Les interactions non-covalentes ont une importance fondamental pour la chimique. Les interactions entre un catalyseur et le substrat, interactions entre matériaux, synthèse des enantiomers parmi autres réactions chimiques sont décrivent par interactions non-covalentes. Elles sont fondamental pour designer nouveaux matériaux. Les interactions non-covalents sont très suivant visualisées à partir de mesures de contactes atomiques qui utilisent des donnes de rayon de van de Waals. Cette type d'approximations ne sont pas très flexible pour comprendre l'interaction avec l'environnement. Aujourd'hui les approximations qui utilisent des fonctions dans l'espace réel (i.e. la densité électronique) sont très utilisent pour visualiser les interactions non-covalentes. Dans cet thèse, on analyse la méthode NCI pour visualiser interactions chimiques. On analyse les gradient réduit de la densité, ingrédient fondamental dans la méthode NCI. On montré que cette fonction est liée au la densité d'énergie cinétique et au comportement bosonique du système. On montre que la méthode NCI peut être utilisée pour analyser tous les types d'interactions; dès interactions covalentes aux non-covalentes. Finalement la méthode est appliqué à la réactivité chimique. / Non-covalent interactions are of paramount importance in chemistry. Interactions between a catalyst and its substrate, self-assembly of nanomaterials, enantiomer production and many other chemical reactions, are most of the time non-covalent in nature. They are also fundamental for crystallographic analysis, since they set up the scenario for molecular crystallization, whose guiding rules are still a fruitful filed of research. Non-covalent interactions are frequently visualized using distance dependent contacts, generally without consideration of hydrogen atoms. Most of these interactions are usually identified by the use of tabulated van der Waals radii, which are not flexible enough to reveal the interplay with the environment. New approaches, based on 3D functions that can be derived either form experiment or computation (e.g. the electro density) are now widely used to identify and visualize non-covalent interactions. In this thesis we analyse the NCI method, and namely, its main ingredient, the reduced density gradient. Its capabilities for visualizing chemical interactions are examined. This 3D function is then, connected with the kinetic energy density and a interpretation of the reduced density gradient in terms of the bosonic behaviour of the electronic system is presented. Then, the NCI method is applied to visualise and analyse chemical interactions: from covalent to non-covalent interactions. The chemical reactivity is also addressed. The NCI method is applied to rationalised the outcome of several reactions.

Les échangeurs réacteurs intensifiés (ERI) sont des échangeurs de chaleur utilisés comme réacteurs chimiques afin d'intensifier les procédés de synthèse. L'ERI étudié dans ce travail est composé de plaques en carbure de silicium, lui conférant ainsi des propriétés thermiques et chimiques importantes. En contrepartie, l'utilisation du SiC accentue les risques de rupture fragile, à ajouter aux risques principaux associés aux ERI qui sont les fuites de fluide et l'emballement thermique de la réaction. L'intensification des procédés représente un gain important en terme de productivité, de sécurité et d'impact environnemental, à condition de maîtriser la conception et la mise en œuvre de l'ERI. L'objectif de ce travail est de proposer une démarche d'étude adaptée à ce type de produit en général, et d'optimiser la conception de cet ERI en particulier. Pour cela, les modèles thermo-chimique et thermo-mécanique de l'ERI sont développés puis utilisés dans une étude mécano-fiabiliste, notamment au moyen à la méthode AK-MCS basée sur l'interpolation par krigeage de la fonction de performance. / Intensified heat exchanger reactors (ERI) are heat exchangers used as chemical reactors for process intensification. The ERI studied in this work is composed of silicon carbide (SiC) based plates, giving it interesting thermal and chemical properties. In return, the use of SiC increases the brittle fracture risk, in addition of the main risks that are leaking fluid and thermal runaway reaction. The process intensification represents a significant gain in productivity, safety and environmental impact, provided that the design and the implementation procedure of the ERI are optimized. The objective of this work is to propose a process of study suited to this type of product in general, and to optimize the design of this ERI in particular. For this, the thermo-chemical and thermo-mechanical models are developed and used in a mechano-reliability study, notably using the AK-MCS method based on kriging interpolation of the performance function.

Les interactions « lichen-lichénophage » sont médiées par la présence de métabolites au sein des lichens qui peuvent influer sur les préférences alimentaires des lichénophages. Dans le contexte environnemental du Subantarctique, à faible biodiversité animale et « végétale », une étonnante richesse lichénique a contribué au succès de l’unique Gastéropode terrestre endémique, Notodiscus hookeri. Pour mieux comprendre les mécanismes en jeu, nous avons analysé les préférences alimentaires de cet escargot lichénophage et tenté de cibler les traits-clés des lichens qui modulent l’interaction trophique. À partir d’observations et de prélèvements réalisés sur l’île de la Possession (Archipel Crozet, Terres Australes et Antarctiques Françaises), deux étapes décisives de l’interaction ont été étudiées : (i) le comportement alimentaire de l’escargot en situation de choix nutritionnel, (ii) sa réponse gustative face à des métabolites en situation de non choix. Le broutage préférentiel de certaines parties de lichen a été confronté à l’analyse de la combinaison entre la teneur des métabolites secondaires et celle des métabolites primaires. La localisation des métabolites au sein du thalle de trois espèces lichéniques fréquentes sur l’île et consommées par l’escargot (Argopsis friesiana, Pseudocyphellaria crocata et Usnea taylorii) a été effectuée par l’intermédiaire de techniques chromatographiques et spectrométriques (LC-DAD-MS, GC-MS, microdissection couplée à la LC-DAD-MS, DART-MS) ainsi que par des techniques d’imagerie couplées à la spectrométrie de masse ((MA)LDI-MS). N. hookeri se révèle être une espèce généraliste et opportuniste qui se nourrit de la majorité des lichens auxquels il est confronté. Cependant, il opère des choix en se nourrissant des parties ayant une valeur nutritive élevée et ce, en dépit de la présence de métabolites secondaires potentiellement répulsifs. Plusieurs mécanismes permettant à l’escargot de contrer la toxicité de certains métabolites ont également été décrits dans ce travail. Les choix alimentaires de N. hookeri s’avèrent par conséquent répondre à un compromis entre le bénéfice d’absorption de métabolites appétents à forte valeur nutritive et le coût physiologique (détoxication, clivage, excrétion) engendré par l’ingestion de métabolites répulsifs. En conclusion, trois paramètres-clés au moins seraient à prendre en compte lors des futures études d’interactions entre lichens et lichénophages : il s’agit de la nature et de la teneur des métabolites secondaires, de la teneur en azote ainsi que de la quantité de sucres et de polyols. Les techniques d’imagerie ont fourni une voie nouvelle et prometteuse pour cibler les dégâts opérés par un phytophage. En effet, cette approche permet de mieux apprécier la distribution hétérogène au sein du thalle entre les métabolites. Pour cet escargot terrestre, les ratios de composés « appétents/inappétents » semblent jouer un rôle majeur dans la sélection de nourriture. / Lichen-lichenivore interactions are mediated by the presence of metabolites in lichens, which may impact lichenivore food preferences. In the environmental context of the Subantarctic, with a low animal and “plant” biodiversity, the surprising lichen flora contributed to the success of a the only endemic subantarctic land Gastropod, Notodiscus hookeri. To better understand the snail-lichen interactions, we analyzed the food preferences of this lichenivore snail and tried to pinpoint key lichen traits modulating the trophic interaction. From observations and samplings realized on Possession Island (Crozet Archipelago, Terres Australes et Antarctiques Françaises), two decisive stages of the interaction were studied: (i) the snail feeding behavior in situation of nutritional choice, (ii) its gustatory response when facing isolated metabolites in no-choice situations. Preferential grazing of some lichen parts was linked to both secondary and primary metabolites concentrations. Intrathalline localization of metabolites was performed in three lichen species consumed by the snail and widespread on Possession Island (Argopsis friesiana, Pseudocyphellaria crocata and Usnea taylorii), using chromatographic and spectrometric techniques (LC-DAD-MS, GC-MS, microdissection coupled to LC-DAD-MS, DART-MS) and imaging mass spectrometry ((MA)LDI-MS). N. hookeri appears to be a generalist and opportunistic gastropod, feeding on most lichen species encountered. However, it is able to discriminate between lichen parts, preferentially grazing on parts with the highest nutrient value, in spite of the presence of potential deterrent secondary metabolites. We described several mechanisms helping snails to overcome the toxicity of some lichen metabolites. Snail feeding choices result in trade-off between benefits of absorbing appetent metabolites of high nutritive value and the cost of physiological processes (detoxification, cleavage and excretion) caused by the ingestion of deterrent metabolites. To conclude, three main key parameters might be relevant in future to study the interactions between lichens and lichenivores. They correspond to the nature, the histolocalisation and the content of secondary metabolites balanced by the amount of nitrogen along with sugars and polyols. Imaging techniques have provided a new and promising way to visualize the heterogeneous distribution within the thallus between these metabolites. The ratios of appetent/non appetent compounds are likely to play a major role in food selection by this land snail.

L’aérosol organique secondaire (AOS), fraction majoritaire de l’aérosol submicronique, joue un rôle important sur la santé, l’environnement et le climat. L’évaluation de son impact constitue un véritable enjeu pour la communauté scientifique. Toutefois, nos connaissances actuelles sur les processus de formation d’AOS et sa composition chimique sont encore très lacunaires, et en l’occurrence, limitent le développement des modèles atmosphériques permettant de quantifier les impacts des AOS sur la qualité de l’air et le système climatique. Ainsi, l’objectif de ce travail est de produire un ensemble de données expérimentales fournissant des points de contrainte afin d’évaluer et d’améliorer les modèles. Pour ce faire, la formation d’AOS a été étudiée à partir de la photooxydation d’un précurseur modèle, le n-dodécane, dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. La composition chimique a été élucidée par des techniques spectrométriques et chromatographiques permettant d’identifier les différentes espèces constituant la phase gazeuse et particulaire. En particulier, de nouveaux mécanismes en phase condensée ont été proposés afin d’expliquer la formation des acides carboxyliques et des lactones, identifiés pour la première fois dans l’AOS d’un alcane. Ces derniers pourront être implémentés dans les modèles. Une grande diversité de conditions environnementales, telles que la température, l’humidité relative et la présence/absence de particules préexistantes, a été prise en compte dans ces travaux. Notamment, l’étude de l’influence de la température a mis en évidence une faible sensibilité de ce paramètre sur les rendements de production d’AOS. Tandis que l’étude sur l’effet de l’humidité relative, elle, a montré que l’ajout d’eau dans le système réactionnel au-delà de 5% abaisse les rendements d’AOS de près d’un facteur 2 en comparaison à des conditions sèches. Ainsi, la formation potentielle d’AOS sous ces différentes conditions a permis d’aboutir à des paramétrisations directement utilisables par les modélisateurs. Une caractérisation des effets de paroi dans CESAM, i.e. les pertes en phase gazeuse et particulaire, a également été menée / Secondary Organic Aerosol (SOA), the major fraction of the submicron aerosol, plays a key role on health, environment and climate. The evaluation of its impacts is a real challenge for the scientific community. Our current knowledge of SOA formation processes and chemical composition is still very deficient and limit the development of atmospheric models to quantify the impacts of SOA on air quality and climate system. Therefore, the aim of this work is to produce a set of experimental data to use to constrain and improve the models. To do that, the SOA formation has been studied from the photooxidation of a model precursor, n-dodecane, in the CESAM environmental chamber. The chemical composition has been investigated by spectrometric and chromatographic techniques which allowed us to identify the reaction products constituting the gaseous and particulate phases. In particular, new condensed phase mechanisms have been proposed to explain the formation of carboxylic acids and lactones, identified for the first time. These could be implemented in the models. A wide variety of environmental conditions, such as temperature, relative humidity and the presence/absence of preexisting particles, have been taken into account in this work. The study of the temperature influence has shown a low sensitivity of this parameter on the SOA production. While the study relative humidity effect has shown that adding water to the reaction system beyond 5% lowers SOA yields by almost a factor of 2 in comparison to dry conditions. The SOA formation potential, under these conditions, has been evaluated, and resulted in parameterizations which could be useful for modelers. Furthermore, a characterization of the wall effects in CESAM, i.e. gas and particulate phase wall losses, has been carried out

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T> 160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

Ce mémoire est le résultat d'un projet de fabrication de transistors monoélectroniques (SET). Ces dispositifs, fabriqués pour la première fois à la fin des années quatre-vingt, permettent d'observer le passage d'un nombre discret d'électrons entre deux électrodes. À température ambiante, le fonctionnement des transistors n'est pas garanti, et nécessite généralement des composantes de taille nanométriques. Autrefois vus comme de potentiels remplaçants aux transistors MOSFET dans les circuits intégrés, les SET ont vu le consensus général quant à leur application migrer vers les applications-niche, et vers une intégration hybride SET-CMOS. On présente ici une méthode de fabrication basée sur un procédé damascène développé par Dubuc et al .[10][l1]. Les résultats obtenus antérieurement ont démontré que des transistors ainsi fabriqués atteignent des températures maximales d'opération de 433K. Par contre, la fabrication fait appel exclusivement à la lithographie par faisceau d'électrons. Si cette technique permet de définir des motifs de très petite taille, elle est néanmoins relativement lente pour l'écriture de motifs de plus grande taille tels que des pistes de contact électrique. Les motifs sont lithographies directement dans le SiO[indice inférieur 2], qui est une électrorésine à très haute résolution, mais qui demande des doses d'expositions très élevées, ralentissant davantage le procédé. De plus, les transistors utilisent l'arrière de l'échantillon en lieu de grille de contrôle, ce qui fait qu'il est impossible de contrôler individuellement les transistors. Le projet de recherche propose une plateforme pour la fabrication de SET damascène par lithographie hybride. Le but est de prendre avantage à la fois de la rapidité et de la production en lot de la photolithographie, et de la capacité d'écriture de composantes de taille submicronique de l'électrolithographie. On propose également l'ajout d'une grille individuelle auto-alignée et la migration vers la gravure plasma du diélectrique SiO[indice inférieur 2] avec un masque d'électrorésine en PMMA. Ces changements demandent la conception d'un photomasque comprenant les parties des dispositifs qui sont d'assez grande taille pour être fabriquées en photolithographie. Le design de deux dispositifs-test est également proposé. Ces dispositifs servent à caractériser les couches métalliques employées, les caractéristiques électriques des transistors et les paramètres de fabrication. La réalisation de la plateforme a permis l'accélération du rythme de production des dispositifs, tout en établissant un point de départ pour des évolutions futures. Le procédé de fabrication incluant une grille de surface auto-alignée a également été montré avec succès. Des problèmes de polissage et de dépôt par soulèvement de couches métalliques ont empêché la réalisation de dispositifs complets et fonctionnels électriquement pendant la durée du projet.

Dans le cadre de la problématique de la réduction des gaz à effet de serre, les producteurs de ciment et de béton utilisent de plus en plus d'ajouts minéraux. Cette approche permet de diminuer le contenu en ciment des bétons et, par conséquent, les émissions totales de CO[indice inférieur 2] associées à la fabrication du ciment et du béton. Dans ce contexte, il est important de mieux comprendre l'influence des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène des matrices cimentaires. Les ajouts minéraux choisis pour cette étude sont : une cendre volante de classe F, un laitier de haut fourneau et une fumée de silice. Le rôle des ajouts minéraux sur le développement du retrait endogène a été étudié en mesurant, pour différents taux de remplacement du ciment, pour différents rapports eau/liant (E/L) et pour différentes température, l'évolution des variations volumiques endogènes en fonction du temps (0 - 14 jours). Ces variations volumiques ont été ensuite analysées en prenant en compte le degré d'hydratation du liant, le retrait chimique et la structure de la porosité capillaire mesurée à la fm de l'essai de retrait endogène. L'influence de la teneur en sable et du rapport E/L sur l'évolution des variations volumiques endogènes des mortiers en fonction du temps (0 - 7 jours) a été également étudié en prenant en compte le degré d'hydratation du liant. Une technique expérimentale développée au département de génie civil de l'Université de Sherbrooke permettant de mesurer le retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers a été employée. Elle permet de mesurer simultanément les retraits endogènes externe et interne. La mesure du retrait endogène volumique des pâtes de ciment et des mortiers est réalisée en milieu scellé et sous une température contrôlée. En milieu scellé et avant la prise du ciment, la variation de volume est causée par le retrait chimique qui n'engendre qu'un retrait endogène externe relativement inoffensif du point de vue de la fissuration. Après la prise, la variation de volume comprend un retrait endogène externe et un retrait endogène interne. Le retrait endogène externe est causé par l'effet simultané du retrait chimique et de la dépression capillaire. Le retrait endogène interne correspond au volume total des vides gazeux formés dans la phase liquide contenue dans la porosité capillaire. Cette recherche a aussi permis d'étudier l'influence de la structure de la porosité capillaire sur le développement du retrait endogène externe. Selon la loi de Laplace, la dépression capillaire augmente avec la diminution du rayon de pore. On a tenté donc de vérifier expérimentalement la relation entre le retrait endogène externe après prise et le rayon des ménisques. Le rayon des ménisques a été déterminé à partir du retrait endogène interne et de la courbe de porosité cumulative. Il correspond au rayon maximal des pores dans lesquels se trouvent les ménisques à la fin de l'essai de retrait endogène. Cette recherche a permis, pour la première fois, de quantifier précisément la composante interne du retrait endogène de matrices cimentaires. L'approche expérimentale a permis de mesurer, en cours d'hydratation, le volume des vides gazeux dans la porosité capillaire. Cette information permet ensuite de déterminer le rayon des ménisques à l'interface des phases gazeuse et liquide dans la porosité capillaire. Selon les résultats de cette recherche le rapport E/L a un effet majeur sur le développement du retrait endogène en raison de son influence sur la structure de la porosité capillaire. La fumée de silice diminue le retrait chimique de la pâte de ciment, alors qu'elle augmente le retrait endogène externe en diminuant le rayon critique des pores. Ce raffinement de la porosité capillaire diminue le rayon des ménisques, augmente la dépression capillaire et, par conséquent, le retrait endogène. Les liants avec laitier produisent un retrait chimique plus important que le ciment Portland. Ils raffinent la porosité capillaire, ce qui augmente le retrait endogène. Les liants avec cendres volantes ont un retrait chimique plus faible que celle du ciment Portland pur car la cendre volante s'hydrate très peu au jeune âge. Les liants avec cendres volantes produisent, au jeune âge, un réseau de pores capillaire plus grossier, ce qui cause un retrait endogène moins important. Une relation unique et linéaire a été établie entre le retrait endogène externe après la prise et l'inverse du rayon du ménisque. Cette relation peut être utilisée pour comprendre l'influence des paramètres de formulation (E/L, type et dosage du liant) sur l'intensité du retrait endogène externe.

La présente recherche couvre les premiers essais d’une nouvelle méthode de fonctionnalisation chimique de surfaces hydroxylées. La méthode consiste à faire réagir ladite surface avec un réactif en excès, le tétrachlorure de silicium (SiCl4), rendant celle-ci chimiquement réactive à n’importe quel alcool externe ajouté par la suite au milieu. L’alcool externe modifie les propriétés de surface du substrat dépendamment de sa composition. Une multitude de fonctionnalités chimiques peuvent être présentes sur l’alcool externe et ce sont elles qui dictent les nouvelles propriétés de surface. Dans l’étude présente, les substrats étudiés ont été la cellulose microcristalline commerciale (MCC), la fibre de chanvre délignifiée et la corde de lin. La MCC est une cellulose fortement hydrolysée et purifiée ayant une structure cristalline la rendant insoluble. L’absence d’impuretés pouvant engendrer des interférences est la raison majeure pour laquelle ce substrat a été employé en premier. Avec des alcools tels que le 1-décanol, le 10-undécènol et le PEG-400, les propriétés de surfaces ont été ajustées et ont permis les premières applications comme substrat fibreux dans des composites de LDPE et de PLA. Une fois modifiés avec le 1-décanol et le 10-undécènol, les substrats ont montré des propriétés surfaciques hydrophobes n’absorbant plus l’eau et montrant des angles de contacts supérieurs à 90o avec celle-ci. Des mélanges à 17 et à 50 % massiques de ces substrats modifiés ont donc été faits avec le LDPE et une caractérisation complète des composites a été effectuée. Les tests mécaniques des composites modifiés de 17 % massique de MCC et de corde ont démontré une claire adhésion substrat-matrice par l’augmentation de la contrainte maximale ainsi que de l’élongation à la rupture. Pour ce qui est des substrats avec PEG-400, la fonctionnalisation a été démontrée et des composites MCC-PLA ont été faits. La modification de la MCC a engendré un changement des propriétés mécaniques sans toutefois surpasser le PLA de départ. Néanmoins, dans tous les cas, l’adhésion substrat-matrice a été améliorée par la réaction et a pu être démontrée par l’étude des fractures et des coupes microtomes au MEB. Finalement, la dispersion et les interactions à l’intérieur des composites de MCC à 17 et à 50 % ont été observées par rhéologie. Les composites modifiés ont montré une meilleure dispersion comparativement aux composites de MCC qui eux engendrent même la formation de réseau substrat-substrat.

Le stockage géologique de CO2 est une des solutions techniques envisagées pour faire face aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Déjà mis en oeuvre aujourd'hui dans quelques sites pilotes, son acceptabilité à grande échelle requiert la démonstration de la tenue à long terme des propriétés de confinement des couvertures sus-jacentes aux réservoirs, et des ouvrages en ciment, particulièrement sensibles, qui constituent notamment les scellements de fond de puits. Pendant la phase d'injection, une bulle de CO2 supercritique se forme, migre vers le sommet du réservoir sous l'effet de la poussée d'Archimède et se solubilise lentement (plusieurs dizaines d'années pour que la solubilisation soit complète). Alors que les réactions de dissolution et de carbonatation en présence d'eau liquide sont largement étudiées et commencent à être bien connues, la réactivité de la bulle de CO2 en phase supercritique ou vapeur est encore mal appréhendée. C'est face à ces incertitudes que nous avons mené une série d'expériences visant à décrire, à comprendre et à quantifier la réactivité d'un matériel minéral en présence d'une phase vapeur riche en CO2. Un minéral a été particulièrement étudié : la portlandite. Il s'agit d'un constituant clef des ciments riches en calcium, et à ce titre, peut, en première approche, être considéré comme un analogue des ciments de scellements de fond de puits. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été déterminée à 80, 120 et 200°C, sous une pression de 160 bar et au contact de CO2 initialement anhydre, ou d'un mélange CO2-H2O. Un protocole original a été élaboré : il associe mesures de l'avancement de la réaction (principalement, analyses par DRX du taux de carbonatation de la fraction solide et enregistrement de la consommation de CO2 au cours de la réaction) et modélisation de l'évolution des équilibres de phases et des propriétés volumétriques du fluide réactionnel. D'un point de vue phénoménologique, nous avons montré que l'état de phase du système (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) est déterminant. Il contrôle en grande partie le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a alors été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment complet de type "fond de puits".

Les poudres d'alliages aluminium-nickel produites par atomisation peuvent être traitées pour préparer du nickel de Raney, un catalyseur utilisé dans de nombreux procédés industriels. L'activité du catalyseur dépend fortement du déroulement des multiples réactions de solidification pendant l'atomisation. Un modèle de microségrégation pour la solidification d'alliages métalliques est alors développé. En considérant des flux de diffusion finis, des cinétiques de réactions dendritique, péritectique et eutectique et des surfusions de germination, une alternative plus évoluée est proposée aux modèles de Gulliver-Scheil ou de la loi des leviers. Le couplage avec des calculs d'équilibre thermodynamique est effectué pour évaluer les compositions des interfaces et les termes d'enthalpie dans le bilan d'énergie. Le modèle est appliqué à un alliage binaire, avec des densités de phases constantes, pour simuler le procédé d'atomisation de gouttes d'alliage Al-Ni. Un modèle dédié est choisi pour les conditions aux limites d'échange de chaleur. Les résultats sont comparés à des mesures expérimentales obtenues par diffraction de neutron. Des interprétations sont alors établies sur les comportements non triviaux des alliages Al-Ni solidifiés rapidement. Le modèle proposé permet ainsi d'appréhender les effets concurrents des différentes cinétiques (diffusion chimique, bilan d'énergie, vitesse croissance des microstructures, etc.) lors de la solidification hors équilibre. Les principaux développements envisageables autour de ce travail incluent : l'extension aux alliages multicomposés, l'inclusion de densités variables, le couplage avec des calculs macroscopiques.