On appelle "bronzes oxygénés" des phases non-stoechiométriques caractérisées par l'insertion d'ions Mn+ dans un réseau oxygéné de composition TOy, T étant un élément de transition. Les ions Mn+ peuvent n'occuper que partiellement les sites qui leur sont dévolus dans le réseau oxygéné. La neutralité électrique du réseau implique, au moins formellement, que le métal T se trouve simultanément à deux degrés d'oxydation différents...

Bien que la synthèse peptidique en phase solide (SPPS) soit maintenant une technique mature et très largement popularisée pour des peptides simples, certaines séquences restent encore compliquées à produire, comme les peptides riches en ponts disulfure (DRPs). Ces produits naturels, ligands sélectifs d’un grand nombre de cibles thérapeutiques, sont des outils pharmacologiques de premier ordre et sont considérés comme de bons candidats médicaments. La proportion importante de cystéines dans leur séquence (plus de 10%) leur confère des propriétés remarquables, mais limite aussi leur synthèse,conduisant à des purifications HPLC délicates, associées à des rendements faibles et une pureté médiocre.Dans l’optique de simplifier la production de DRPs par voie chimique, notre but est de proposer une méthode de purification non-chromatographique. Pour cela, nous avons développé un bras N-terminal conçu pour être complètement compatible avec les peptides riches en cystéines: Boc-Cys(Trt)-1-{6-[1,3-diméthyl-2,4,6(1H,3H,5H)trioxopyrimidine-5-ylidène]hexyle}. A la fin de l’élongation sur support solide, ce bras est introduit sélectivement à l'extrémité N-terminale du peptide cible, sans réagir avec les peptides tronqués acétylés qui constituent les principales impuretés de la SPPS. Après coupure de la résine SPPS, le peptide cible est immobilisé sur un second support solide par le biais d’une réaction de ligation chimique native(NCL). Les peptides tronqués sont alors éliminés par simple filtration, puis le peptide cible est relargué en solution par coupure du bras N-terminal. Ayant comme objectif d’élargir par la suite notre stratégie à la synthèse de très longs DRPs via l’assemblage de multiples segments peptidiques par NCLs successives enphase solide, nous avons étudié en détail la stabilité et les conditions de coupure du bras.La méthode a été appliquée à la purification de deux séquences naturelles riches en cystéines et biologiquement pertinentes : AvBD2 (36 AA), un peptide antimicrobien appartenant à la famille des β défensines aviaires et Bv8 (77 AA) un peptide d’amphibien de la famille des prokinéticines. / Although solid phase peptide synthesis (SPPS) is a mature and widely popularized technique for simple peptides, some sequences are still complicated to produce, such as disulfide-rich peptides (DRPs). These natural products are able to selectively bind a wide number of therapeutically relevant targets, hence they are considered as promising drug candidates and pharmacological tools. The large proportion of cysteines in their sequence (more than 10%) confers them remarkable properties, but also limits their synthesis, lead ingto delicate HPLC purifications associated with low yields and poor purity.With the aim to simplify the chemical production of DRPs, we have developed an N-terminal linker: Boc-Cys(Trt)-1-{6-[1,3-dimethyl-2,4,6(1H,3H,5H)trioxopyrimidine-5-ylidene]hexyl}, which can be used for non chromatographiccatch-and-release purifications. It has been designed to be completely compatible with unprotected cysteine-containing peptides. Following solid phase elongation, this linker is selective lyintroduced at the N-terminus of the target peptide, leaving unreacted truncated acetylated peptides which are the main co-products of SPPS. After cleavage from the SPPS resin, the target peptide is immobilized on a second solid support through native chemical ligation (NCL). The truncated peptides are then removed by simple filtration. Cleavage of the linker finally releases the purified peptide into solution.Having in mind the future extension our strategy to the synthesis of very long DRPs through successive solid-supported NCLs of multiple peptide segments, we have studied in detail the stability and cleavage conditions of the N-terminal linker.To explore the scope and limitations of the method, it has been applied to the purification of two biologically-relevant cysteine-rich peptide sequences: chicken AvBD2 (36 AA), a β defensin antimicrobial peptide, and Bv8 (77 AA), a prokineticin-like peptide from yellow-bellied toad.

L’évolution tardive du Domaine Sud Armoricain (segment de la chaîne Varisque Ouest Européenne), se traduit par un effondrement gravitaire de la croûte préalablement épaissie dans un contexte tectonique extensif. Cette extension s’accompagne, dans tout le domaine, d’une fusion partielle de la croûte moyenne à inférieure et de l’exhumation des roches métamorphiques issues de niveaux crustaux profonds. L’approche pluridisciplinaire conduite dans cette étude permet de proposer un calendrier précis de la fusion crustale et d’étudier les mécanismes de la déformation responsable de l’exhumation de la croûte moyenne à inférieure. Une des démarches adoptées associe l’identification structurale et cinématique précise des témoins de l’étirement et leur datation multiméthodes (U-Th/Pb sur monazite, et A/Ar sur micas). Dans la partie occidentale du Domaine Sud Armoricain, cette approche permet ainsi de documenter un continuum de déformation extensive durant plus de 20 Ma, qui accompagne en partie l’exhumation des roches de haut grade qui elle, se développe entre 325 Ma et 300 Ma. L’étude géophysique, combinant ASM et gravimétrie, permet en outre de caractériser la structure interne et la géométrie en profondeur du complexe granitique de Carnac, dont la mise en place apparaît être le témoin du stade le plus précoce de ce continuum. La fusion partielle des migmatites et la mise en place des plutons granitiques, interprétées à la fois comme le moteur et la conséquence de l’étirement et de l’exhumation, est estimée entre 335 Ma et 320 Ma. Cette anatexie généralisée apparaît synchrone à l’échelle de tout le domaine, ce qui permet un regard nouveau sur les stades tardi-orogéniques du Domaine Sud Armoricain. L’étude de la déformation extensive et de l’exhumation dans les portions occidentale et orientale, met en évidence des contrastes de style tectonique, suggérant une exhumation plus importante des parties orientales du Domaine Sud Armoricain. / The late-orogenic evolution of the South Armorican Domain (West European Variscan Belt), 0is characterized by a gravitational collapse of the thickened crust in an extensional tectonic setting. In the entire domain, this stage is coeval with a generalized crustal melting of the middle to lower crust, and with the exhumation of the deep metamorphic rocks. This multidisciplinary study allows us to put geochronological constraints on the crustal partial melting events and to analyse the deformation mechanisms responsible for the exhumation of the metamorphic rocks. One of the scientific approaches was to combine the structural and kinematic analyses of the extensional deformation, and their dating (monazite U-Th/Pb chemical and mica Ar/Ar methods). In a western part of the South Armorican Domain, this approach allows us to highlight a continuum of deformation of 20 Ma, coeval with the metamorphic rocks exhumation between 325 Ma and 300 Ma. The geophysical study of the Carnac granitic complex, using ASM and gravity surveys, allows us to define the internal structure of the granite and its deep geometry. The emplacement of this granitic complex is interpreted as the marker of the earliest stage of the extensional continuum. The migmatite partial melting and the emplacement of granitic plutons, interpreted both as the triggering factor and as the consequence of the crustal stretching and of the exhumation, is estimated between 335 Ma and 320 Ma. This generalized anatexis, synchronous in the entire domain, provides a renewed view on the late-orogenic evolution of the South Armorican Domain. The structural study of the extensional deformation and the exhumation processes in the western and eastern parts argue for contrasted tectonics, suggesting a most important exhumation in the eastern parts of the South Armorican Domain.

Ce travail présente une étude théorique des spectres RMN de molécules biologiques. Dans la première partie, les calculs DFT des paramètres RMN (déplacements chimiques et constantes de couplage spin-spin) pour les protons liés à des atomes de carbone ont été réalisés pour quatre métabolites de la prostate: la putrescine, la spermidine, la spermine, et la sarcosine, et trois métabolites du cerveau: l'acétate, l'alanine et la sérine. Une étude théorique systématique, dans l'approche DFT, des paramètres de RMN des métabolites a montré que la méthode B3LYP/6- 311++G** est un bon compromis entre la précision et les coûts. Les contributions du solvant ont été évaluées en utilisant le modèle PCM, les effets des isomères, pondérés dans l'approximation de Boltzmann, ont été pris en compte, et les corrections de vibration de point zéro ont été estimées en utilisant une approche perturbative au second ordre. La comparaison avec l'expérience a démontré que tous ces effets sont nécessaires pour améliorer l'accord entre les données calculées et expérimentales, aboutissant à des résultats de grande précision. Dans la deuxième partie, nous avons développé un nouveau modèle, BioShift, qui permet la prédiction des déplacements chimiques des différents noyaux (H, N, C ...) pour des molécules biologiques (protéines, ADN, ARN, polyamine ...). Il est simple, rapide, et comporte un nombre limité de paramètres. La comparaison avec des modèles sophistiqués conçus spécialement pour la prédiction des déplacements chimiques des protéines a montré que Bioshift est concurrentiel avec de tels modèles.

Ce travail étudie les systèmes "pouzzolanes naturelles-chaux-eau" à 38 et 100°C afin de comprendre les phénomènes physicochimiques caractérisant la pouzzolanicité des matériaux naturels. La mise en évidence de nouveaux critères physicochimiques corrélant la minéralogie des produits d'hydratation, les qualités mécaniques des mélanges "pouzzolanes-chaux-eau" nous permet de proposer une nouvelle classification des matériaux pouzzolaniques. Cette classification repose sur: - une caractérisation et une quantification des constituants réactifs (les verres volcaniques non rhyolitiques, les opales, les zéolites), - une étude des solides néoformés et des solutions issus de l'essai Chapelle (16h à 100°C dans une solution saturée de chaux), - une étude minéralogique et morphologique des phases cristallines néoformées, issues du système "pouzzolanes-cllaux-eau" à 38°, constituant la matrice des pâtes durcies. L'ensemble de ces observations montre que les silices sédimentaires, les roches volcaniques et l'alumine activée constituent une série homologue discontinue à 38 et 100°C dans le système "CaO-. AI203-S102-H20". Ces matériaux s'illustrent par la coéxistence entre la fraction siliceuse de la solution solide des hydrogrenats et des gels silicocalciques hydratés (partiellement alumineux) à 100°C, et la coéxistence entre la solution solide des silicoaluminates tétracalciques hydratés et les gels silicocalciques hydratés.

La carbonatation atmosphérique est un des facteurs parmi les plus importants de la durabilité du béton armé. Elle repose sur l'action du CO2 de l'atmosphère qui diffuse à travers le béton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette acidification du milieu induit une dissolution de la portlandite qui constitue la réserve de basicité du béton. La baisse du pH, d'une valeur de l'ordre de 13 à une valeur inférieure à 9, peut conduire à la corrosion des aciers du béton armé qui ne sont passivés et protégés qu'en milieu fortement basique. L'objectif de la thèse est de construire un modèle physico-chimique de carbonatation des matériaux cimentaires permettant de prédire la chute du pH de la solution interstitielle, variable pertinente pour appréhender la corrosion des armatures. Une riche campagne d'analyses thermogravimétriques, de gammadensimétries et de porosimétries par intrusion de mercure, réalisées sur 3 bétons différents et plusieurs pâtes de ciment à base de CEM I, permet de comprendre les mécanismes physico-chimiques, de déterminer les conséquences de la carbonatation sur la microstructure et l'état hydrique des matériaux, de calibrer et enfin de valider le modèle proposé à partir d'essais de carbonatation accélérée.

Ce travail est consacre à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux hydroxydes de nickel substitues au cobalt et à l'aluminium. La présence de 25% d'ions trivalents permet d'assurer la cohésion de la structure de type alpha, ainsi que la stabilité chimique de ces matériaux en milieu alcalin concentre. L'étude électrochimique montre que le couple alpha/gamma est parfaitement stabilise lorsque le taux d'aluminium est supérieur a 15%. En revanche, pour des taux inférieurs, il se produit une évolution progressive du couple alpha/gamma vers le couple bêta (II)/bêta (III), accompagnée d'une baisse de la capacité. Ce phénomène est du à une ségrégation des ions cobalt qui mené a une démixtion de la phase alpha initiale en un mélange d'hydroxyde de nickel et d'oxymydroxyde de cobalt de type bêta. Le système des oxyhydroxydes de cobalt a été étudié. Deux phases notées bêta (III) et gamma ont été préparées par chimie douce. Leurs structures ainsi que leurs propriétés électriques ont été clairement mises en évidence. Enfin, leur utilisation comme conducteur électronique post-rapporte a l'hydroxyde de nickel a conduit a des performances électrochimiques prometteuses sur le plan applique.

L'étude apporte des nouvelles données sur les borates magnésiens de cinq gites de skarns de Roumanie : Baita Bihor, Pietroasa, Ocna de Fier, Masca-Baisoara et Cacova Ierii. Les aires de skarn sont developpées autour des intrusions calco-alcalines d'âge crétacé supérieur - paléogène, connues sous le nom collectif de banatites. Les borates qui ont été identifiés, à savoir la ludwigite, la kotoite, la szaibelyite, la suanite et la fluoborite sont caractéristiques d'une association géochimique très connue, Mg-B-OFe. Les minéraux de chaque occurrence ont été minutieusement analysés en utilisant la diffractométrie des rayons X sur poudres, l'absorption infrarouge, l'étude thermique, l'analyse chimique par voie humide et à la microsonde électronique. On peut distinguer deux types d'associations géochimiques : l'une riche en fer, à Ocna de Fier, Cacova Ierii, Masca-Baisoara et l'autre déficitaire en cet élément, à Baita Bihor et Pietroasa. La cristallisation des borates a eu lieu à des températures comprises entre 300°C et 650°C pour des pressions comprises entre 0,6 et 3 kB. Toutes les espèces sont remarquablement homogènes du point de vue chimique et optique et extrêmement riches en magnésium. La ludwigite montre un comportement superparamagnétique et un puissant effet d'anisotropie magnétique de forme. Elle est inerte thermiquement jusqu'à 1000°C. Une ludwigite alumineuse a été identifiée à Pietroasa et une kotoite ferreuse à Cacova Ierii. L'occurrence de la fluoborite est restreinte aux associations riches en fluor et bore de Baita Bihor, tandis que la suanite préfère les systèmes pauvres en fer de Baita Bihor et Pietroasa. Fe²⁺ est le principal substituant du magnésium dans toutes les espèces de borates analysées. La szaibelyite renferme usuellement des faibles teneurs en fluor et sa maille élémentaire comporte deux vibrateurs hydroxyles. La déshydratation thermique de la szaibelyite se produit à 650-670°C, quand elle passe en Mg₂B₂O₅ monoclinique.

Les interactions non-covalentes ont une importance fondamental pour la chimique. Les interactions entre un catalyseur et le substrat, interactions entre matériaux, synthèse des enantiomers parmi autres réactions chimiques sont décrivent par interactions non-covalentes. Elles sont fondamental pour designer nouveaux matériaux. Les interactions non-covalents sont très suivant visualisées à partir de mesures de contactes atomiques qui utilisent des donnes de rayon de van de Waals. Cette type d'approximations ne sont pas très flexible pour comprendre l'interaction avec l'environnement. Aujourd'hui les approximations qui utilisent des fonctions dans l'espace réel (i.e. la densité électronique) sont très utilisent pour visualiser les interactions non-covalentes. Dans cet thèse, on analyse la méthode NCI pour visualiser interactions chimiques. On analyse les gradient réduit de la densité, ingrédient fondamental dans la méthode NCI. On montré que cette fonction est liée au la densité d'énergie cinétique et au comportement bosonique du système. On montre que la méthode NCI peut être utilisée pour analyser tous les types d'interactions; dès interactions covalentes aux non-covalentes. Finalement la méthode est appliqué à la réactivité chimique. / Non-covalent interactions are of paramount importance in chemistry. Interactions between a catalyst and its substrate, self-assembly of nanomaterials, enantiomer production and many other chemical reactions, are most of the time non-covalent in nature. They are also fundamental for crystallographic analysis, since they set up the scenario for molecular crystallization, whose guiding rules are still a fruitful filed of research. Non-covalent interactions are frequently visualized using distance dependent contacts, generally without consideration of hydrogen atoms. Most of these interactions are usually identified by the use of tabulated van der Waals radii, which are not flexible enough to reveal the interplay with the environment. New approaches, based on 3D functions that can be derived either form experiment or computation (e.g. the electro density) are now widely used to identify and visualize non-covalent interactions. In this thesis we analyse the NCI method, and namely, its main ingredient, the reduced density gradient. Its capabilities for visualizing chemical interactions are examined. This 3D function is then, connected with the kinetic energy density and a interpretation of the reduced density gradient in terms of the bosonic behaviour of the electronic system is presented. Then, the NCI method is applied to visualise and analyse chemical interactions: from covalent to non-covalent interactions. The chemical reactivity is also addressed. The NCI method is applied to rationalised the outcome of several reactions.

Les échangeurs réacteurs intensifiés (ERI) sont des échangeurs de chaleur utilisés comme réacteurs chimiques afin d'intensifier les procédés de synthèse. L'ERI étudié dans ce travail est composé de plaques en carbure de silicium, lui conférant ainsi des propriétés thermiques et chimiques importantes. En contrepartie, l'utilisation du SiC accentue les risques de rupture fragile, à ajouter aux risques principaux associés aux ERI qui sont les fuites de fluide et l'emballement thermique de la réaction. L'intensification des procédés représente un gain important en terme de productivité, de sécurité et d'impact environnemental, à condition de maîtriser la conception et la mise en œuvre de l'ERI. L'objectif de ce travail est de proposer une démarche d'étude adaptée à ce type de produit en général, et d'optimiser la conception de cet ERI en particulier. Pour cela, les modèles thermo-chimique et thermo-mécanique de l'ERI sont développés puis utilisés dans une étude mécano-fiabiliste, notamment au moyen à la méthode AK-MCS basée sur l'interpolation par krigeage de la fonction de performance. / Intensified heat exchanger reactors (ERI) are heat exchangers used as chemical reactors for process intensification. The ERI studied in this work is composed of silicon carbide (SiC) based plates, giving it interesting thermal and chemical properties. In return, the use of SiC increases the brittle fracture risk, in addition of the main risks that are leaking fluid and thermal runaway reaction. The process intensification represents a significant gain in productivity, safety and environmental impact, provided that the design and the implementation procedure of the ERI are optimized. The objective of this work is to propose a process of study suited to this type of product in general, and to optimize the design of this ERI in particular. For this, the thermo-chemical and thermo-mechanical models are developed and used in a mechano-reliability study, notably using the AK-MCS method based on kriging interpolation of the performance function.