L'hydrotraitement est un procédé catalytique important dans le raffinage du pétrole qui utilise des catalyseurs bimétalliques sulfurés NiWS ou NiMoS (ou CoMoS) supportés sur alumine. Leur mode conventionnel de préparation implique l’imprégnation d'une solution aqueuse de sels de Mo/W et de Ni/Co, puis l’activation par un agent sulfo-réducteur (H2S/H2). Pour répondre aux exigences environnementales et améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement, des améliorations permanentes de la performance de ces systèmes catalytiques sont attendues. Ce travail se concentre sur la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement hautement actifs par une approche de chimie de surface contrôlée (CSC) qui implique l'imprégnation successive de précurseurs moléculaires de MoV et NiII en solvant organique sur un support silice-alumine traité thermiquement. Dans la première partie de cette thèse, la genèse de la phase active du catalyseur CSC et conventionnel Mo et NiMo est étudiée par quick-XAS combinée à d’autres techniques (chimiométrie, XPS, RPE, STEM-HAADF, modélisation moléculaire). Nous proposons ainsi des structures moléculaires depuis les précurseurs oxydes de Mo et Ni supportés jusqu’aux nombreuses espèces intermédiaires (oxysulfure et sulfures) en fonction de la température. Cette analyse multi-technique permet d'abord de révéler les spécificités de la genèse des catalyseurs CSC et conventionnels qui peuvent expliquer leurs différentes activités catalytiques. Ensuite, elle révèle également de nouvelles connaissances sur les mécanismes d’insertion du Ni dans la phase NiMoS en fonction de la préparation. Dans la seconde partie, la possibilité de remplacer Co et Ni comme promoteurs est explorée. Ceci est entrepris en synthétisant des catalyseurs alternatifs de type XYMoS, où X et Y sont des métaux de transition 3d. Comme suggéré par des études de modélisation quantiques antérieures, certaines formulations XYMoS peuvent présenter un effet de synergie analogue à ceux des phases actives CoMoS et NiMoS. L’étude des formulations les plus prometteuses méritent d'être approfondies afin de mieux comprendre leur fonctionnement. / Hydrotreating is an important catalytic process in petroleum refining which uses sulfided bimetallic catalysts NiWS or NiMoS (or CoMoS) supported on alumina. Their conventional preparation involves an incipient wetness impregnation of an aqueous solution of Mo/W and Ni/Co salts, and then activation by a sulfo-reductive agent (such as H2S/H2). To meet environmental regulations and improve the energy efficiency of hydrotreatment, permanent improvements on the performance of these catalytic systems are expected. This work is thus focused on the preparation of highly active hydrotreating catalysts through a controlled surface chemistry (CSC) approach; which involves the successive impregnation of Mo5+ and Ni2+ molecular precursors in an organic solvent on a thermally treated silica-alumina support. In the first part of this thesis, the active phase genesis of CSC and conventional Mo and NiMo catalysts is studied by in situ quick-XAS combined with various other techniques (chemometrics, XPS, EPR, STEM-HAADF, molecular modeling). We thus propose molecular structures from the oxide of supported Mo and Ni precursors up to the numerous intermediate sulfided species as a function of temperature. This multi-technique analysis enables first to reveal the specific features of the genesis of CSC and conventional catalysts which may explain their different catalytic activities. Then, it also reveals new insights into the mechanisms of Ni promoter incorporation into the NiMoS phase as a function of the preparation. In the second part, the feasibility of replacing Co and Ni as promoters is explored. Using the CSC method, we attempted to synthesize alternative catalysts of the form XYMoS ternary sulfides, where X and Y are 3d transition metals. As suggested by previous quantum simulations, certain XY formulations possibly reveal a synergy effect as observed in CoMoS and NiMoS active phases. The most promising formulations merit further investigations.

Les MOFs sont des solides à la structure cristalline poreuse à base de clusters métalliques et de ligands organiques qui font l'objet de très nombreuses études, dans des champs d'applications très variés, qui vont de la catalyse au « drug delivery », en passant par le stockage de gaz et, plus récemment, en tant que senseurs biologiques. Les ligands organiques, qui les constituent, peuvent lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage, comme des groupements amino, être fonctionnalisés grâce à des réactions chimiques. Les travaux présentés dans cette thèse reportent la fonctionnalisation de MOFs, via différentes stratégies, comme des greffages covalent et issues de la chimie de coordination, tel que le couplage peptidique ou encore la synthèse d'urée. Dans cette thèse, est notamment présentée une nouvelle méthode permettant de greffer très rapidement des peptides chiraux dans les nanopores des MOFs. Une large bibliothèque MOF-peptides a ainsi été obtenue et caractérisée. Ces nouveaux composés ont également été utilisés pour l'ancrage de complexes organométalliques dans les cavités des MOFs. Suivant un échange de ligands post-synthétique, il a aussi été possible d'intégrer un complexe organométallique photo-catalytique dans la structure d'un MOF, améliorant ainsi ses activités et sélectivités pour la photo-réduction de CO2. Enfin, les performances catalytiques de ces derniers matériaux MOFs se sont révélées supérieures aux versions homogènes des complexes, ce qui offre de nouvelles opportunités pour la catalyse fine / Metal Organic Frameworks, MOFs, are porous crystalline solid based on metal clusters and organic ligands, investigated for numerous applications such as catalysis, drug delivery, gas storage and, more recently, biosensors. The work presented in this thesis focuses on functionalizing MOFs through different strategies, such as covalent grafting or surface coordination chemistry, through chemical reactions, such as peptide coupling or synthesis of urea. In particular, a new method to very quickly graft chiral peptides into the nanopores of MOFs is reported. A large library of MOF-peptides has thus been obtained and characterized. These novel compounds have also been used for grafting organometallics in the cavities of MOFs. Following a post-synthetic ligand exchange, it was also possible to integrate a photocatalytic complex in the structure of a MOF, improving its activities and selectivities for the photocatalytic CO2 reduction. In general, the catalytic performances of these materials were superior to those of their homogeneous counterparts, thus further expanding the potential of MOFs as well-defined heterogeneous catalysts for fine chemistry

Les travaux dans cette thèse ont pour objectif la synthèse de catalyseurs (nanoparticules de cuivre) de taille contrôlée pour la synthèse de nanofils de silicium dans des conditions compatibles CMOS, c'est-à-dire en évitant l'utilisation de l'or comme catalyseur et pour des croissances basse température (<450°C). Les résultats obtenus ont permis de montrer que les techniques de chimie de surface classiquement utilisées pour la préparation de catalyseurs sur des supports 3D (silice, nitrure de titane…) sont directement applicables et transférables sur des supports 2D (wafer de silicium recouvert de films fins de SiO2, SiOx et TiN). Nous avons par exemple pu préparer des nanoparticules de cuivre de taille contrôlée (de 3 nm à 40 nm de diamètre moyen suivant les conditions expérimentales et supports). De plus, les mécanismes de formation des nanoparticules en fonction des propriétés de surface des matériaux étudiés ont été démontrés en combinant diverses techniques d'analyses de surface. La croissance de nanofils de silicium à partir de ces catalyseurs sur substrats 2D a également été réalisée avec succès dans des procédés à basse température. Il a notamment été montré l'existence d'un diamètre minimum critique à partir de laquelle la croissance basse température était possible / The work presented in this PhD thesis aimed at the preparation of copper nanoparticles of controllable size and their utilization as catalysts for the growth of silicon nanowires in a process compatible with standard CMOS technology and at low temperature (< 450°C). The growth of silicon nanowires by Chemical Vapor Deposition (CVD) via the catalytic decomposition of a silicon precursor on metallic nanoparticles at low temperature (Vapor Solid-Solid process) was demonstrated to be possible from an oxidized Cu thin film. However, this process does not allow the control over nanowires diameter, which is controlled by the diameter of the nanoparticle of catalyst. In this PhD is presented a fully bottom-up approach to prepare copper nanoparticles of controllable size directly on a surface without the help of external stabilizer by mean of surface organometallic chemistry. First, the preparation of copper nanoparticles is demonstrated on 3D substrates (silica and titanium nitride nanoparticles), along with the fine comprehension of the formation mechanism of the nanoparticles as a function of the surface properties. Then, this methodology is transferred to planar (2D) substrates typically used in microelectronics (silicon wafers). Surface structure is demonstrated to direct the Cu nanoparticles diameter between 3 to 40 nm. The similarities between the 2D and 3D substrates are discussed. Finally, the activity of the Copper nanoparticles in the growth of Silicon nanowire is presented and it is demonstrated that in our conditions a critical diameter may exist above which the growth occurs

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane