Afin d'obtenir une meilleure compréhension de l'étape clé du système photosynthétique (la formation d’un état à charges séparées), une nouvelle famille de systèmes donneur-accepteur supramoléculaires a été préparée.Nous avons notamment acquis une meilleure compréhension de la nature des interactions π-π entre le C60 et les porphyrines (résultant d'un processus régi principalement par des forces de van der Waals) et de l'affinité des éthers couronnes vis-à-vis des fullerènes (résultant d'une combinaison entre interactions π-π, n-π et CH-π). Les propriétés supramoléculaires des dimères de porphyrines ont été aussi explorées, prouvant leur communication électronique à travers leurs sous-unités. Finalement, la coopérativité chélate d'un de nos systèmes a été évaluée par la molarité efficace. / In order to gain a better understanding of the key step of the photosynthetic system (formation of a charged separated stated), a series of new supramolecular crown ether containing donnor-aceptor ensembles have been obtained.Notably we have gained further insight in the nature of π-π stacking between C60 and porphyrins (arising from a process mainly governed by van der Waals forces) and the affinity of crown ethers towards fullerenes(arising from an interplay of π-π, n-π and CH-π interactions). The properties of porphyrin arrays have been explored, evidencing the electronic communication through subunits. Finally, the chelate cooperativity of one our systems has also been assessed through the effective molarity.

Dans ce travail, la chimie supramoléculaire est utilisé pour créer des polymères triarylamine auto-assemblées affichant l’auto-assemblage, la conduction, et les propriétés plasmoniques. Deux classes de polymères triarylamine auto‐assemblées sont décrits en détail, y compris leurs propriétés d'auto-assemblage, structure à empiler, ainsi que le comportement électrochimique. En outre, l'application de ces matériaux à l'égard des cellules solaires organiques et spintronique moléculaire est examinée. Enfin, la capacité de ces fibres pour être utilisé dans des applications plasmoniques est détaillé, dans lequel les assemblages supramoléculaires sont présentés à quelques résonances plasmoniques de nanoparticules, agissent comme guides plasmoniques, et induisent l'ordre des nanoparticules plasmoniques à une interface liquide-liquide. Ces propriétés émergentes sont intimement liés aux interactions supramoléculaires démontrant ainsi de nouvelles applications de polymères supramoléculaires. / In this work, supramolecular chemistry is used to create self-assembled triarylamine polymers displaying novel self-assembly, conduction, and plasmonic properties. Two classes of self-assembled triarylamine polymers are described in detail, including their self-assembly properties, stacking structure, as well as electrochemical behavior. Additionally, the application of these materials towards organic solar cells and molecular spintronics is examined. Finally, the ability of these fibers to be used in plasmonic applications is detailed, wherein the supramolecular assemblies are shown to couple plasmonic nanoparticle resonances, act as plasmonic waveguides, and induce the ordering of plasmonic nanoparticles at a liquid-liquid interface. These emergent properties are intimately linked to the supramolecular interactions thereby demonstrating novel applications of supramolecular polymers.

La synthèse supramoléculaire permet de dépasser le jeu du hasard dans les rencontres intermoléculaires en programmant l’assemblage des briques moléculaires selon des stratégies déterministes. De telle prédispositions architecturales sont d’un intérêt majeur en nanosciences pour l’obtention de nano-objets moléculaires et leur organisation à l'échelle nanométrique.On peut imaginer réaliser des dispositifs de taille nanométrique en dotant de propriétés particulières les synthons de ces assemblages. Le travail présenté dans cette thèse de doctorat illustre en intégralité cette démarche, de la synthèse à la caractérisation des propriétés magnétiques de baguettes dinucléaires et grilles tétranucléaires dont les sites métalliques sont paramagnétiques. Une étude approfondie des conditions d’obtention de ces objets a été effectuée en utilisant des méthodes de caractérisation physico-chimiques. L’étude de leurs propriétés magnétiques a été menée principalement par Résonance Paramagnétique Électronique pour étudier les complexes formés en solution. Les contraintes géométriques qui sont exploitées par la synthèse supramoléculaire présentent un intérêt pour l’obtention de propriétés magnétiques particulières. / The elaboration of well-defined geometrical molecular arrangements is a key issue of supramolecular chemical synthesis. This ability is of major interest in the field of nanosciences in order to get well organized supramolecular architectures at the nanoscale. Upon endowing with peculiar physical and/or chemical properties the molecular synthons of such architectures one may think of building original devices. Such a strategy is actually the driving force of this PhD work, which reports on the synthesis and the subsequent characterization of dinuclear stick and tetranuclear grid complexes with paramagnetic metal ions. A comprehensive study of the stability in solution of these supramolecular objects has been carried out with the help of various spectroscopic methods. A thorough investigation of their magnetic properties has been performed in solution by Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy. Thanks to its geometrical rules, the efficiency of the supramolecular synthetic strategy is demonstrated to determine the magnetic properties of the studied complexes.

La conception de matériaux aux propriétés mécaniques caractéristiques de polymères à la température d'usage, mais capables de s'écouler comme des liquides simples lorsqu'ils sont chauffés demeure l'un des défis les plus importants de la chimie supramoléculaire. La combinaison de ces propriétés antagonistes est hautement souhaitable afin d'assurer au matériau durabilité, malléabilité, et recyclabilité. Ici, nous explorons une nouvelle stratégie basée sur des réactions de polycondensation, dans le but de concevoir des matériaux polymères supramoléculaires avec une contrainte à la rupture supérieure à 10 MPa et une viscosité en fondu inférieur à 1 Pa.s. Nous décrivons notamment la synthèse et les propriétés rhéologiques et mécaniques (essais de traction uniaxiale) de polymères supramoléculaires basés sur une architecture de type polyamide multibloc. La flexibilité des réactions de polycondensation permet de contrôler la distribution de la taille des chaînes. L'établissement de liaisons hydrogène et la cristallisation des groupements associatifs aux extrémités de chaînes et des segments cristallisables en milieux de chaînes permettent d'atteindre les propriétés ciblées. Une seconde famille de polymères supramoléculaires, basée sur un squelette de PMMA, a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP ou RAFT). Cette dernière permet un contrôle précis des masses moléculaires, et la modification chimique des oligomères post-polymérisation permet d'obtenir des chaînes de PMMA supramoléculaires terminées aux deux extrémités par des groupements associatifs. Les propriétés thermiques, mécaniques et rhéologiques de ce polymère supramoléculaire sont décrites. / Design of materials with polymer-like properties at service temperature but able to flow like simple liquids when heated remains one of the important challenges of supramolecular chemistry. Combining these antagonistic properties is highly desirable to provide durability, processability, and recyclability of materials. Here, we explore a new strategy based on polycondensation reactions to design supramolecular polymer materials with stress at break above 10 MPa and melt viscosity lower than 1 Pa·s. We describe the synthesis and rheological and mechanical properties (uniaxial tensile tests) of supramolecular polymers based on a multiblock polyamide architecture. The flexibility of polycondensation reactions made it possible to control the molecular size distribution, the strength of hydrogen bonds, and the crystallization of middle and end groups and to achieve targeted properties. A second family of supramolecular polymers, based on a PMMA backbone, was designed and synthesized by ATRP or RAFT polymerization. Controlled radical polymerization enabled precise control over molecular weight and chemical modification of the oligomers allowed us to obtain supramolecular PMMA terminated at both ends by associative groups. Thermal, mechanical and rheological properties of this supramolecular polymer are described.

L’élaboration de récepteurs artificiels pouvant reconnaître soit des ions métalliques soit des molécules chargées ou neutres avec une haute affinité et une grande sélectivité est l’un des objectifs majeurs de la chimie supramoléculaire. En effet, de tels récepteurs ont de potentielles applications dans de nombreux domaines comme en imagerie médicale ou en analyse environnementale. Afin de pouvoir obtenir des récepteurs sophistiqués, il faut cependant généralement passer par une étape d’ingénierie de la molécule dont la conception concrète nécessite une fonctionnalisation ad hoc. Cela requiert souvent la mise au point de méthodes originales de synthèse accompagnée d’un travail méthodologique important. Par ailleurs, alors que l’eau, de par ses propriétés physico-chimiques, joue un rôle tout à fait particulier dans la reconnaissance moléculaire (effet hydrophobe) et dans les réactions enzymatiques (transfert d’électrons et de protons), la majorité des études décrites dans la littérature ont été faites en solvant organique. Si quelques récepteurs, principalement basés sur des molécules intrinsèquement hydrosolubles (telles que la cyclodextrine ou le cucurbiturile) ont permis d’enrichir la chimie supramoléculaire dans l’eau, l’étude comparée de récepteurs en milieux organique et aqueux, qui apporterait de nombreuses informations est, elle, en revanche peu explorée par la communauté supramoléculaire. Ce travail de thèse s’insère dans ces deux cadres et cherche à répondre en partie à ces problématiques. Il est axé sur :(i) le développement d’une méthodologie unique pour la fonctionnalisation sélective de calix[6]arènes; et (ii) la synthèse et l’étude de nouveaux récepteurs hydrosolubles dérivés du calix[6]tren.La première partie de ce travail décrit le développement d’une stratégie supramoléculaire, qui consiste en l’utilisation des propriétés réceptrices du macrocycle calix[6]arène comme un outil pour sa monofonctionnalisation sélective. Le champ d’application d’une telle approche est notamment étudié à partir de différents récepteurs calix[6]arèniques dont la reconnaissance est basée sur divers types d’interactions (interactions ioniques ou chimie de coordination). Ces travaux s’insèrent dans un cadre plus général de fonctionnalisation sélective de macrocycles via assistance supramoléculaire, qui fait l’objet du chapitre introductif de cette partie. Les propriétés émergentes de ces nouveaux ligands monofonctionnalisés sont également présentées dans ce document.La deuxième partie du travail concerne l’hydrosolubilisation de ligands calixaréniques et l’étude de leurs propriétés de reconnaissance ainsi que celles de leurs complexes (Zn(II), Cu(II)) correspondants dans l’eau. L’étude est pour cela dirigée vers l’hydrosolubilisation d’un récepteur qui s’est révélé particulièrement prometteur en solvant organique, mais qui n’était pas soluble en milieu aqueux :le calix[6]tren. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la chimie supramoléculaire, domaine qui traite des systèmes comportant deux ou plusieurs entités moléculaires, organisées et maintenues ensemble par des interactions intermoléculaires non covalentes. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés afin d’améliorer la compréhension des différents processus de reconnaissance hôte-invité. Parmi ces récepteurs, les calix[6]arènes sont des candidats de choix car ils possèdent une cavité hydrophobe idéale pour l’inclusion de petites molécules organiques. De plus, de nombreuses méthodes de synthèse ont été mises au point pour les modifier chimiquement. Un certain nombre de travaux publiés dans la littérature ont porté sur la synthèse de récepteurs multitopiques à base de deux sous-unités calixaréniques reliées entre elles :les bis-calixarènes. L’objectif consiste à obtenir des tubes possédant des propriétés de complexation inédites. Parmi les composés préalablement étudiés au sein du Laboratoire de Chimie Organique, le bis-calix[6]tris-amide est le premier exemple de récepteur multitopique, car il permet l’inclusion d'un ammonium et de son contre-ion selon un processus de reconnaissance de paires d'ions associés, mais également l'inclusion d'un second ammonium pour obtenir des complexes cascade, dans un solvant apolaire (CDCl3). Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont particulièrement limitées dans un solvant protique (CD3OD), restreignant de ce fait leur applicabilité.L’objectif de nos travaux a été de synthétiser et d’étudier les propriétés hôte-invité de nouveaux dérivés bis-calix[6]aréniques, modifiés à diverses positions, afin de moduler et renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique. Pour ce faire, cinq nouveaux récepteurs ont été développés. Tout d’abord, le remplacement des trois liens amide par trois liens urée ou thiourée a permis d'améliorer la reconnaissance d’une grande variété de paires et triades d’ions organiques, grâce à un remarquable phénomène d’adaptation induite et avec une sélectivité importante pour les ammoniums linéaires associés à un anion dichargé. Les processus de complexation sont hautement coopératifs et sont en grande partie dirigés par l’interaction ionique. L'étude approfondie de ces récepteurs a permis de mieux comprendre le mode d'insertion des ammoniums qui s’insèrent très probablement dans les cavités en passant par les petits cols calixaréniques, le méthyle terminal en premier. Ces deux récepteurs sont également aptes à complexer des ammoniums quaternaires fonctionnalisés et des zwittérions de type bétaïne :l’ammonium est alors reconnu au sein d’une des deux cavités aromatiques tandis que le second groupe fonctionnel interagit avec le site tris-(thio)urée. La reconnaissance sélective de lipides de type phosphatidylcholine a également été mise en évidence. Il est très intéressant de noter que ces récepteurs constituent un très bel exemple de biomimétisme, avec un mode de reconnaissance très proche de celui des transporteurs naturels de ces molécules. D’autre part, le bis-calix[6]tris-thiourée peut également servir de détecteur capable de discriminer divers anions en présence d'un petit ammonium primaire dans le chloroforme.En présence de deux sites tris-urée sur chaque bras reliant les deux sous-unités calixaréniques, la formation de complexe quaternaire avec des bis-anions de type disulfate ou dicarboxylate a été observée tandis qu’en supprimant les groupes méthyle des petits cols calixaréniques via une réaction de déméthylation sélective, le bis-calixarène hexa-déméthylé possède une meilleure affinité pour les triades d’ions d’ammoniums secondaires et quaternaires, grâce à la plus grande flexibilité de ce récepteur par rapport à son équivalent hexa-méthylé. Enfin, l’introduction de bras fonctionnalisé sur le bis-calix[6]arène tris-urée a permis de former sélectivement des complexes quaternaires de type [1+1+1+1] en incluant deux ammoniums différents. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de cette thèse est la mise en place et l'étude d'un transfert d'énergie électronique réversible (REET), à la suite d’une excitation lumineuse, entre des sous-composants moléculaires au sein d’architectures nanométriques de type rotaxane. Dans un système bichromophorique, lorsque les états excités du chromophore les plus bas sont quasi-isoénergétiques et que la cinétique du transfert interchromophore est rapide, le REET peut être instillé en modifiant les propriétés de l'état excité. Des dérivés du pyrène et du tris(bipyridine)ruthénium(II) ont été choisis comme chromophores appariés. La formation de rotaxane a été catalysée par du cuivre (réactions de Huisgen et Cadiot-Chodkiewicz) au sein d’un macrocycle doté de pyrène, couplant des demi-fils moléculaires comprenant des groupements terminaux volumineux - dont Ru(bpy)32+. Des durées de vie de luminescence prolongée (jusqu'à 14 μs), comparées au parent Ru(bpy)32+, indiquent que des processus de transfert d'énergie électroniques réversibles ont été établis dans une série de rotaxanes de structure variable, sont étudiés par spectroscopies stationnaire et résolue dans le temps. / The focus of this thesis is the establishment and study of reversible electronic energy transfer (REET), following light excitation, between molecular subcomponents within ring-on-thread rotaxane nanometric architectures. When the lowest-lying chromophore excited states are quasi-isoenergetic and kinetics of interchromophore transfer are rapid, REET can be instilled - changing excited-state properties. Pyrene and ruthenium(II) tris(bipyridine) derivatives were chosen as matched chromophores. Rotaxane formation was based on active template copper catalysis (Huisgen and Cadiot-Chodkiewicz reactions) within a pyrene-decorated macrocycle, coupling half threads comprising bulky stopper groups - one of which being Ru(bpy)32+. Prolonged luminescence lifetimes (up to 14 μs), compared to parent Ru(bpy)32+, indicated that reversible electronic energy transfer processes were instilled in a series of rotaxanes of varying structure, which were studied by state-state and time-resolved spectroscopies.

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques / In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly.

Il y a de plus en plus de recherches qui se font dans le domaine de la nano-architecture organique. Ce type de recherche aide à avancer non seulement les nano-architectures, mais aussi les structures plus simples qui le composent. Comme nous sommes qu'au début de la recherche sur les macrocycles de phénylacétylène et qu'ils offrent plusieurs caractéristiques intéressantes, nous nous sommes penchés sur un moyen d'obtenir un nanotube organique rigide lié uniquement de façon covalente à l'aide de cette unité. En effet, la plupart des nanotubes organiques sont faits à l'aide de la chimie supramoléculaire. Ce type de nanotube est instable et il est possible de perdre la structure en changeant le pH, la température ou le solvant ce qui limite leur utilisation. De plus, l'utilisation d'un macrocycle rigide tel que le macrocycle de phénylacétylène éviterait tout effondrement de la structure sur elle-même. Pour y arriver, nous nous sommes penchés sur trois stratégies différentes. La première est basée sur la polymérisation d'un macrocycle de phénylacétylène par le centre. Nous avons tout d'abord synthétisé une rotaxane pour prouver que la tige passe bel et bien au centre. La deuxième stratégie est basée sur l'obtention en premier lieu d'une polyrotaxane fait de macrocycles de phénylacétylène. Nous devions ici réussir à trouver les groupements fonctionnels permettant l'obtention de cette polyrotaxane à l'aide de la chimie supramoléculaire. Pour ce faire, nous avons travaillé sur une [2]rotaxane et nous avons essayé aussi d'obtenir une pseudorotaxane. Finalement, la troisième voie est celle qui passe tout d'abord par la chimie supramoléculaire en gélifiant les macrocycles avant de les relier entre eux. Nous pensons que d'obtenir un gel de macrocycles de phénylacétylène nous permettra d'obtenir un empilement de macrocycles face-à-face et qu'il suffira par la suite de les relier ensemble à l'aide d'une réaction topochimique pour obtenir un nanotube organique. / Over the last ten years, the interest in the development of new strategies to prepare nanoarchitectures has continuously grown. Phenylacetylene macrocycles are useful building blocks for the preparation of nano-architectures, especially nanotubes, owing to their rigidity and semi-conducting properties. Nanotubes are important nano-objects for different applications. Our goal was to obtain rigid organic nanotubes linked only with covalent bonds with phenylacetylene macrocycles as the building blocks. Most of the organic nanotubes reported in the literature are obtained through supramolecular chemistry. These types of nanotubes are unstable and easy to destroy by changing the pH, the temperature or the solvent. The instability limits the use of supramolecular nanotubes in real devices. The use of a rigid macrocycle such as a phenylacetylene macrocycle as a building block would avoid any collapse of the nanotube on itself. Our work concerns three different strategies. The first relies on the polymerization of macrocycles by its center. We synthesized a rotaxane to prove that the axis passes through the center of the macrocycles. The second strategy relies on the synthesis of a polyrotaxane with phenylacetylene macrocycles. The identification of suitable functional groups that lead to a polyrotaxane with the help of supramolecular chemistry is discussed. The use of a [2]rotaxane to obtain a pseudorotaxane was also studied. Finally, the third strategy relies on gelification of the macrocycles before their cross-linking. The gel allows a face-to-face stacking, which would facilitate formation of the organic nanotube by the cross-linking of the macrocycles by a topochemical reaction.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie supramoléculaire, domaine s'intéressant à l'étude d'édifices moléculaires liés par des interactions non-covalentes, fréquemment rencontrés dans le monde du vivant. Afin de mieux comprendre les phénomènes de complexation, de nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés depuis ces cinquante dernières années. Dans le cadre de la reconnaissance moléculaire, les calix[6]arènes s'avèrent être des plateformes idéales puisqu'ils sont aisément fonctionnalisables et possèdent une cavité hydrophobe propice à l'inclusion de petites molécules organiques. D'ailleurs de nombreux récepteurs calix[6]aréniques ont déjà été développés et ont été étudiés pour leur aptitude à complexer des molécules neutres, des anions, des paires d'ions ou des ions métalliques. Cependant, ils souffrent de certaines limitations puisqu'ils ne sont pas hydrosolubles et sont difficilement post-fonctionnalisables limitant de ce fait leur applicabilité. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de récepteurs calix[6]aréniques fonctionnalisés ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés réceptrices vis-à-vis d'entités chargées ou de molécules neutres. Les études de ces systèmes ont été réalisées essentiellement par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).<p>Dans le cadre de ce travail, des récepteurs ditopiques mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]cryptamide ont tout d'abord été développés. Ces récepteurs présentent un motif trenamide qui constitue un second site de reconnaissance, distinct mais proche du premier formé par la cavité calix[6]arénique. Ces récepteurs se sont révélés capables de complexer les molécules neutres polaires ainsi que des entités chargées avec une grande sélectivité en milieu aprotique mais également en présence d'un solvant protique. Le chapeau trenamide étant relativement contraint et bien préorganisé, il assure un fort effet chélate et permet une sélectivité de taille pour l'anion fluorure. La proximité des deux sites de reconnaissance ainsi que la sélectivité pour l'anion fluorure permettent à ces récepteurs de reconnaître des ammoniums sous forme de paires d'ions de contact uniquement avec le fluorure comme partenaire anionique. Les résultats obtenus ont démontré que l'introduction de fonctionnalisations soit au niveau du chapeau trenamide, à proximité du site de reconnaissance, soit au niveau du petit col du calix[6]arène n'inhibait pas les propriétés de complexation de ces récepteurs. Les premiers essais d'introduction de groupes hydrosolubilisants ont alors été réalisés et se sont révélés très prometteurs. En effet, l'introduction de groupements PEG sur un calix[6]cryptamide trisfonctionnalisé a permis de démontrer l'aptitude de ce récepteur à complexer des molécules neutres en milieu aqueux (CD3OD/D2O).<p>Dans un second temps, des récepteurs mono- et trisfonctionnalisés de type calix[6]tren ont été développés. Les études préliminaires réalisées ont permis de mettre en évidence que, comme le calix[6]tren non fonctionnalisé, ces récepteurs étaient capable de complexer de petites molécules organiques lorsqu'ils sont polarisés, soit sous leur forme per-protonnée soit sous la forme d'un complexe métallique (Zn2+ ou Cun+). <p><p>L'ensemble de ces travaux a ainsi permis de valider la stratégie de synthèse visant à introduire des bras fonctionnels sur des récepteurs ditopiques calix[6]aréniques et de démontrer que ces nouveaux récepteurs fonctionnalisés conservaient des propriétés de reconnaissance. Ces travaux permettent donc d'envisager de multiples applications pour ce type de récepteurs.<p>This work falls within the field of supramolecular chemistry, a field concerned with the study of molecular structures linked by non-covalent interactions. Such weak interactions are frequently encountered in the living world and in particular in molecular recognition processes. In order to better understand and exploit these recognition processes, many synthetic molecular receptors have been developed over the last fifty years. In this regard, calix[6]arenes have proved to be ideal platforms because they can be easily functionalized and they possess a hydrophobic cavity suitable for the inclusion of small organic molecules. Hence, many calix[6]arene based receptors have been studied for their ability to complex neutral molecules, anions, ion pairs or metal ions. However, most of these receptors suffer from major limitations that limit their applicability: they are not water soluble and hardly post-functionalizable. In the frame of this thesis, we were therefore interested in the synthesis of functionalized calix[6]arene based receptors and in the study of their host-guest properties toward charged species or neutral molecules. Studies of these host-guest systems have been carried out mainly by Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR).<p><p>First, mono- and trisfunctionalized ditopic receptors based on a calix[6]cryptamide skeleton were synthesized. These receptors possess two binding sites in close proximity: a trenamide subunit and the calix[6]arene cavity. They have proved to be capable of complexing neutral polar molecules as well as charged species with high selectivity in aprotic solvents but also in a protic environment. The trenamide cap being relatively constrained and well pre-organized, it provides a strong chelate effect and allows a selectivity of size for the fluoride anion. Remarkably, the proximity of the two recognition sites allow these receptors to recognize ammonium ions in the form of contact ion pairs but only with a fluoride anion as the partner. The results have shown that the introduction of functionalizations at the trenamide cap or at the narrow rim of the calix[6]arene do not inhibit the complexation properties of these receptors. First attempts in order to introduce water-solubilizing groups have been undertaken and promising results have been obtained. Indeed, the introduction of PEG groups on a trisfunctionalized calix[6]cryptamide has led to a receptor able to complex neutral molecules in an aqueous environment (CD3OD/D2O).<p><p>In a second step, mono- and trisfunctionalized receptors derived from calix[6]tren have been synthesized. Preliminary studies have highlighted that, similarly to the parent calix[6]tren, these receptors are able to complex small organic molecules when they are polarized either in their per-protonated form or in the form of a metal complex (Zn2+ or Cun+).<p><p>All this work validates the synthetic strategy that consists of introducing functional arms on ditopic calix[6]arene based receptors and opens new perspectives for the elaboration and study of molecular receptors in an aqueous environment. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished