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Étude des homocomplexes et cocomplexes cristaux liquides polymères suplamoléculaires à chaînes latérales

Fassassi, Afizatou January 2006 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Chimie supramoléculaire : des interactions faibles à la liaison de coordination

Ryan, Patrick Eddy January 2006 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Utilisation du 9,9'-spirobifluorène comme unité centrale en génie cristallin et réactions à l'intérieur de cristaux poreux en tectonique moléculaire

Demers, Éric January 2005 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Synthèses et caractérisations de nanoparticules métalliques stabilisées en phase aqueuse par des polymères en présence de cyclodextrines : hydrogénation catalytique de composés issus de la biomasse / Synthesis and characterization of metallic nanoparticles stabilized in aqueous media with polymer in presence of cyclodextrins : catalytic hydrogenation of biomass derived compounds

Herbois, Rudy 13 December 2013 (has links)
Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique. / Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis).
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induction de chiralité supramoléculaire : vers de nouveaux nano-objets chiro-optiques hybrides / supramolecular chirality induction : toward new hybrid chiroptical nano-objects

Scalabre, Antoine 01 October 2019 (has links)
La polarisation de la lumière, bien que connue depuis fort longtemps, pourrait être plus exploitée. Cependant, de plus en plus d’entreprises de pointe dans les domaines de la sécurité et la transmission d’information commencent à l’utiliser. Une raison de la sous-exploitation actuelle de la polarisation vient des méthodes de polarisation, qui ont une transmission de la lumière limitée (généralement jusqu’à 45%). Afin d’outrepasser cette limite physique, un moyen est d’utiliser des matériaux fluorescents émettant une lumière polarisée. Cependant, la synthèse et la purification de tels matériaux sont compliquées et obtenir les deux énantiomères n’est pas toujours possible. Ce travail se concentre sur une nouvelle méthode de synthèse, plus simple, utilisant des nano-structures hybrides ou inorganiques hélicoïdale, et des luminophores organiques pouvant interagir ensemble. L’agrégation chirale des chromophores autour des structures formera ainsi des nano-objets fluorescents chiraux. Le premier chapitre explique comment la chiralité est aujourd’hui présente dans tous les domaines et à toutes les échelles, des molécules aux objets du quotidien. Nous y étudierons également l’induction de la chiralité à différentes échelles. Le second aspect de ce travail, l’interaction lumière-matière, sera également mis en avant, aussi bien concernant l’absorption que l’émission lumineuse, mais aussi en quoi l’assemblage des molécules peut affecter ces propriétés. Nous nous pencherons également sur les cas très particuliers du dichroïsme circulaire et de la luminescence circulairement polarisée. Pour finir, nous verrons quels sont les matériaux actuels existant pour obtenir ces propriétés et quels sont leurs inconvénients. Afin d’outrepasser ces défauts, nous avons choisi d’utiliser deux systèmes. Le premier, constitué de nano-hélices organiques dans une coque de silice a pour avantage d’utiliser à la fois une induction de chiralité par assemblage des chromophores organiques, mais aussi une seconde induction de la chiralité à l’échelle moléculaire. L’inconvénient étant que ce système n’est pas très robuste à un changement d’environnement. Pour résoudre cet inconvénient, nous n’avons conservé, dans un second temps, que la coque de silice afin de l’utiliser comme patron pour supporter le greffage covalent de luminophores à sa surface. Dans le second chapitre, la méthode de synthèse des nano-structures sera présentée. De même le choix des différents luminophores utilisés dans ces travaux sera justifié, et leur voie de synthèse, expliquée. Enfin, les différentes méthodes de caractérisation seront détaillées. Le troisième chapitre portera sur les résultats obtenus lors de l’intégration de chromophores non-chiraux dans les hélices hybrides, ou leur de greffage sur les structures inorganiques. Nous y verrons l’importance à la fois de l’assemblage intermoléculaire, mais aussi de l’interaction avec un environnement chiral, pour l’induction de chiralité dans le but d’obtenir dichroïsme circulaire et luminescence circulairement polarisée. Les différents chromophores utilisés y sont présentés et comparés permettant la mise en évidence des principaux facteurs aidant à l’induction de chiralité pour chaque type de structure. Enfin, un dernier chapitre s’intéressera à des systèmes plus complexes utilisant des molécules présentant en solution des propriétés chiro-optiques, ou ayant la capacité de s’agréger en nano-structures ayant de telles propriétés, et ce afin de savoir si leurs propriétés sont ajustables grâce à l’utilisation des hélices hybrides pour leur imposer une agrégation spécifique. Une dernière approche a également été étudiée, en synthétisant des quantum-dots carbonés fluorescents à partir des nano-structures hybrides. Ces quantum-dots, s’ils conservent la forme de la structure initiale, pourraient posséder un dichroïsme circulaire et une luminescence circulairement polarisée sans besoin de les complexer avec une molécule chirale. / The polarization of light, despite being known since long time, is recently at the center of renewed interest. More and more high technology companies in the fields of safety and information transmission are starting to exploit this property. One bottleneck for their use comes from the limitation in the light transmission of current methods of polarization (typically up to 45%). In order to overpass this physical limitation, one possible approach would be to use fluorescent materials emitting polarized light. However, the synthesis and purification of such materials is complex and obtaining both enantiomers is not always possible. The current work focus on a new synthetic pathway, possibly simpler and more versatile, using chiral hybrid or inorganic nano-helices and organic fluorophores interacting together. The aggregation of chromophores around the template will form chiral fluorescent nano-objects. The first chapter explains how chirality is present in many fields and at every scale, from molecules to daily objects. We will discuss the way of inducting or transferring chirality. The second facet of this work, light-matter interactions, will also be explained, concerning both absorption and emission of light, but also on how molecular assembly can affect these properties. We will study into detail the very particular case of circular dichroism and circularly polarized luminescence. Finally, we will see the existing systems that are used to obtain these properties and the drawback of these materials. In this work, we chose to use two systems. The first, constituted of organic nano-helices in a silica shell, has the advantage of using the organic template confined in chiral nano-space to induce chirality to the organic chromophores in interaction with them molecularly, but also through aggregation due to the confinement. The disadvantage being that this system is not robust toward environmental changes. The alternative approach is to use the silica shell as an inorganic template for the covalent grafting of fluorophores onto its surface. In the second chapter, the method for the synthesis of nano-structures is described, along with an explanation on the choice and synthesis of the chromophores used in this study. Finally, the characterization processes used are detailed. The third chapter will focus on the results we obtained when integrating achiral chromophores into hybrid helices or by grafting then onto the silica surface. We will see the importance of the intermolecular assembly and of the interaction with a chiral environment to obtain circular dichroism and circularly polarized luminescence through chiral induction. Various fluorophores are presented and compared allowing the understanding of the key parameters for chirality induction of each type of structure.In the last chapter, more complex systems are studied using molecules presenting chiroptical properties in solution state or having the ability to form self-assemblies showing such properties. The objective will be to tune the chiroptical properties of these chromophores, by the use of hybrid helices to force a specific organization. The last part will focus on the synthesis of fluorescent carbon based quantum dots using hybrid structures. These quantum dots, can retain the shape of the original structure and show circular dichroism or circularly polarized luminescence without needing to form a complex with an external source of molecular chirality.
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Supramolecular approaches to graphene : generation of functional hybrid assemblies / L'approche supramoléculaire appliquée au graphène : production d'assemblées hybrides fonctionnalisées

Haar, Sébastien 30 September 2015 (has links)
Cette thèse démontre le potentiel dont dispose l’exfoliation en phase liquide du graphite dans le but d’obtenir des feuillets de graphène dispersés dans un solvant organique. Ainsi le mécanisme d’exfoliation a été étudié en profondeur, en particulier, l’influence de plusieurs paramètres (température, puissance et solvants). Le choix de ses paramètres se montre crucial dans le contrôle du procédé, et pour l’obtention des feuillets de graphène ayant une taille ciblée. Il est donc possible de fabriquer des nano-feuillets de quelques dizaines de nanomètre qui en plus possèdent des propriétés de photoluminescence.Dans le but de comprendre le mécanisme d’exfoliation en phase liquide assistée par des molécules, une nouvelle approche a été mise au point : l’approche supramoléculaire. Cette approche se base sur l’utilisation de surfactants d’un nouveau type. En effet, les molécules sélectionnées possèdent une longue chaine alkyle. Cette chaine s’adsorbe sur la surface du graphène et permet de stabiliser les feuillets lors de l’exfoliation. L’influence de la taille de la chaine alkyle de ces molécules lors de l’exfoliation a été vérifiée. De plus, ces molécules ont été équipées de différentes fonctions supramoléculaires afin qu’elles puissent former des dimères sur la surface du graphène. L’ajout de ces molécules augmente non seulement le rendement d’exfoliation mais aussi le nombre de mono-feuillets présents dans ces dispersions. Ces dispersions présentent des propriétés conductrices lorsqu’elles sont déposées sur des substrats. Une nouvelles méthode de déposition a été mise au point afin d’améliorer et d’augmenter la conductivité mais aussi le pourcentage de transparence. / This thesis demonstrates the potential of exfoliation of the graphite in the liquid phase in order to obtain graphene sheets dispersed in an organic solvent. Thus the exfoliation mechanism has been studied, in particular, the influence of several parameters (temperature, power and solvents). The choice of parameters is actually crucial for the control of the process, and to obtain graphene sheets having a targeted size. It is therefore possible to manufacture nanosheets of several tens of nanometers, which in addition exhibit photoluminescence properties.In order to understand the exfoliation mechanism in liquid phase assisted by molecules, a new approach has been developed: the supramolecular approach. This approach is based on using a new type of surfactant. Indeed, the selected molecules carry a long alkyl chain. This chain is adsorbed on the surface of graphene and can stabilize the sheets during exfoliation. The influence of the size of the alkyl chain of these molecules during exfoliation was verified. Furthermore, these molecules have been equipped with various supramolecular functions, which can form dimers on the surface of graphene. The addition of these molecules not only increases exfoliation performance but also the number of mono-layers present in these dispersions. These dispersions have conductive properties when deposited on substrates. A new deposition method was developed to enhance and increase conductivity but also the percentage of transparency.
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Synthèse et étude de nouveaux cucurbiturils pour l'encapsulation de gaz

Lewin, Véronique 11 October 2011 (has links) (PDF)
Les cucurbiturils (CBn) sont des molécules-cages synthétiques constituées d'un nombre n d'unités glycoluril et dont les applications en chimie, en biologie et en physique ont commencé à être exploitées au début des années 2000. Ces composés trouvent leur importance dans un grand nombre de domaines incluant la chimie en phase solide, le piégeage des contaminants en solution, la catalyse ou encore l'encapsulation de principes actifs pour des applications pharmaceutiques futures. Ces récentes molécules-cages rejoignent le large groupe des récepteurs synthétiques comprenant les cyclodextrines, les calixarènes, les cryptophanes, les carcérands et hémicarcérands. L'encapsulation des gaz dans ce type de structures est encore mal connue à l'heure actuelle et, dans ces travaux de thèse, notre intérêt s'est porté sur la complexation de gaz, notamment de xénon, dans les cucurbiturils. Ces travaux ont débuté par la synthèse de nouveaux cucurbiturils hydrosolubles dans le but d'étudier leur capacité d'encapsulation des gaz rares et de petits alcanes comme le méthane et l'éthane, notre objectif final étant de définir de nouvelles règles régissant l'encapsulation des gaz par les cucurbiturils. Les gaz rares allant de l'hélium au krypton ont été étudiés. Parmi ces gaz, le xénon hyperpolarisé a particulièrement retenu notre attention du fait de son intérêt dans la conception de biosondes pour le développement de nouvelles méthodes de diagnostic en IRM. Dans ce mémoire, la synthèse de nouveaux cyclohexylcucurbiturils mixtes hydrosolubles et leurs études en présence de xénon sont rapportées. Un nouveau cucurbituril mixte constitué de cinq unités glycoluril et d'une unité glycoluril à six chaînons a également été synthétisé. Les deux premiers chapitres constituent une introduction au phénomène d'encapsulation des gaz ainsi que des généralités sur la famille des cucurbiturils. Le troisième chapitre est consacré aux résultats obtenus au laboratoire sur la synthèse de nouveaux composés. Dans un quatrième chapitre, nous avons développé une méthode permettant la préparation de précurseurs d'analogues acycliques de cucurbiturils. Pour cela, la réaction de métathèse par ouverture de cycle associée à la métathèse croisée (ROM-CM) a été utilisée pour mener à bien cette synthèse. Enfin, un cinquième chapitre est consacré aux résultats concernant l'étude de l'encapsulation de gaz dans les nouveaux cucurbiturils synthétisés, étude effectuée en collaboration avec le Laboratoire de Structure et Dynamique par Résonance Magnétique du CEA de Saclay.
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Utilisation de gabarits peptidiques pour le contrôle de l'auto-assemblage de dérivés de la Guanine : Des tétrades de guanines aux quadruplexes d'acides nucléiques.

Murat, Pierre 10 November 2010 (has links) (PDF)
Il est connu depuis presque 50 ans que, dans certaines conditions, les dérivés de guanosine peuvent former des tétrades. Ces tétrades résultent de l'arrangement coplanaire de quatre guanines reliées par des liaisons hydrogène de type Hoogsteen. Ces motifs particuliers représentent un modèle pertinent pour l'étude des phénomènes d'auto-assemblage et de synthèses non covalentes via la formation de liaisons hydrogène. Dans la première partie de ce manuscrit nous décrirons comment l'utilisation d'un gabarit peptidique peut contraindre la formation d'une telle organisation. L'introduction de contraintes conformationnelles permet de contrôler la formation de tétrades de guanines synthétiques dans l'eau sans la présence de cation normalement nécessaire pour stabiliser de tels édifices. Deux architectures ont été développées et caractérisées et les études effectuées permettent de comprendre les phénomènes intervenant dans la structuration de ces tétrades synthétiques. Il est également connu que les acides nucléiques riches en guanines peuvent adopter des structures secondaires particulières, connues sous le nom de quadruplexes d'acides nucléiques, formées par l'empilement de tétrades de guanines. Ces motifs particuliers interviennent dans de nombreux phénomènes biologiques (maintenance des régions télomériques, activation des oncogènes, ...) et représentent des cibles intéressantes pour le développement de nouvelles thérapies anticancéreuses. Néanmoins l'étude des phénomènes de reconnaissance de ces motifs par de petites molécules organiques est perturbée par des phénomènes de polymorphisme inhérent aux motifs quadruplexes. Nous proposons dans un deuxième chapitre, le développement de mime de quadruplexe basé sur l'utilisation d'un gabarit peptidique pour le contrôle de la présentation de courtes séquences nucléotidiques et le développement d'architectures présentant une topologie contrôlée. Un intérêt tout particulier a été apporté à l'étude de l'interaction de petites molécules organiques avec de tels motifs par SPR. Les expériences réalisées confirment que l'approche employée peut être utilisée pour comprendre les interactions mises en jeu et sélectionner des ligands de quadruplexes performants.
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Synthèse et propriétés de clips moléculaires électroactifs pour la reconnaissance supramoléculaire de molécules neutres

Hardouin-Lerouge, Marie 04 November 2011 (has links) (PDF)
Le domaine de la chimie supramoléculaire s'est récemment étendu à la construction d'édifices associant un mouvement moléculaire lors du processus de reconnaissance supramoléculaire. Une attention toute particulière est portée sur des architectures dynamiques au sein desquelles la complexation est contrôlée par un stimulus externe. Ces systèmes présentent un fort potentiel pour l'électronique moléculaire avec la mise au point de véritables machines moléculaires. Dans ce contexte, la reconnaissance de molécules neutres constitue un objectif difficile à atteindre à cause du faible choix d'interactions hôte-invité. Pour relever ce défi, nous avons synthétisé des structures originales de type clips moléculaires construits autour de plates-formes plus ou moins flexibles et des parois enrichies en électrons utilisant le donneur tétrathiafulvalène (TTF). Nous présentons dans ce manuscrit les différentes stratégies envisagées pour la synthèse de ces pinces portant des unités électroactives et les résultats obtenus pour la reconnaissance d'espèces invitées électrodéficientes plane (TCNQ-F4) ou tridimensionnelle (fullerène C60) favorisées par les interactions de type donneur-accepteur.
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Élaboration d'agents de transfert fonctionnalisés, précurseurs de copolymères supramoléculaires par liaisons hydrogène et interactions hôte/invité

Bertrand, Arthur 20 December 2011 (has links) (PDF)
Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.

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