenção de determinado produto. A aplicação de métodos de otimização global é de grande interesse para a determinação do equilíbrio, uma vez que permite realizar em um único procedimento o cálculo de equilíbrio e a análise de estabilidade de fases. Como estudos de caso, o método é aplicado em um conjunto de situações que consiste em 280 compostos em potencial que geram como produtos: o gás de síntese a partir do metano e vapor d¿água ¿ já que os reatores operam em condições próximas ao equilíbrio; a produção de hidrocarbonetos e a produção de metanol a partir do gás de síntese. Afim de atingirmos o objetivo dessa pesquisa, observamos que apenas as situações para produção de gás de síntese não necessitam de restrições para incluir a influência do catalisador. Os demais produtos derivados requerem algum tipo de restrição adicional, como evitar a formação de metano e coque. Trabalhamos com o software comercial GAMS, aplicamos o solver CONOPT 2 o qual utiliza-se da PNL (Programação Não-Linear) para a resolução, o modelo caracteriza-se como convexo. Aplicamos métodos de programação matemática diferenciados no intuito de estudarmos o desempenho de cada um / Abstract: This research consists of applying methods of global optimization for chemical equilibrium calculation and combined phases for mixtures with synthesis gas. The synthesis gas has great industrial interest, for the innumerable possibilities of various chemical composite productions. Of this form, is basic to know the thermodynamic conditions which favor the attainment of definitive product. The application of methods of global optimization has great interest for the determination of the equilibrium, a time that allows determining through in an only procedure the calculation of equilibrium and the analysis of stability of phases. As case study, the method is applied in a set of reactions that generate as product the synthesis gas. Since the reactors operate in conditions near the equilibrium, we will apply methods of similar mathematical programming differentiated to study the performance of each one / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Na parte inicial deste trabalho faz-se estudo monográfico sobre o íon azoteto e sua estrutura. Também nesta parte encontram-se reunidas referências sobre o íon uranilo em meio aquoso e os possíveis produtos de hidrólise, propostos na literatura, bem como, em presença de azoteto. Algumas considerações sobre a formação de complexos mistos polinucleares são também apresentadas. Sendo o ácido azotídrico um eletrólito fraco, as mudanças de pH nos tampões N-3/HN3 podem ser acompanhadas após a introdução de íons U2O2+5, potenciometricamente, com eletrodo de vidro. No intuito de obtenção de medidas mais precisas, determinou-se a resposta Nernstiana do eletrodo utilizado. O tratamento de dados aplicado à obtenção das constantes de formação, em meio azoteto, através do numero médio de ligantes e do grau de complexação, a diferentes concentrações de ligante, força iônica 2,00 M e temperatura de (25,0 ± 0,l) ºC, permitiu a avaliação de três constantes de equilíbrio: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Tais constantes de formação, nas condições estudadas, bem como o crescimento da estabilidade especialmente do primeiro complexo, sugerem a existência dos seguintes equilíbrios: (Ver arquivo PDF). É proposto um método alternativo , para a determinação de acidez livre das soluções padrões de câtions de metais hidrolisáveis, por medidas de pH condicional, à força iônica constante, por adição de padrão ácido. Correção de pH para respostas não Nernstianas do eletrodo de vidro recomenda o processo para resultados analíticos mais precisos. Estudos espectrofotométricos em meio aquoso complementam os estudos de hidrólise para o íon uranilo. Estudos das características espectrais dos sistemas U(VI), Fe(III) e Cu(II) em meio azotídrico, sugerem apresentação de um método analítico, para a determinação simultânea destes íons, baseado nas altas absortividades molares dos complexos formados: (Ver arquivo PDF). Em decorrência do estudo de interferentes, após extenso estudo sobre a oxidação e estabilidade dos sistemas cobalto (II) e níquel(II), em meio azotídrico, baseado nas trocas espectrais de cobalto(II) à cobalto(III), é apresentado um método alternativo para a detecção de traços de cobalto em diferentes sais de níquel (perclorato, nitrato, sulfato e cloreto), após estudo monográfico apresentando os clássicos para tal finalidade. Em meio 2,9 M de ‌N-3‌ e 0,10 M ‌HN3‌ pela ação de 10 mM de H2O2 à 365 - 353 nm marcantes diferenças espectrais devidas à oxidação de íons de cobalto recomendam o método da adição de padrão para limites entre 0,59 - 1,7 mg de Co(II) com interferências de níquel(II) em concentrações superiores à 250 mg . Medidas potenciométricas permitiram uma estimativa da constante global de formação da espécie ‌Co(N3)6‌3- por oxidação anódica de íons de cobalto(II) em meio não complexante, a baixas temperaturas e pela ação de oxidante químico, PbO2, em meio complexante, como sendo da ordem de 1016 (M-6) em força iônica 2,00 M (NaClO4) à (25,0 ± 0,1) °C. / The study starts with a monographic study about the azide ion and its structure. In this part we can also meet bibliographic references about the uranyl ion, in aqueous medium, and its possible hydrolysis products is proposed in the literature. Some considerations of the mixed polinuclear complex formation are also presented. Being hydrazoic acida weak electrolyte, the change of pH in N-3/HN3 buffers can be followed after introduction of U2O2+5 ions, potentiometrically, with glass electrode. In order to obtain accurate measurements the Nernstian response of this electrode was determined. Data treatment was applied to obtain the hydrolysis formation constants , in azide medium, through the average ligand number and complexity function, at several ligand concentrations, ionic strenght 2.00 M and temperature of (25.0 ± 0.l) ºC. The following constants are avaliable: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Referred to the equilibria (3) - (5): (See file PDF). It has been proposed an alternative method for the determination of free strong acid in standard solutions of hydrolysable cations, can be achieved by measurements of the conditional pH, at constant ionic strenght, with standard acid addition. Corrections of the measured pH for non Nernstian response of the glass electrode is a recomended procedure for more accurate analytical results. Spectrophotometric studies, in aqueous medium, are completing the hydrolysis studies of uranyl ion. Spectral studies of the U(VI), Cu(II) and Fe(III) systems, in azide medium, to render possible a new analytical method, for simultaneous determination of these ions, based in high molar absortivities of the complex formed (See file PDF). Running allway of the foreign ins study, after the great study about the oxidation and stability of cobalt(II) and nickel(II) systems, in azide medium, based in spectral changes of cobalt(II) to cobalt(III), it has been formed an alternative method for determination of traces of cobalt in different nickel salts (perchlorate, nitrate, sulphate, and chloride). A monographic study, giving the different methods of the literature, has been completed. In 2.9 M ‌N-3‌ and 0.10 M ‌HN3‌ by the action of 10 mM of H2O2 at 365 - 353 nm a marked spectral differences arosen from oxidation of cobalt(II). A standard addition method leved to determination of 0.59 - 1.7 mg Co of nickel interferes when in concentrations higher than 250 mg, i.e., higher than 0.010 M. Potentiometric measurements lead to an estimation of overall formation constant of ‌Co(N3)6‌3- specie by anodic oxidation of cobalt(II) ions, in non complexing medium, at low temperatures and by chemical oxidant action, PbO2, in complexing medium, as being 1016 (M-6) order in ionic strenght 2.00 M (NaClO4) at (25.0 ± 0.1) ºC.

Grupos de pesquisa em ensino de bioquímica, patrocinados pela International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB) procuram, atualmente, inventariar os conceitos-chave fundamentais para o ensino de bioquímica, face à grande expansão de conhecimentos. Um desses conceitos é o de equilíbrio dinâmico, pela sua ubiquidade (sistema tampão, reversibilidade e sentido das reações, conceito de energia livre padrão e energia livre, cinética enzimática, regulação alostérica, potencial de redução, entre outros). Dada a importância dos conceitos fundamentais para a construção de novos conhecimentos, é necessário que eles não estejam distorcidos por conceitos alternativos. Como há notável escassez de dados sobre equilíbrio químico no aprendizado de Bioquímica, esta tese produziu (1) a prospecção de conceitos alternativos bioquímicos; (2) a proposição de estratégias instrucionais que corrijam ou atenuem os conceitos encontrados. Para a consecução do item (2) foi desenvolvido, aplicado e avaliado um software que simula situações de equilíbrio químico contextualizadas nos tópicos de Bioquímica. Os resultados mostraram que os alunos: i. possuem graves falhas conceituais em equilíbrio químico, mesmo em questões simples; ii. incorporaram frases lapidares da química fundamental, sem conseguir compreender os fundamentos dessas assertivas; iii. aplicam as manipulações matemáticas envolvidas nos problemas de equilíbrio químico sem conseguir compreender os fenômenos envolvidos; iv. tratam o equilíbrio químico fundamentalmente de forma algébrica, sem considerar a natureza do fenômeno; v. não conseguem aplicar os conceitos de equilíbrio químico em uma situação nova, mesmo numa situação voltada para os conceitos de bioquímica. O software produzido foi um Simulador Virtual de Eletroforese (SVE), que integra os níveis de representação do fenômeno químico; foi construído com perspectiva de utilização online tendo sido desenvolvido nas plataformas Java Script, HTML5 e CSS, compatível com padrões tecnológicos internacionais (World Wide Web Consortium). Os resultados de sua aplicação em uma disciplina de graduação mostraram que a intervenção proporcionou um aumento nos acertos em testes diagnósticos aplicados aos alunos em comparação ao grupo que não sofreu intervenção. Concluiu-se que o SVE foi capaz de atenuar conceitos alternativos previamente diagnosticados e que é necessário produzir ferramentas específicas de intervenção para conceitos alternativos identificados. / Research groups in teaching biochemistry, sponsored by the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB) seeking currently inventorying the key fundamental concepts for teaching biochemistry, given the great expansion of knowledge. One of these concepts is the dynamic balance by their ubiquity (reduction potential, among other buffer system, and reversible reactions the direction of the concept of standard free energy, free energy, enzyme kinetics, allosteric regulation). Given the importance of the fundamental concepts for the construction of new knowledge, it is necessary that they are not distorted by alternative concepts. As there is remarkable paucity of data on the chemical balance of Biochemistry learning, this thesis produced (1) the exploration of alternative biochemical concepts; (2) the proposition of instructional strategies to correct or mitigate the concepts found. To achieve the item (2) was developed, implemented and evaluated a software that simulates situations contextualized chemical balance in the topics of biochemistry. The results showed that students i. have serious conceptual flaws in chemical equilibrium, even in simple matters; ii. incorporated terse phrases of fundamental chemistry, unable to understand the fundamentals of these assertions; iii. apply the mathematical manipulations involved in the problems of chemical equilibrium unable to understand the phenomena involved; iv. treat the chemical balance essentially algebraic way, without considering the nature of the phenomenon; v. fail to apply the concepts of chemical equilibrium in a new situation, even in a situation facing the concepts of biochemistry. The software was produced a Virtual Simulator Electrophoresis (EVS), which integrates the levels of representation of chemical phenomenon; was built with the prospect of using online platforms have been developed in Java Script, HTML5 and CSS, compatible with international technological standards (World Wide Web Consortium). The results of its application in a undergraduate course showed that the intervention resulted in an increase in accuracy for diagnostic tests applied to students in the comparison group who did not undergo intervention. It was concluded that the EVS was able to mitigate previously diagnosed and alternative concepts that are necessary to produce specific intervention tools identified for alternative concepts

O comportamento do Ni no solo, principalmente quando adicionado através de biossólidos, ainda é pouco conhecido. Este trabalho objetivou avaliar a influência dos teores totais do metal, de matéria orgânica e dos valores de pH na distribuição daquele elemento no solo e na sua biodisponibilidade. Foram conduzidos três experimentos de incubação em vasos mantidos em casa de vegetação, utilizando 3 kg de amostras da camada de 0 - 0,20 m de dois solos: ARGISSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (PVAd) e NITOSSOLO VERMELHO Distrófico Latossólico (NVdl). Dois experimentos foram montados em solos diferentes, em esquema fatorial 2x2x3, nos quais 2 doses de Ni (21 e 42 Kg ha -1 ) como NiCl2, foram incubadas durante 120 dias, sob dois teores de matéria orgânica e dois valores de pH, obtidos pela adição de turfa e de calcário, respectivamente. Num terceiro experimento fatorial (2x4), os mesmos dois solos foram incubados por 150 dias com a dose de 150 Mg ha -1 de quatro diferentes biossólidos. Posteriormente, cultivou-se alface em todos os vasos por 50 dias Após a incubação, amostras de solo foram analisadas quimicamente, inclusive efetuando-se extrações seqüenciais para determinar a distribuição do Ni adicionado através de NiCl2 e de biossólido. Foram consideradas as frações do metal solúvel + trocável, carbonatos, matéria orgânica, óxidos e residual. Realizou-se também a especiação do Ni baseada no equilíbrio de Donnan, no extrato de saturação das amostras, para discriminar a porção do Ni solúvel que se achava na forma de íon livre. O calcário foi o fator que mais afetou o comportamento do metal, reduzindo a concentração na fração trocável e aumentando-a nas frações matéria orgânica e óxidos. A turfa aumentou os teores do metal na fração trocável e os reduziu nas frações óxidos e matéria orgânica. O NiCl2 aumentou o teor de Ni nas três frações citadas. Os teores do metal nas frações de cada solo foram modelados por equações de regressão, em função dos teores de C-orgânico, Ni total e pH do solo. A distribuição do Ni no solo, quando adicionado através de biossólidos apresentou semelhanças com a distribuição do metal nos próprios biossólidos. Nestes casos, o Ni predominou nas frações mais fortemente retidas, conferindo ao metal comportamento distinto daquele observado pela adição do NiCl2. Tais diferenças puderam ser confirmadas pela ineficiência das equações obtidas nos experimentos com NiCl2, em predizer os teores do metal nas frações dos solos tratados com biossólidos. Na especiação, doses mais elevadas de calcário e turfa resultaram em menores teores de Ni solúvel e livre, os quais aumentaram com a dose de NiCl2. Concentração de ambas as formas de Ni se correlacionaram com os teores do metal absorvidos pelas plantas. Na aplicação de biossólidos ao PVAd, a determinação do Ni livre foi particularmente importante para se prever a biodisponibilidade de Ni para alface. Essencialmente, pode-se concluir que a extração seqüencial e a especiação em extrato de saturação foram eficientes para demonstrar diferenças do comportamento do níquel quando o metal foi aplicado como NiCl2 e como biossólido. / The role of Nickel in soils under the application of biossolids is still not very well known. The objectives of this study were to investigate the influence of total Nickel and organic carbon content, and soil pH, in the Nickel distribution among soil fractions and the bioavailability of the metal to lettuce. Three incubation pot trials were carried out in greenhouse placing in each one 3 kg of the 0-20cm layer of soil. Two soils types were considered: Typic Halpludult and Rhodic Kandiudox. In two of the trials, one for each soil type, soil samples were treated with rates of NiCl2, lime and peat as a source of organic matter and incubated during 120 days. In the third pot trial the above mentioned soils were incubated with four different types of biossolids during 150 days. Once the incubation period ended soils samples were collected and lettuce was planted in the pots of all three trials. Soils samples were submitted to a sequential extraction procedure which comprised the following fractions: exchangeable plus soluble; carbonate, organic, oxides and residual. Soil saturation extracts were also obtained for the determination of free Ni +2 concentration using the Donnan equilibrium technique. When NiCl2, peat, and lime were applied to soils, changes in pH due to lime caused exchangeable Ni to decrease and raised Ni content in organic and oxide fractions. Peat promoted an higher Ni content in the exchangeable fraction and reduced it in the oxide and organic fraction. I contrast NiCl2 raised Ni content in all of the above motioned fractions. Nickel content in all soil fractions were modeled by regression equations using total Ni, organic carbon, and pH as independent variables. Data for the Ni distribution in soils fractions under biossolids application were similar to results from sequential extraction in the biossolids in terms of percentage. In the biossolids trial Ni occurred most in residual fraction of soil, which contrasts with results obtained when Ni was supplied as NiCl2. Speciation study showed that higher rates of lime and peat promoted lower levels of soluble and free Ni in the soil solution. The opposite was detected when NiCl2 was applied. Both soluble Ni and free Ni +2 were well correlated with the Ni content in lettuce, when the metal salt was supplied as Ni source. However, free Ni +2 was a better indicator for Ni bioavailability when bissolids were applied in PVAd. In resume it may be concluded that the sequential extraction procedure and the speciation by means of the Donnan equilibrium approach were useful to express the different behavior of nickel in soil when NiCl2 or bissolids were the source of the metal.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

O tema equilíbrio químico está presente em grande parte das disciplinas dos currículos de Química, pois a compreensão deste tema contribui para a interpretação de diversos aspectos das transformações químicas, como em processos naturais e industriais. Dessa forma, a abordagem desse conteúdo é considerada essencial para a formação do professor de Química. A literatura relata as dificuldades de ensino-aprendizagem do equilíbrio químico, devido à abstração necessária para compreender principalmente o nível teórico-conceitual. O aluno muitas vezes não consegue transitar nos três níveis do conhecimento químico (fenomenológico, representacional e teórico-conceitual). Neste contexto, foram feitas as seguintes questões de pesquisa: Como os licenciandos mobilizam os três níveis do conhecimento químico nas metodologias de ensino propostas? Como contribuir na superação das dificuldades na aprendizagem dos conceitos de equilíbrio químico em soluções aquosas?Para responder a essas questões foram propostas neste trabalho quatro atividades: a) Algumas características das soluções aquosas; b) A Química do Celobar®; c) Sistema tampão e d) Acidente em Mariana (MG) e seus impactos ambientais. Essas atividades em sequência de ensino foram aplicadas e analisadas no contexto de uma disciplina introdutória de Química Analítica. Participaram da pesquisa estudantes de duas turmas do terceiro semestre do curso de Licenciatura em Química. Esta é uma pesquisa qualitativa, e foi baseada principalmente nos aportes teóricos de Vigotski e Bachelard. Por meio da análise dos diálogos e respostas escritas dos grupos, além das dificuldades inerentes ao conceito de equilíbrio químico, observamos também que obstáculos epistemológicos surgiram como entraves para a compreensão do tema. Assim, por meio do trabalho cooperativo de construção do conhecimento e da mediação pedagógica foi possível a reelaboração do conceito científico adequado para superar o obstáculo. A linguagem expressa nos diálogos, bem como as respostas escritas, foram as ferramentas de investigação para compreendermos a mobilização nos três níveis, e o avanço na construção dos conceitos científicos. Ao final da disciplina na ultima atividade os alunos resgataram os conceitos científicos desenvolvendo com sucesso a marcha analítica. A metodologia utilizada como uma sequencia de atividades sobre os conceitos de equilíbrio químico poderá contribuir para a melhoria do ensino-aprendizagem deste conteúdo na formação de professores de Química / The topic chemical equilibrium is present in most disciplines of the Chemistry curriculum, because the understanding of this topic contributes to the interpretation of several aspects of the chemical transformations, as in natural and industrial processes. Thus, this content is considered essential for the training of chemistry teachers. The literature reports the teaching-learning difficulties of chemical equilibrium, due to the abstraction necessary to understand mainly the theoretical-conceptual level. The student can not to articulate the three levels of chemical knowledge (phenomenological, representational and theoretical-conceptual. In this context, the following research questions arose: How do undergraduate chemistry students articulate the three levels of chemical knowledge in the proposed teaching strategies? How to contribute to overcoming difficulties in learning the concepts of chemical equilibrium in aqueous solutions? In order to answer these questions, were proposed in this work four activities: a) Some characteristics of aqueous solutions; b) Chemistry of Celobar®; c) Buffer System and d) Accident in Mariana (MG) and its environmental impacts. These activities in sequence of teaching were applied and analyzed in the introductory discipline of Analytical Chemistry, participated in the research students of two classes of the third semester of the chemistry graduation. This research is qualitative and was based on the theoretical contributions of Vygotsky and Bachelard. Through the analysis of the dialogues and written responses of the groups, besides the difficulties inherent to the concept of chemical equilibrium, we also observed that epistemological obstacles appeared as hurdle to understanding of the topic. Thus, through the cooperative work of knowledge construction and pedagogical mediation, it was possible to rework the appropriate scientific concept to overcome the obstacle. The language expressed in the dialogues, as well as the written responses, were the research tools for understanding mobilization at all three levels, and advancing the construction of scientific concepts. At the end of the discipline in last activity the students rescued the scientific concepts by successfully developing the analytical separation. The methodology used as a sequence of activities about concepts of chemical equilibrium may contribute to the improvement of teaching-learning this content in the training of chemistry teachers