Die Arbeit Synthese dendritischer Redoxverbindungen und deren Einsatz in der Bioanalytik beschreibt die Synthese von Dendrimeren und Dendronen mit benzylisch N-quarternisierten 4,4 -Bipyridinium-Verbindungen (Viologenen) im dendritischen Gerüst. Weiterhin werden Synthesen neuer Nitrilotriessigsäure (NTA)-Verbindungen synthetisiert, die eine disulfidische Gruppe oder einen Pyrrolrest besitzen.Sensorik: Es gelang, in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Wieczorek, mittels eines massenspezifischen Sensorsystems (QCM) die Analyse zweier Proteine (G-Aktin und C-Untereinheit) bezüglich ihrer Interaktion und Stöchometrie nachzuweisen.NTA modifizierte Elektroden: Es wurden verschiedene NTA-Verbindungen auf Goldelektroden immobilisiert und mittels elektrochemischen Methoden und XPS beschrieben. Darüber hinaus gelang eine NTA Modifizierung einer GC-Elektrode. Eine Polypyrrolfilm-Elektrode, welche aktivierte Propansäureesterseitenkette besitzt, wurde mit Aminobutyl-NTA (AB-NTA) verknüpft. Diese modifizierte Elektrode zeigt reversible Nickelionen Aufnahme bzw. Abgabe.Im Bereich der Multielektronen- bzw. hoch geladenen Labels für Proteine wurden kegelförmige, dendritische Viologenderivaten mit funktionalisierten Fokalpunkt hergestellt und diese mit Proteinen derivatisiert (u.a. Cytochrome C). Der Nachweis der nunmehr pH-unabhängigen Oberflächenladungen des Proteins wurde nachgewiesen. (P. Schön et. al., JACS 2005, 127, 11486).

During the past decade, lanthanide doped alkali metal rare earth fluorides have been intensively studied due to their unique properties. Also, nanoparticles of these materials have gained much importance because NaYF4, NaGdF4, NaLuF4 and LiYF4 nanocrystals doped with Yb/Er or Yb/Tm display efficient upconversion emission. The synthesis of NaREF4 nanocrystals (RE = rare earths) has therefore attracted many researchers worldwide. While a large number of procedures is already available for the synthesis of NaREF4 particles of the heavier rare earth ions and for NaYF4, only a very limited number of methods exists for nanocrystals of the lighter rare earth ions, RE = La, Ce, Pr and Nd. In this work, a synthesis method was therefore developed to produce monodisperse sub-10 nm sodium rare earth fluoride nanocrystals of the lighter rare earths, NaREF4 (RE = La, Ce, Pr and Nd) from single-source precursors. Based on this method, the Ostwald ripening, the size focusing and the stability of these nanocrystals were studied; also, the versatility of the method was demonstrated by developing doped nanocrystals of these particles. The procedures developed in this thesis not only allow to prepare the hexagonal β-phase of these materials but also the meta-stable cubic α-phase. The latter is found to be very sensitive to decomposition. This decomposition affects also the synthesis of NaREF4 particles of the hexagonal β-phase where particles of the cubic α-phase form an intermediate product. This thesis also shows that highly sodium deficient α-NaYF4 nanocrystals with a size of less than 10 nm can be prepared which contain much less sodium than the bulk material. These nanocrystals were used as precursor to produce monodisperse sub-10 nm lithium rare earth fluoride (LiREF4, RE = Y, Gd, Lu) nanocrystals. Using this new approach also LiYF4:Yb,Er/LiYF4 core/shell upconversion nanocrystals were prepared, displaying a 35 times enhancement in luminescence intensity compared to the corresponding core particles. Further, this approach provided new insights on intermediate phases formed during the synthesis. Our studies confirmed, for instance, that LiREF4 nanocrystals were formed through an ‘available intermediate phase’, that is, a phase having a composition which is determined by the available cations in the reaction mixture.

This thesis focuses on the surface patterning by using nanoporous block copolymer (BCP) stamps. Polystyrene‐block‐poly(2‐vinylpyridine) (PS‐b‐P2VP) was used as model BCP. Nanoporous BCP stamps were fabricated by replication of lithographically patterned silicon molds. Nanopores inside of BCP stamps were generated by swelling‐induced pore formation. A method for scanner-based capillary stamping (SCS) with spongy nanoporous BCP stamps was developed. First, in the course of stamps design using replication molding of PS-b-P2VP against surface-modified macroporous silicon molds, PS-b-P2VP fiber rings remaining on the macroporous silicon molds were obtained that allow immobilization of water drops on the hydrophobically modified surfaces of the macroporous silicon molds. Water drops immobilized by these rings can be prevented from dewetting within the PS‐b‐P2VP fiber rings. Second, after spongy nanoporous PS-b-P2VP stamps had been obtained, preliminary experiments with non-inked PS-b-P2VP stamps revealed that parts of the stamps’ contact elements can be lithographically transferred onto counterpart surfaces. As a result, arrays of nanostructured submicron PS‐b‐P2VP dots with heights of ∼100 nm onto silicon wafers and glass slides were produced. Lastly, the SCS technique was developed, which overcomes the limitation of time-consuming re-inking procedures associated with classical soft lithography including microcontact printing (µCP) and polymer pen lithography (PPL) with solid stamps, as well as the limitations regarding throughput of scanning probe‐based serial writing approaches such as nanoscale dispensing (NADIS) and other micropipetting techniques. In addition, sizes of stamped droplets can be controlled by adjusting surface wettability and dwell time.

No description available.

Hexagonales ß-NaREF4 und Strontiumchlorapatit (Sr5(PO4)3Cl) haben sich als Wirtsgitter für Ionen der Lanthanoide bewährt und bilden die Basis für eine Reihe von (Nano-)Materialien mit hervorragenden Lumineszenzeigenschaften. Die Struktur der ß- Natriumseltenerdtetrafluoride leitet sich von der des natürlich vorkommenden Minerals Gagarinit (NaCaYF6) ab. In der hier vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von Nanopartikeln mit Gagarinitstruktur und der Zusammensetzung ß-Na1,5- x/2MExRE1,5- x/2F6 (ME = Ca2+, Sr2+) untersucht, sowie deren Dotierung mit dreiwertigen Lanthanoidionen. Es wird gezeigt, dass die Nukleations- und Wachstumsmechanismen von Nanopartikeln mit Gagarinitstruktur grundsätzlich den bekannten Mechanismen bei ß-NaREF4-Nanopartikeln entsprechen. Es wird ferner gezeigt, dass beim Übergang von ß-NaREF4 zu ß-Na1,5- x/2MExRE1,5- x/2F6 (ME = Ca oder Sr) eine Stabilisierung der kubischen a-Phase von NaREF4 und eine Verringerung der Anzahl an Keimen der ß-Phase auftritt. Zusätzlich werden durch den Einbau von Sr2+ die Gitterparameter vergrößert, wodurch sich a-NaSrGdF6 ideal als Schalenmaterial zur Umhüllung von ß-NaREF4- Kernen der leichten Lanthanoide eignet. Die Ergebnisse der Röntgenfluoreszenzanalyse und die spektroskopische Untersuchung von ß-Na1,5- x/2SrxEu1,5- x/2F6-Nanopartikeln legen nahe, dass das Erdalkaliion die Natrium- und Seltenerdionen auf der 1f-Position im Kristallgitter von ß-NaREF4 ersetzt. Die Ergebnisse der Fluoreszenzspektroskopie des Eu3+-dotierten Materials zeigen insbesondere, dass der Einbau von Sr2+-Ionen die lokale Symmetrie der optisch aktiven Eu3+-Ionen erhöht. Weiterhin wird gezeigt, dass sich Sr5(PO4)3Cl-Nanopartikel mithilfe von Phosphatsalzen organischer Basen auch in dem von der NaREF4-Nanopartikelsynthese bekannten Lösungsmittelgemisch Ölsäure/Octadecen herstellen lassen. Durch Variation der Anionenkonzentrationen, Einbau von verschiedenen Dotierungsionen und Anwendung von Kern-Schale-Synthesemethoden lassen sich Nanopartikel mit Apatitstruktur in unterschiedlichen Größen und Morphologien herstellen. Neben kleinen sphärischen Partikeln können durch geeignete Wahl der genannten Parameter sowohl entlang der c-Achse elongierte Stäbchen gewonnen werden, als auch in c-Richtung gestauchte, plättchenförmige Partikel, die sich entlang dieser Achse in langen Ketten anordnen.

No description available.

No description available.

No description available.

As former studies reveal, the nanoporous confinement could have influence on polymorphic drug crystallization. However, little attention has been paid to the question how crystallization of the commonly polymorphic drugs in nanoporous matrices influences the drug release. As a consequence, sufficient information about the crystallization conditions and their influence on phase behavior, crystal texture, and stability of polymorphs should be retrieved prior to drug delivery experiments. Drug release should be polymorph-selective and even crystal face-specific. Therefore, the topic of this PhD thesis is the systematic investigation of crystallization parameters (e.g., pore morphology, thermal history, presence or absence of a bulk surface reservoir) and their influence on the nucleation and crystal growth of the two selected model compounds in nanoporous matrices: acetaminophen (ACE) and n-tetracosane. Both are confined to two host-systems: AAO containing aligned cylindrical, isolated pores and CPG containing curved, interconnected pores. The guest materials inside the two model matrices have been investigated with X-ray diffraction (WAXS) and differential scanning calorimetry. In the first part it is shown that the nanopore morphology of the host systems determines into which polymorphic form ACE crystallizes. Moreover, the pore morphology influences the kinetics of solid/solid transitions. In AAO uniformly oriented form III crystals are converted into also uniformly oriented form II crystals by a solid/solid transition. Such a phase transition is kinetically suppressed in CPG membranes due to the curved pore morphology. In the second step, polymorph-specific release experiments with ACE from AAO membranes reveal that the drug dissolution is not exclusively diffusion-limited and can be described by the Korsmeyer-Peppas model. Dissolution of crystalline ACE having rough crystal faces exposed to the environment is nearly as fast as release of amorphous ACE. Encapsulating of ACE in AAO nanopores with a PLLA polymer retard the drug dissolution but does not modify the release kinetics. In the third part of this thesis crystallization of n-tetracosane, a saturated hydrocarbon, in nanoporous matrices was studied. n-Tetracosane shows inside AAO membranes the rotator phase sequence: triclinic−RV−RI−RII−liquid. Further, the long axes of the n-tetracosane molecules are oriented normal to the AAO pore axes. In general, n-tetracosane under confinement shows a more complex phase behavior than the polymeric analogue polyethylene. The presented work expands the available strategies for mesoscopic crystal engineering. The methods might be transferred into other areas of interest such as polymorphism screening or preparation of different types of nanowires with customized optoelectronic or ferroelectric properties.

Nanopartikel aus Natriumseltenerdfluoriden (NaREF4) erlangen aufgrund ihrer besonderen optischen und magnetischen Eigenschaften zunehmend Beachtung im Bereich der Lebenswissenschaften und bei optoelektronischen Anwendungen. Einige NaREF4-Materialien wie z.B. NaYF4, NaGdF4 und NaLuF4 sind geeignete Wirtsgitter für eine Dotierung mit Seltenerdelementen wie z.B. Eu(III), Tb(III), Nd(III), Pr(III) und Er(III), die Lumineszenzübergänge im sichtbaren Bereich aufweisen. Um NaREF4-Nanopartikel mit hoher Lumineszenzquantenausbeute zu erhalten oder um multifunktionale Nanomaterialien herzustellen, können über einen Kern/Schale-Aufbau mehrere Materialien innerhalb eines Partikels vereint werden. Bislang wurde jedoch nur in wenigen Studien der Kern/Schale-Aufbau von NaREF4-Nanopartikeln detailliert untersucht und die meisten dieser Studien basierten auf elektronenmikroskopischen Analysemethoden. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit der Syntheseverlauf von nahezu monodispersen NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln als Modellsystem untersucht, wobei zur Herstellung der Partikel zwei verschiedene Synthesemethoden verwendet wurden. Neben Untersuchungen durch Röntgendiffraktometrie und Transmissionselektronenmikroskopie wurden zusätzlich Methoden der optischen Spektroskopie eingesetzt, mit denen eine quantitative Bestimmung der Durchmischung zwischen dem Eu(III)-haltigen Kern und der Gd(III)-haltigen Schale innerhalb des Nanopartikels möglich war. Durch den Einsatz spezieller, sensibilisierender Oberflächenliganden konnte zudem der Eu(III)-Anteil auf der Oberfläche der Kern/Schale-Nanopartikel ermittelt werden. Obwohl beide Syntheseverfahren zu NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln führten, die in Form, Größe und Kristallstruktur sehr ähnlich waren, wurden deutliche Unterschiede in der Durchmischung von NaEuF4-Kern- und NaGdF4-Schalenmaterial sichtbar. Aus den quantitativen, spektroskopischen Untersuchungen zum Kern/Schale-Aufbau ging hervor, dass in Abhängigkeit zur verwendeten Synthesemethode unterschiedlich stark ausgeprägte Eu(III)-Dotierungskonzentrationen und -gradienten in der NaGdF4-Schale der synthetisierten Kern/Schale-Nanopartikel vorlagen.