La fabrication de l’aluminium est réalisée dans une cellule d’électrolyse, et cette opération utilise des anodes en carbone. L’évaluation de la qualité de ces anodes reste indispensable avant leur utilisation. La présence des fissures dans les anodes provoque une perturbation du procédé l’électrolyse et une diminution de sa performance. Ce projet a été entrepris pour déterminer l’impact des différents paramètres de procédés de fabrication des anodes sur la fissuration des anodes denses. Ces paramètres incluent ceux de la fabrication des anodes crues, des propriétés des matières premières et de la cuisson. Une recherche bibliographique a été effectuée sur tous les aspects de la fissuration des anodes en carbone pour compiler les travaux antérieurs. Une méthodologie détaillée a été mise au point pour faciliter le déroulement des travaux et atteindre les objectifs visés. La majorité de ce document est réservée pour la discussion des résultats obtenus au laboratoire de l’UQAC et au niveau industriel. Concernant les études réalisées à l’UQAC, une partie des travaux expérimentaux est réservée à la recherche des différents mécanismes de fissuration dans les anodes denses utilisées dans l’industrie d’aluminium. L’approche était d’abord basée sur la caractérisation qualitative du mécanisme de la fissuration en surface et en profondeur. Puis, une caractérisation quantitative a été réalisée pour la détermination de la distribution de la largeur de la fissure sur toute sa longueur, ainsi que le pourcentage de sa surface par rapport à la surface totale de l’échantillon. Cette étude a été réalisée par le biais de la technique d’analyse d’image utilisée pour caractériser la fissuration d’un échantillon d’anode cuite. L’analyse surfacique et en profondeur de cet échantillon a permis de voir clairement la formation des fissures sur une grande partie de la surface analysée. L’autre partie des travaux est basée sur la caractérisation des défauts dans des échantillons d’anodes crues fabriquées industriellement. Cette technique a consisté à déterminer le profil des différentes propriétés physiques. En effet, la méthode basée sur la mesure de la distribution de la résistivité électrique sur la totalité de l’échantillon est la technique qui a été utilisée pour localiser la fissuration et les macro-pores. La microscopie optique et l’analyse d’image ont, quant à elles, permis de caractériser les zones fissurées tout en déterminant la structure des échantillons analysés à l’échelle microscopique. D’autres tests ont été menés, et ils ont consisté à étudier des échantillons cylindriques d’anodes de 50 mm de diamètre et de 130 mm de longueur. Ces derniers ont été cuits dans un four à UQAC à différents taux de chauffage dans le but de pouvoir déterminer l’influence des paramètres de cuisson sur la formation de la fissuration dans ce genre de carottes. La caractérisation des échantillons d’anodes cuites a été faite à l’aide de la microscopie électronique à balayage et de l’ultrason. La dernière partie des travaux réalisés à l’UQAC contient une étude sur la caractérisation des anodes fabriquées au laboratoire sous différentes conditions d’opération. L’évolution de la qualité de ces anodes a été faite par l’utilisation de plusieurs techniques. L’évolution de la température de refroidissement des anodes crues de laboratoire a été mesurée; et un modèle mathématique a été développé et validé avec les données expérimentales. Cela a pour objectif d’estimer la vitesse de refroidissement ainsi que le stress thermique. Toutes les anodes fabriquées ont été caractérisées avant la cuisson par la détermination de certaines propriétés physiques (résistivité électrique, densité apparente, densité optique et pourcentage de défauts). La tomographie et la distribution de la résistivité électrique, qui sont des techniques non destructives, ont été employées pour évaluer les défauts internes des anodes. Pendant la cuisson des anodes de laboratoire, l’évolution de la résistivité électrique a été suivie et l’étape de dévolatilisation a été identifiée. Certaines anodes ont été cuites à différents taux de chauffage (bas, moyen, élevé et un autre combiné) dans l’objectif de trouver les meilleures conditions de cuisson en vue de minimiser la fissuration. D’autres anodes ont été cuites à différents niveaux de cuisson, cela dans le but d’identifier à quelle étape de l’opération de cuisson la fissuration commence à se développer. Après la cuisson, les anodes ont été récupérées pour, à nouveau, faire leur caractérisation par les mêmes techniques utilisées précédemment. L’objectif principal de cette partie était de révéler l’impact de différents paramètres sur le problème de fissuration, qui sont répartis sur toute la chaîne de production des anodes. Le pourcentage de mégots, la quantité de brai et la distribution des particules sont des facteurs importants à considérer pour étudier l’effet de la matière première sur le problème de la fissuration. Concernant l’effet des paramètres du procédé de fabrication sur le même problème, le temps de vibration, la pression de compaction et le procédé de refroidissement ont été à la base de cette étude. Finalement, l’influence de la phase de cuisson sur l’apparition de la fissuration a été prise en considération par l’intermédiaire du taux de chauffage et du niveau de cuisson. Les travaux réalisés au niveau industriel ont été faits lors d’une campagne de mesure dans le but d’évaluer la qualité des anodes de carbone en général et l’investigation du problème de fissuration en particulier. Ensuite, il s’agissait de révéler les effets de différents paramètres sur le problème de la fissuration. Vingt-quatre anodes cuites ont été utilisées. Elles ont été fabriquées avec différentes matières premières (brai, coke, mégots) et sous diverses conditions (pression, temps de vibration). Le paramètre de la densité de fissuration a été calculé en se basant sur l’inspection visuelle de la fissuration des carottes. Cela permet de classifier les différentes fissurations en plusieurs catégories en se basant sur certains critères tels que le type de fissures (horizontale, verticale et inclinée), leurs localisations longitudinales (bas, milieu et haut de l’anode) et transversales (gauche, centrale et droite). Les effets de la matière première, les paramètres de fabrication des anodes crues ainsi que les conditions de cuisson sur la fissuration ont été étudiés. La fissuration des anodes denses en carbones cause un sérieux problème pour l’industrie d’aluminium primaire. La réalisation de ce projet a permis la révélation de différents mécanismes de fissuration, la classification de fissuration par plusieurs critères (position, types localisation) et l'évaluation de l'impact de différents paramètres sur la fissuration. Les études effectuées dans le domaine de cuisson ont donné la possibilité d’améliorer l’opération et réduire la fissuration des anodes. Le travail consiste aussi à identifier des techniques capables d’évaluer la qualité d’anodes (l’ultrason, la tomographie et la distribution de la résistivité électrique). La fissuration des anodes en carbone est considérée comme un problème complexe, car son apparition dépend de plusieurs paramètres repartis sur toute la chaine de production. Dans ce projet, plusieurs nouvelles études ont été réalisées, et elles permettent de donner de l’originalité aux travaux de recherches faits dans le domaine de la fissuration des anodes de carbone pour l’industrie de l’aluminium primaire. Les études réalisées dans ce projet permettent d’ajouter d’un côté, une valeur scientifique pour mieux comprendre le problème de fissuration des anodes et d’un autre côté, d’essayer de proposer des méthodes qui peuvent réduire ce problème à l’échelle industrielle. Aluminum is produced in an electrolysis cell using carbon anodes. To have good quality anodes is essential for this process. The presence of cracks in anodes causes perturbations during the electrolysis, and consequently, reduces its performance. This project was undertaken to determine the impact of different parameters of anode production on the formation of cracks in dense anodes. These parameters include the properties of raw materials and the operating parameters of the green anode production process as well as the baking process. A literature search was carried out on all aspects of the carbon anode cracking in order to determine what has been done on this subject. A detailed methodology has been developed to achieve the objectives of this study. This thesis covers the experimental work carried out both at the UQAC anode production laboratory and at the anode plant. One part of the experimental work at UQAC was focused on the study of the cracks developed in baked anode samples. The objective of this part was to determine different mechanisms of crack formation in dense anodes used in the aluminum industry. The approach used was based on qualitative characterization of cracking mechanism on the surface and inside the anode. Then, a quantitative characterization work was carried out by determining the distribution of the crack width along its length and the percentage of cracked surface with respect to the total surface of the sample. This study was carried out using the image analysis technique. The analysis made the observation of cracks possible on the anode surface analyzed. Another part of the work was on the characterization of defects in industrial green anodes by determining the profiles of different physical properties. This was done by measuring the distribution of electrical resistivity on the entire anode sample to find the positions of cracks and macro-pores in these samples. Then, the optical microscopy and the image analysis were used to characterize the cracked zones and to study the structure of the anode samples at microscopic scale. Also, cylindrical industrial anode samples of 50 mm diameter and 130 mm length were baked in the UQAC laboratory using different heating rates in order to determine the influence of baking parameters on the formation of cracks. Then, these samples were characterized using the scanning electron microscopy and the ultrasound techniques. The last part of the work done at UQAC consisted of the characterization of anodes produced in the laboratory under different conditions. The variation in the quality of these anodes was studied via several techniques. The variation of temperature during the cooling of green anodes was studied both experimentally and numerically. A mathematical model was developed and validated. The objective of this analysis was to estimate the rate of cooling and the thermal stress. All the green anodes were characterized by determining their different physical properties (electrical resistivity, apparent density, optical density, and percentage of defects). The evolution of the electrical resistivity was monitored during baking. It was possible to identify the period and the temperature of devolatilization. A number of anodes were baked at different heating rates (low, medium, high, and combined) with the aim of finding the best baking conditions to minimize cracking. Other anodes were baked to different levels by stopping the baking at different intermediate temperatures. The period during which the cracks begin to develop was identified. After baking, the anodes were characterized using the same techniques described above. The main aim of this part was to determine the impact of operational parameters of different anode production steps on the crack formation and propagation. The percentage of butts, the amount of pitch used, and the coke particle distribution are the factors studied in order to understand the effect of raw material on the problem of cracking. The vibration time, the pressure of compaction, and the green anode cooling were also studied to investigate the effect of operational parameters of the green anode production process on crack formation. Finally, the effects of the heating rate used during baking and the final baking temperature on cracking were studied. Part of the project was carried out at the anode plant. An industrial measurement campaign was carried out with the aim of assessing the quality of carbon anodes in general by the Chair. For this study, these anodes were examined with the objective of identifying the effects of different parameters on anode cracking. Twenty-four baked anodes were used. They were manufactured using different raw materials (pitch, coke, butts) and under various conditions (compaction pressure, vibration time). Crack density (number of cracks per unit surface) was calculated based on the visual inspection of cracked anode cores. Cracks were grouped in several categories based on certain criteria such as the type of cracks (horizontal, vertical, and inclined) and their position (bottom, middle, and top of the anode as well as left, center, and right side of the anode). The effects of raw materials, the operating parameters of green anode production as well as baking on cracking were studied. Cracking of dense carbon anodes is a serious problem for the primary aluminum industry. During this study, different mechanisms of cracking and the effect of various operational parameters on cracking were studied. The cracks were classified according to several criteria (position, type). The results could be used to reduce the anode cracking and consequently to improve the operation. The work also involves identifying the techniques for assessing the quality of anodes (ultrasound, computed tomography, and distribution of electrical resistivity). Cracking of carbon anodes is a complex problem because the crack formation depends on several parameters which cover the entire production chain. In this project, many new studies carried out, and this gives originality to the work done on the subject of carbon anode cracking of primary aluminum industry. It contributes to science by providing a better understanding of the anode cracking problem. In addition, it also proposes solutions for reducing the cracks in industrial anodes, which will likely help reduce the number of rejected anodes.

Superhydrophobic thin films based on metal substrateshas attracted great attention due to a wide range of applications in the industry including anti-corrosion, anti-icing and self-cleaning surfaces. Recently, numerous methods have been reported to prepare superhydrophobic thin films but most of them will be destroyed or degrade quickly when applied outdoor or in harsh environments. Therefore, it is extremely important to develop durable superhydrophobic thin films, especially considering the properties of corrosion resistance, Ultra-Violet (UV) durabilityand mechanical durability. In this project, superhydrophobic cobalt stearate thin films with excellent anti-corrosion properties were successfully fabricated on aluminum substrates via a simple, electrodeposition process. The correlation between the surface morphology, composition as well as wetting properties and the molar ratio of inorganic cobalt salt/organic stearic acid in the electrolyte were studied carefully.The optimum superhydrophobic surface formed on the cathodic aluminum substrate was found to have a maximum contact angle of 161o and the largest polarization resistance of 1591 kΩ cm2, indicating an excellent barrier against chemical corrosion. Electrical equivalent circuits have been suggested to better understand the corrosion principals on the interface based on the data from the corresponding electrochemical impedance spectroscopy (EIS). In the aspect of UV durable superhydrophobic thin films, the electrodeposited superhydrophobic cobalt stearate thin films as mentioned above were found to be UV durable as the roll-off properties sustain in the period of two months’ accelerated UV degradation test. Furthermore, inspired from this finding, another novel superhydrophobic nanocomposite thin films have been successfully fabricated on aluminum substrates by embedding cobalt stearate (CoSA)-covered TiO2 nanoparticles in a hydrophobic polymethyl-hydrosiloxane (PMHS) matrix (PMHS/TiO2@CoSA) utilizing the sol-gel process. Compared to sharp decreases of water contact angle on the superhydrophobic PMHS/TiO2 thin films (without CoSA), the PMHS/TiO2@CoSA superhydrophobic thin films exhibited a nearly constant water contact angle of 160o under continuous UV irradiation for more than one month. The designed scheme of TiO2@CoSA core-shell structure not only increases the hydrophobic properties TiO2 nanoparticles surface,but also confined the photocatalytic efficiency of TiO2 nanoparticles. A plausible model has been suggested to explain the UV durable mechanism. In addition, to improve the adhesion strength of superhydrophobic nanocomposite PMHS/TiO2@CoSA thin films, the thin self-assembled monolayers (SAM) of GPTS were deposited on the surface of aluminum substrates. The presence of SAM was confirmed by ATR-FTIR, EDX as well as EIS studies. The adhesion strength was expected to be improved by the formation of chemical bondings due to the presence of SAM. But both of the results were found to be 2B between the substrates of as-received aluminum and SAM modified aluminum following the (ASTM) D 3359-02 adhesion test. However, a few improvements on adhesion strength could be detected by comparing the surfaces on as-received aluminum and SAM modified aluminum substrates after the removal of adhesive tape. It is believed that this project will contribute to a better understanding of superhydrophobic phenomena as well as realizing the application of superhydrophobic surfaces in the industrial world. Les couches minces superhydrophobes déposées sur des substrats métalliques ont suscité beaucoup d’attention vu leurs nombreuses applications industrielles comme les revêtements anticorrosifs et antigivrants ainsi que les surfaces autonettoyantes. Ces derniers temps, de nombreuses méthodes d’élaboration de couches minces ont été proposées. Cependant, la plupart des couches obtenues se détruisent ou se dégradent assez rapidement lorsqu’elles sont utilisées à l’extérieur ou exposées à des conditions sévères. Par conséquent, il est très important de développer des couches minces superhydrophobes résistantes ayant de bonnes propriétés anticorrosion et anti ultraviolet ainsi qu’une bonne résistance mécanique. Dans ce projet, des couches minces superhydrophobes de stéarate de cobalt, ayant de très bonnes propriétés anticorrosion, ont été élaborées avec succès par électrodéposition sur un substrat d’aluminium. Ensuite, les corrélations entre les propriétés de la surface (morphologie, composition et mouillabilité) et le rapport molaire sel de cobalt inorganique/acide stéarique organique dans l’électrolyte ont été étudiées minutieusement. Il a été observé que la surface superhydrophobe optimale, formée sur un substrat d’aluminium cathodique, possède l’angle de contact maximal de 161° et la résistance de polarisation la plus élevée de 1591kΩ cm2, offrant ainsi une excellente barrière contre la corrosion. Afin de mieux comprendre les principes de la corrosion à l’interface, un circuit électrique équivalent a été proposé en se basant sur les données obtenues par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). Par ailleurs, il a été observé que le dépôt électrolytique superhydrophobe de stéarate de cobalt possède une bonne résistance aux rayonnements ultraviolets (UV). En effet, après un test de dégradation accélérée par UV de deux mois, les propriétés hydrophobes des couches minces ne se sont pas altérées. En se basant sur ces résultats, d’autres couches minces innovantes, faites à partir dépôts nanocomposites superhydrophobes, ont été fabriquées avec succès sur des substrats d’aluminium. Pour cela, des nanoparticules de TiO2 revêtues de stéarate de cobalt (CoSA) ont été incorporées dans une matrice de polyméthyle-hydrosiloxane (PMHS) superhydrophobe (PMHS/TiO2@CoSA) en utilisant le procédé sol-gel. Alors que les couches minces superhydrophobes de PMHS/TiO2 (sans CoSA) montrent une diminution rapide de l’angle de contact avec l’eau après irradiation continue par rayonnement UV pendant plus d’un mois, les couches de PMHS/TiO2@CoSA conservent un angle quasi-constant de 160°. La structure en noyau-enveloppe de TiO2@CoSA permet non seulement d’augmenter les propriétés hydrophobiques de la surface des nanoparticules TiO2, mais aussi de limiter leur activité photocatalytique. Un modèle plausible a été proposé pour expliquer les mécanismes de résistance aux UV. En outre, afin d’améliorer l’adhérence des couches minces nanocomposites superhydrophobes PMHS/TiO2@CoSA, des monocouches auto-assemblées (SAM) de GPTS ont été déposées sur des substrats d’aluminium. La présence des SAM a ensuite été confirmée par des analyses ATR-FTIR, EDX ainsi que EIS. Il a été espéré que les SAM améliorent l’adhérence au substrat par la formation de liaisons chimiques. Cependant, Les tests sur des substrats non-traités et des substrats traités par SAM montrent, dans les deux cas, une adhérence de type 2B selon la norme ASTM D 3359-02. Néanmoins, une légère amélioration peut être observée en comparant les surfaces non traitées à celle traitées par SAM après l’enlèvement du ruban adhésif. Ce projet contribuera à une meilleure compréhension des phénomènes superhydrophobiques ainsi qu’à la réalisation des applications des surfaces superhydrophobes dans le monde industriel.

Avec l’émergence du "Cloud-computing" et des applications mobiles, il est possible de trouver un service web répondant à presque tout besoin. De plus, les développeurs peuvent créer des applications complexes en combinant différents services indépendants, dont l’agencement et l’exécution peuvent être automatisés avec l’aide de langages d’orchestration. Cependant, la diversité des technologies et le manque de standardisation peuvent entraver la collaboration entre services. Un exemple de cette limitation est le cas de la gestion des photos avec des services tels que Flickr et Picasa, qui diffèrent non seulement sur la façon dont les photos sont organisées mais aussi sur les services qu’ils fournissent. L’hétérogénéité de ces deux services conduit à des problèmes d’interopérabilité, à savoir dans l’adaptation, l’intégration et la coordination. Nous proposons un framework pour aider à la résolution de ces problèmes, sous la forme d’une architecture qui intègre différents langages d’orchestration avec des fournisseurs de services hétérogènes autour d’un langage pivot. Comme langage pivot, nous proposons le langage d’orchestration Criojo qui implémente et étend le Heta-calcul, un calcul original associé à une machine chimique abstraite dédié à l’orchestration de services. En adoptant cette approche l’interopérabilité entre les services et les langages d’orchestration sera améliorée, facilitant ainsi le développement des services composites. Le haut niveau d’abstraction de Criojo pourrait permettre aux développeurs d’écrire des orchestrations très concises puisque les échanges de messages sont représentés d’une manière naturelle et intuitive. / With the emergence of cloud computing and mobile applications, it is possible to find a web service for almost everything. Moreover, developers can create complex applications by combining several independent services, whose arrangement and execution can be automated with the aid of orchestration languages. Nevertheless, the diversity of technologies and the lack of standardization can hinder the collaboration between services. An example of this limitation is the case of photo management with services such as Flickr and Picasa,which not only differ on the way photos are organized, but also in the services they provide. The heterogeneity of the two services leads to interoperability problems, namely adaptation, integration and coordination problems. We propose a framework for helping at the resolution of these issues, in the form of an architecture that integrates different orchestration languages with heterogeneous service providers around a pivot language. As a pivot language we propose an orchestration language based on the chemical programming paradigm. Concretely, this dissertation presents the language Criojo that implements and extends the Heta-calculus, an original calculus associated to a chemical abstract machine dedicated to service-oriented computing. The consequence of adopting this approach would bean improvement in the interoperability of services and orchestration languages, thus easing the development of composite services. The high level of abstraction of Criojo could allow developers to write very concise orchestrations since message exchanges are represented in a natural and intuitive way.

Coastal oceans play an important role in the carbon cycle and are hotspots of ocean primary production and ocean acidification. These coastal regions are strongly influenced by rives, especially in the Arctic. Despite the importance of the riverine delivery of carbon and nutrients, their effect on the Arctic Ocean is still poorly understood due to hostile conditions and the consequently low number of observations. This thesis aims at improving our understanding of the influence of Arctic riverine delivery of carbon and nutrients by using ocean biogeochemical models.The first part of the thesis evaluated the model skills of the ocean biogeochemical model NEMO-PISCES in the Arctic Ocean. By analyzing model results at different horizontal resolutions, the importance of lateral influx from the adjacent oceans for anthropogenic carbon cycle in the Arctic Ocean wasdemonstrated. These results were then used to adjust a previously published data-based estimate of anthropogenic carbon storage in the Arctic Ocean and the corresponding ocean acidification.In the second part, a pan-Arctic observation-based dataset of riverine carbon and nutrient fluxes was created. This dataset was then used to force the ocean biogeochemical model and the river fluxes were quantified. River fluxes have been shown to sustain up to 24% of Arctic Ocean primary production, to reduce the air-sea CO2 uptake by 20%, and to reduce surface ocean acidification seasonally. Eventually, idealized simulations were made to quantify the sensitivity of the Arctic Ocean biogeochemistry to future changes in riverine delivery of carbon and nutrients. Sensitivities are of small magnitude on a pan-Arctic scale, importance in the coastal areas, and the dominant factor close to river mouths. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The northwestern (NW) continental shelf of the Black Sea undergoes seasonal hypoxia. The benthic environment, the exchanges at the water-sediment interface and the diagenetic reactions are influenced by this phenomenon. In the framework of the BENTHOX project, two field cruises were conducted on the shelf in spring 2016 and in summer 2017.The first part of this investigation concerned the study of the impact of low oxygen levels in bottom waters on the diagenetic reactions. The microprofilings of geochemical parameters and the flux measurements showed both spatial and temporal variabilities in the benthic compartment of the NW continental shelf for the two seasons studied. The areas closest to the coasts exhibited the most important fluxes of oxygen consumption and of sulfate. These regions were strongly influenced by riverine inputs inducing a higher productivity and in turn resulting in an increase in the fluxes of organic matter deposited on the seabed.The diagenetic reactions were impacted by seasonal deoxygenation in bottom waters. The oxic respiration was less important in the summer as reflected by the shallower penetration depth of dissolved oxygen. Since 1995, the diffusive oxygen uptake (DOU) reported during hypoxic period indicated that the concentration of dissolved oxygen played an important role in the benthic exchange fluxes. Furthermore, a shallower reduction of sulphate and of Mn- and Fe-oxides observed in the sediments evidenced the impact of low oxygen levels on the diagenetic cascade. As a consequence, the benthic mineralization of organic matter was affected. During summer 2017, the oxic mineralization of organic carbon was less important and the contribution of the reducing species to oxygen consumption increased. The anaerobic mineralization of organic matter became thus the dominant process during the period of deoxygenation.The second part concerned the study of the sulfur and iron cycling in the shelf sediments during the low oxygen event of summer 2017. The sediments from the station close to the mouth of the Danube and that near the Dnieper exhibited a signature of detrital material different from that of the upper crust. The inputs of organic matter, in particular transported by the rivers, could influence the signal. The sediments of the NW shelf investigated were however of marine origin.Following the sulfate reduction already observed and mentioned above, the hydrogen sulfides produced were rapidly consumed as suggested by the low concentrations of acid volatile sulfide (AVS) and of the dissolved sulfide. The presence of pyrite in the upper layers of the sediments close to the water-sediment interface was plausible because the formation of pyrite in the water column had been reported due to the higher resistance of pyrite to oxidation compared to AVS (Wijsman et al. 2001). A non steady-state deposition was observed as suggested by Wijsman et al. (1999). It was characterized by an abrupt drop in the pyrite content caused possibly by fluctuations in salinity, dissolved O2 concentrations and organic matter fluxes.The non-reactive iron constituted the principal fraction of the total iron present in the sediments. Its contribution fell in the range reported for the marine sediments of the continental margins. A spatial variation of the concentration of highly reactive iron was nevertheless observed. Near the Dnieper mouth, the contents of reactive iron were lower and could be attributed to the less important fluvial inputs, to the sorption and/or precipitation processes or yet to the reallocation of the reactive iron of the shelf deposits towards the sediments in deep and euxinic waters.The last part of this thesis concerned the biogeochemistry of metals (Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Hg, Co and Cd) during the early diagenesis and the assessment of enrichment and pollution of these metals in the sediments of the shelf. The results showed that trace metals are probably linked to iron and manganese oxides as well as to sulphides. Ni and Zn could be involved in adsorption onto and co-precipitation with Fe- and Mn-oxides. Cu seemed to be associated preferentially to sulphides but no clear correlation was found. The enrichment and pollution of these metals in the shelf sediments showed spatial variability. The Danube delta area was enriched in Ni, Cu and Zn while the Odessa region was enriched in Co and Cd. The pollution of shelf sediments ranged from “unpolluted” to “very highly polluted”. Since the late 20th century, the heavy metal contents in shelf sediments remained stable in the Odessa region but increased in the Danube delta area. / Le plateau continental du Nord-Ouest de la Mer Noire subit une hypoxie saisonnière. L'environnement benthique, l'échange à l'interface eau-sédiment et les réactions diagénétiques sont influencés par ce phénomène. Dans le cadre du projet BENTHOX, deux campagnes de prélèvement ont été menées sur le plateau au printemps 2016 et à l'été 2017 dans le but de comprendre ces changements.La première partie de cette recherche concerne l’impact des faibles concentrations en oxygène dans les eaux de fond sur les réactions diagénétiques. Les micro-profils de paramètres géochimiques et les mesures de flux ont montré des variabilités spatiales et temporelles dans le compartiment benthique pour les deux saisons étudiées. Les zones les plus proches des côtes ont présenté les flux les plus importants de consommation d'oxygène et de sulfate. Ces régions ont été fortement influencées par les apports fluviaux induisant une productivité plus élevée et entraînant à son tour une augmentation des flux de matière organique déposée sur le fond marin. Les réactions diagénétiques sont affectées par la désoxygénation saisonnière des eaux de fond. La respiration oxique etait moins importante en été comme en témoigne la profondeur de pénétration moins profonde de l’oxygène. Depuis 1995, l’absorption d’oxygène dissous (DOU) rapportée pendant la période limitée en oxygène a indiqué que la concentration d'oxygène dissous jouait un rôle important dans les flux d'échanges benthiques. De plus, une diminution de la profondeur à laquelle la réduction des sulfates et la réduction des oxydes métalliques témoigne de l'impact d'une faible concentration en oxygène sur la cascade diagénétique. En conséquence, la minéralisation benthique de la matière organique a été affectée. Au cours de l'été 2017, la minéralisation oxique du carbone a été moins importante et la contribution des espèces réductrices à la consommation d’oxygène a augmenté. La respiration anaérobie de la matière organique est ainsi devenue le processus dominant pendant la période d'hypoxie.La deuxième partie portait sur l'étude du cycle du soufre et du fer dans les sédiments du plateau lors de l'événement de faible teneur en oxygène de l'été 2017. Les sédiments de la station proche de l'embouchure du Danube et de celle du Dniepr présentaient une signature de matière détritique différente de celle de la croûte supérieure. Les apports de matière organique, notamment transportés par les rivières, pourraient influencer le signal. Les sédiments du plateau nord-ouest étudiés étaient cependant d'origine marine. Suite à la réduction du sulfate déjà observée et mentionnée ci-dessus, les sulfures d'hydrogène produits ont été rapidement consommés comme le suggèrent les faibles concentrations en sulfure acide volatil (AVS) et en sulfure dissous. La présence de pyrite dans les couches supérieures des sédiments près de l'interface eau-sédiment était plausible car la formation de pyrite dans la colonne d'eau avait été signalée en raison de la résistance plus élevée de la pyrite à l'oxydation par rapport à l'AVS (Wijsman et al. 2001). Un dépôt à l'état non stationnaire a été observé comme le suggèrent Wijsman et al. (1999). Elle a été caractérisée par une chute brutale de la teneur en pyrite causée peut-être par des fluctuations de salinité, des concentrations d'O2 dissous et des flux de matière organiqueLe fer non réactif constituait la fraction principale du fer total présent dans les sédiments. Sa contribution est tombée dans la gamme signalée pour les sédiments marins des marges continentales. Une variation spatiale de la concentration en fer hautement réactif a néanmoins été observée. Près de l'embouchure du Dniepr, les teneurs en fer réactif étaient plus faibles et pouvaient être attribuées aux apports fluviaux moins importants, aux processus de sorption et / ou de précipitation ou encore à la réallocation du fer réactif des dépôts du plateau vers les sédiments en profondeur et eaux euxiniques.La dernière partie de cette thèse concerne la biogéochimie des métaux (Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Hg, Co et Cd) lors de la diagenèse précoce et l'évaluation de l'enrichissement et de la pollution de ces métaux dans les sédiments du plateau. Les résultats ont montré que les métaux traces sont probablement liés aux oxydes de fer et de manganèse ainsi qu'aux sulfures. Ni et Zn pourraient être impliqués dans l'adsorption et la coprécipitation avec les oxydes de Fe et de Mn. Le Cu semble être associé préférentiellement aux sulfures mais aucune corrélation claire n'a été trouvée. L'enrichissement et la pollution de ces métaux dans les sédiments du plateau ont montré une variabilité spatiale. La zone du delta du Danube a été enrichie en Ni, Cu et Zn tandis que la région d'Odessa s'est enrichie en Co et Cd. La pollution des sédiments du plateau allait de « non polluée » à « très fortement polluée ». Depuis la fin du 20e siècle, la teneur en métaux lourds des sédiments du plateau est restée stable dans la région d'Odessa mais a augmenté dans la région du delta du Danube. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Montréal Trigonix inc. 2018

Nous avons étudié la cinétique de la réaction du sous-oxyde de carbone en solution dans le dioxane avec l'alcool n-propylique. La détermination des vitesses initiales de cette réaction à 40°C a permis de conclure que l'ordre par rapport à (LCL était 1 et celui par rapport à l'alcool compris entre 1.5 et 2, de sorte que l'ordre global à l'instant initial de cette réaction est compris entre %.5 et 3.0. Nous avons déterminé 1'énergie d'activation des réactions de C?0. avec les quatre premiers alcools de la série des alcools primaires, et calculé leur entropie d'activation: De plus la réaction de C^CL avec le n-propanol est accélérée par addition d'acétone qui.augmente la constante diélectrique du milieu. L'énergie d'activation relativement petite, le facteur préexponentiel anormalement bas, 1'entropie d'activation fortement négative et la croissance de la vitesse de réaction avec la constante diélectrique du milieu indiquent que le complexe activé est fortement polaire. / Montréal Trigonix inc. 2018

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / L’activation de liens C–F a été un sujet de recherche prolifique des dix dernières années, considérant l’utilité de telles études pour mieux comprendre et utiliser le comportement des composés fluorés. Toutes les méthodes qui existent pour réaliser la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques tirent profit d’interactions faibles en conditions acides ou basiques, ou de métaux de transition. Cependant, une interaction comme la liaison hydrogène avec un lien C–F, certainement faible en énergie, n’a toujours pas été utilisée pour réaliser l’activation en conditions neutres. Après une introduction sur l’activation C–F et leur capacité d’accepteur de liaisons hydrogène, divers systèmes utilisant cette faible interaction pour la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques, qui ont été développés dans cette thèse, seront présentés. Plusieurs types de donneurs de liaisons hydrogène (DLH) ont été utilisés au courant de la thèse, notamment l’eau, les alcools polyfluorés, ainsi qu’une large gamme d’alcools, diols, triols et autres groupements donneurs. En présence de nucléophiles variés, il a été démontré que les liaisons hydrogène sont suffisamment puissantes pour permettre la transformation de composés organofluorés par l’activation et la substitution de leur lien C–F. L’analyse des mécanismes réactionnels a aussi démontré qu’en plus de nécessiter des activateurs pour pouvoir le substituer, le lien C–F conserve un certain caractère spécial dans nos conditions avec les DLHs. Pour nos systèmes de substitution nucléophile, un mécanisme SN2 semble correct, tandis que dans les réactions de Friedel-Crafts, des paires d’ions fortement retenues par les liaisons hydrogène semblent expliquer la réactivité observée mieux qu’un mécanisme ionisant SN1 classique ne pourrait le faire. / C–F activation has been a subject of intensive research over the last decade, considering the usefulness of such studies to understand, predict and profit from the unusual behaviour of fluorinated organic compounds. All methods that are known to enable the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines use weak interactions in acidic or basic conditions, or require transition metals. However, hydrogen bonds with fluorine, energetically-weak interactions, have not yet been harnessed to activate C–F bonds in neutral conditions. After an introduction on C–F activation and on the possibility of these bonds to accept hydrogen bonds, various systems that exploit this weak interaction for the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines and that were developed during the thesis, will be presented. Multiple types of hydrogen-bond donors (HBD) were used to affect this transformation, notably water, polyfluorinated alcohols and a wide variety of alcohols, diols, triols, and other donating groups. In the presence of varied nucleophiles, it will be shown that hydrogen bonds are strong enough to permit the transformation of organofluorine compounds through activation and substitution of their C–F bond. Thorough analysis of the reaction mechanisms demonstrated that, in addition to needing activating agents to be able to substitute it, the C–F bond keeps its unusual behaviour in our conditions with HBDs. In our systems of nucleophilic substitution, a SN2 mechanism seems to operate, while for the Friedel-Crafts reactions, ion pairs strongly kept together by hydrogen bonds are a better explanation for the observed reactivity than the traditional SN1 mechanism involving free carbocations.

Les polymères π-conjugués sont des matériaux à haute valeur ajoutée pour applications en électronique organique. Afin d’être utilisés dans des dispositifs électroniques, il est nécessaire d’avoir une méthode de synthèse efficace permettant d’obtenir des matériaux de bonne qualité. En effet, les polymères utilisés dans ce domaine doivent posséder une structure régulière et une masse molaire élevée. Toutefois, certains défauts peuvent se retrouver dans les chaînes polymère, ce qui diminuent leur performance en dispositif. Un des défauts possibles est l’homocouplage, soit la répétition successive d’un même motif. Ce défaut est présent peu importe la méthode de polymérisation utilisée. Dans ce projet de maîtrise, les défauts d’homocouplage dans les polymères synthétisés par poly(hétéro)arylation directe (PHAD) ont été étudiés. La PHAD est une nouvelle méthode de polymérisation novatrice permettant de diminuer le nombre d’étapes de synthèse, en plus d’être verte puisqu’elle ne produit pas de déchets organométalliques toxiques en comparaison avec les méthodes classiques de polymérisation. Les mécanismes menant aux défauts d’homocouplage dans les polymères synthétisés par PHAD sont encore sujets à discussion. En ce sens, l’influence de la nature des monomères et des réactifs utilisés sur la régiorégularité des polymères synthétisés par PHAD a été étudiée. Pour ce faire, deux polymères, le poly(3-octyoxy-4-métylthiophène) (POMT) et le poly(1-(4-dodécylthiophèn-2-yl)-5-(2-octyldodécyl)-thiéno[3, 4- c]pyrrole-4,6-dione) (P(TPDT)), ont été choisis de manière stratégique, puisque le seul défaut possible dans leur structure est l’homocouplage. Ce défaut peut être identifié et quantifié par spectroscopie RMN ¹H et ainsi permettre l’optimisation des conditions de polymérisation. De plus, les propriétés optiques et thermiques ainsi que la masse molaire des polymères ont également été analysées. Les propriétés électroniques du P(TPD-T) ont été déterminées par la mise en dispositif de transistors à effet de champs. Toutes ces caractérisations ont permis de déterminer l’influence de la présence d’homocouplage sur l’organisation du polymère à l’état solide, qui est fortement reliée aux performances en dispositifs.

Ce travail étudie les effets de la mise en place d'une partie du nouveau programme de terminale S concernant l'évolution des systèmes chimiques. La première partie comporte une analyse du programme qui précise la structure du savoir à enseigner (registre empirique et modèles) et détermine dans quelle mesure les intentions didactiques des auteurs se traduisent par des contenus et compétences précis. La deuxième partie présente les raisonnements et difficultés des élèves pour qui l'utilisation du critère d'évolution n'est pas toujours raisonnée et est souvent entachée d'erreurs. Certaines erreurs (modification du quotient de réaction, sens d'évolution impossible) peuvent être dues à la difficulté qu'ils éprouvent à passer du registre empirique au registre des modèles ou inversement, ou à distinguer ces deux registres. L'analyse des explications données à l'arrêt de l'évolution d'un système, montre une faible utilisation du critère d'évolution et du modèle cinétique macroscopique, et une absence d'allusion au modèle cinétique microscopique. La troisième partie s'intéresse aux connaissances professionnelles des enseignants, par le biais d'entretiens où ils sont confrontés à des réponses authentiques d'élèves. L'introduction du critère d'évolution est bien ressentie comme un enjeu de ce programme au contraire de deux autres thèmes : la distinction transformation réaction, la mise en œuvre du modèle cinétique microscopique. La présentation de réponses d'élèves aux enseignants peut agir comme révélateur de leurs difficultés, ou contribuer au développement de leurs connaissances professionnelles en leur donnant l'occasion d'identifier des erreurs d'élèves non repérées auparavant.