Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1980. N°: 46.

Th. 3e cycle--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 27.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1978. N°: 589.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension et la modélisation de la combustion de mélange de nanoparticules composée d'aluminium et d'oxydes métallique. Dans ce cadre, nous avons développé un modèle cinétique, reposant sur un ensemble de phénomènes élémentaires : diffusion, réactions, condensations, évaporations et décompositions. Nous avons montré que ce modèle permet de prédire l'évolution de la pression généré en fonction de nombreux paramètres : la compaction, la proportion d'aluminium et d'oxyde métallique et la taille des particules du mélange. Enfin, ce modèle a été couplé à une description des transferts thermiques lors de la combustion, afin d'étudier l'effet des pertes thermiques dans une chambre de combustion. / This thesis work deals with understanding and modeling the combustion of a mixture of nanoparticle made of aluminum and metal oxide. In this context, we developed a kinetic model, based on multiple elementary phenomena : diffusion, reaction, condensation, vaporization and decomposition. We showed that this model allows to predict the evolution of the pressure generated during the combustion as a function of multiple parameters : packing, proportion of aluminum and metal oxide, and particle sizes. Finally, this model have been coupled with a description of the thermal transport, in order to study the effect of heat losses in a combustion chamber.

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale.

Dans le lagon de Moorea, en Polynésie Française, nous avons identifié un écosystème constitué de deux producteurs primaires (les cyanobactéries filamenteuses Lyngbya majuscula et Anabaena cf. torulosa), trois mollusques herbivores (Stylocheilus striatus, S. longicauda, et Bulla orientalis), un nudibranche carnivore (Gymnodoris ceylonica) et un crabe carnivore (Thalamita coerulipes). L. majuscula et A. cf torulosa prolifèrent sur de vastes zones jusqu’à épiphyter les coraux ; elles sont des producteurs importants de métabolites secondaires, principalement des lipopeptides cycliques, qui peuvent être toxiques ou répulsifs. Cependant, ces composés n’empêchent pas le lièvre de mer S. striatus de consommer les cyanobactéries. S. striatus, décrit comme un prédateur spécialiste de L. majuscula, est connu pour séquestrer et/ou biotransformer les métabolites secondaires de L. majuscula. Cependant nous avons également observé S. striatus, sur A. cf torulosa où il semble moins exposé à la prédation du nudibranch G. ceylonica que quand il est sur L. majuscula. Dans cet écosystème modèle, nous avons combiné le profilage des métabolomes des deux cyanobactéries et des expériences en écologie dans le but d’étudier le rôle des médiateurs chimiques dans la structuration de cet écosystème ; nous avons complété la caractérisation des profils métaboliques des deux cyanobactéries, étudié les transmissions verticale et horizontale des métabolites secondaires produits par les cyanobactéries le long de la chaine trophique, et étudié le rôle de ces composés dans les relations prédateurs-proies. De A. cf torulosa, nous avons isolé cinq analogues acyliques et deux analogues cyliques des laxaphycines que nous avons caractérisés par RMN (1D et 2D RMN : COSY, TOCSY, HSQC, HMBC, NOESY), spectrométrie de masse (spectrométrie de masse à haute résolution et fragmentation en MSn), ainsi que par dégradation chimique avec la méthode de Marfey. La présence de laxaphycines acycliques n’a jamais été décrite auparavant. Nous avons montré que les peptides de L. majuscula sont séquestrés sans biotransformation par les herbivores, alors que les herbivores présents sur A. cf torulosa biotransforment deux laxaphycines en quatre composés nouveaux que nous avons caractérisés. Il ne semble pas que la séquestration et la biotransformation soient opérées dans le but d’améliorer les défenses chimiques des herbivores mais plutôt comme un mécanisme de tolérance. Nous avons également montré que les mollusques herbivores utilisent les composés produits par les cyanobactéries comme signaux chimiques pour détecter à distance les cyanobactéries et pour le choix de leur nourriture. Ces expériences de choix semblent indiquer que S. striatus et B. orientalis sont des herbivores généralistes bien que l’influence des molécules des cyanobactéries suggère un comportement adaptatif permettant au mollusque de retrouver l’hôte sur lequel il a été prélevé. / In the lagoon of Moorea in French Polynesia, we have identified a relatively simple tropical marine ecosystem consisting of two primary producers (two filamentous cyanobacteria, Lyngbya majuscula and Anabaena cf. torulosa), three herbivorous molluscs (Stylocheilus striatus, S. longicauda and Bulla orientalis), a carnivorous nudibranch (Gymnodoris ceylonica) and a carnivorous crab (Thalamita coerulipes). L. majuscula and A. cf torulosa, that bloom ephemerally across wide sandy areas and even on corals, are prolific producers of secondary metabolites, mainly cyclic lipopeptides, which may either be toxic or act as feeding deterrents to potential consumers. However, these compounds do not prevent the sea hare S. striatus, feeding on cyanobacteria. S. striatus, considered as L. majuscula specialist, is known to sequester and transform some secondary metabolites produced by L. majuscula,. However we found also S. striatus feeding on A. cf torulosa and in this case it was less susceptible to predation by the nudibranch G. ceylonicasa than when it fed on L. majuscula. In the study of this model ecosystem, we combine cyanobacterial metabolome profiling and ecological bioassays in order to study the cascading effects of chemical mediators in multi-trophic relationships; we completed the metabolic profile characterization of the two cyanobacteria, we studied vertical and horizontal transmissions of the cyanobacterial secondary metabolites along the trophic web, and studied the role of these compounds in predator-prey relationships. Focusing our attention on A. cf torulosa we isolated seven new lipopeptides, derived from the known laxaphycins, and characterized them using extensive NMR experiments (1D and 2D NMR: COSY, TOCSY, HSQC, HMBC, NOESY), mass spectrometry (HR-MS and fragmentation by MSn) and Marfey’s advanced method. It is the first time that acyclic analogs of laxaphycins have been described. Although the peptides from L. majuscula are found intact in herbivores, some lipopeptides from A. cf torulosa are biotransformed by sea hares into four new compounds we characterized. The sequestration and biotransformation by the herbivores may be considered as a tolerance mechanism rather than a defense mechanism. We demonstrate also that the herbivores use cyanobacterial compounds as chemical cues for cyanobacteria tracking and feeding choice. Our experiments suggest that S. striatus and B. orientalis are generalist consumers, although the influence of cyanobacterial chemical cues on their foraging preferences may suggest an adaptive behavior enabling the mollusc to track their host of origin.

La torréfaction est une étape nécessaire pour la production de gazoles à partir de biomasse lignocellulosique par voie thermochimique (chaîne Biomass To Liquid). Il s'agit d'un traitement thermique dans le domaine de température compris entre 200 et 300°C en milieu non oxydant ; le but de cette étape est de modifier la structure de la biomasse afin d'en faciliter le transport pneumatique après broyage. Cependant, des réactions exothermiques ont été observées et peuvent mener à un mauvais contrôle de la température au sein du réacteur et nuire à la qualité des produits, voire endommager l'installation. L'objectif de cette thèse est de quantifier la chaleur émise par les réactions exothermiques de torréfaction de la biomasse lignocellulosique, et d'en étudier les impactes lors du changement d'échelle, où les phénomènes de transfert de masse et de chaleur ne sont plus négligeables. Durant nos travaux, des mesures de perte de masse et de flux de chaleur ont été réalisées à l'échelle de la poudre (microparticule) sur trois types d'essence de bois (robinier, épicéa et eucalyptus) ainsi que sur les principaux constituants de la matière lignocellulosique (cellulose, xylane, glucomannane et lignine). Un modèle cinétique capable de reproduire la perte de masse ainsi que le flux de chaleur généré par les réactions exothermiques, a été développé. Il utilise le concept de distribution d'énergie d'activation. Tous les paramètres du modèle ont été identifiés par méthode inverse sur un ensemble de tests isothermes d'une durée de 10 heures. Cela permet de proposer des paramètres cinétiques robustes et des valeurs fiables d'énergie d'activation. Par la suite, des mesures de température pendant des essais de torréfaction sur des planches de bois (méso-échelle) et sur un lit fixe de particules (échelle macroscopique) ont permis de mesurer la propagation d'une onde thermique générée par les réactions exothermiques. Une modélisation macroscopique qui intègre le modèle cinétique développé permet de propager l'effet des réactions exothermiques à l'échelle de la macro particule. L'analyse de l'ensemble des résultats permet de mettre en exergue l'importance de l'échelle lit sur l'emballement thermique observé expérimentalement. L'ensemble du travail, mené à différentes échelles spatiales et complété par une analyse permettant de relier ces échelles entre-elles, constitue une avancée significative vers la prédiction de l'exothermicité de la torréfaction afin d'assurer la sécurité et la faisabilité à l'échelle industrielle. / Lignocellulosic biomass torrefaction is an important step for diesel production through the BTL (Biomass To Liquid) chain. Torrefaction is a non-oxidative thermal treatment in the temperature range from 200 to 300°C. The aim of this process is to modify biomass structure in order to facilitate pneumatic transportation after grinding. However, some exothermic reactions are triggered in this temperature range which can lead to a lack of temperature control inside the reactor with detrimental effects on the product quality or even destructive effects on the facility. The purpose of this study is to contribute to the development of a multi-scale model for simulating these thermal runaway phenomena. Starting with the smallest scale, anhydrous weight loss combined with heat flux measurement from powders have been performed in a TGA-DSC. A data base was developed from three types of woody biomass, namely locust, spruce and an eucalyptus and from the main lignocellulsic components which are cellulose, xylan, glucomannan and lignin. A thermo-kinetic model able to reproduce the measured mass loss and heat flux during torrefaction has been developed by using the Distributed Activation Energy Method. Kinetic parameters and reaction enthalpies have been identified by inverse method taking into account the comprehensive set of data over several isothermal conditions with residence times of up to ten hours. Proceeding to larger scales, temperature measurements under torrefaction conditions have been performed separately in individual macro-particles and in a large scale packed bed of wood chips in order to test models at these scales. Thermal excursions were observed both within the particles and the bed due to the exothermic reactions. In the fixed bed an actual amplifying thermal wave was observed to propagate along the axial direction have been performed. A macroscopic heat and mass transfer model coupled with the kinetic model developed in this work allowed to simulate the temperature field at the macro-particle scale. Further model developmental work is needed to simulate the bed scale, Experimental observations and modelling carried out in this work represent an important improvement for the prediction of the heat released by torrefaction reactions in order to make this thermal pre-treatment safer and economically valuable.

Le dioxyde de titane, composé minéral très utilisé dans les produits cosmétiques de protection solaire, est depuis peu incorporé sous forme de nanoparticules, ce qui suscite des interrogations sur les risques sanitaires induits. Nous avons élaboré un protocole d’émulsions huile-dans-eau permettant l’incorporation de nanoparticules de TiO2 à différents pourcentages (2,5-10%) et présentant deux traitements de surface hydrophobes distincts : un coating hybride isopropyl titanium triisostearate / triethoxycaprylylsilane et un coating triethoxycaprylylsilane. L’incorporation des nanoparticules permet de conserver la structure microscopique de l’émulsion et dans le même de temps de renforcer les propriétés rhéologiques. Les analyses physico-chimiques ont montré que l'état de floculation initial des émulsions est coating-dépendant. A 50°C, les émulsions se déstabilisent au cours du temps jusqu’à une agrégation très marquée des nanoparticules, et ce moins rapidement pour le coating hybride. Les formulations avec et sans nanoparticules sont légèrement cytotoxiques, avec un effet plus marqué pour les fortes concentrations en TiO2 et après vieillissement de 40 jours à hautes températures. Nous avons démontré que l’état de surface des nanoparticules extraites des formulations est modifié au cours du vieillissement par une adsorption de certains constituants de l’émulsion à la surface des nanoparticules. Ces nanoparticules modifiées sont plus cytotoxiques que les nanoparticules brutes. Les mécanismes de vieillissement induisent donc la libération de résidus de nanomatériaux plus toxiques que leur état initial, et pourraient conduire à un risque sanitaire pour l'homme l'environnement. / Titanium dioxide, the most commonly used mineral compound in cosmetic sunscreen products, has recently been incorporated in the form of nanoparticles, which raises health issues. We have developed a protocol of oil-in-water emulsions that enables the incorporation of different amount (2.5-10%) of TiO2 nanoparticles coated with two distinct hydrophobic surface treatments: an isopropyl titanium triisostearate / triethoxycaprylylsilane hybrid coating and a triethoxycaprylylsilane coating. The incorporation of nanoparticles preserves the microscopic structure of the emulsion while enhancing the rheological properties. Physico-chemical analyses showed that the initial state of flocculation of the emulsions is coating-dependant. At 50°C, emulsions destabilize over time until a strong aggregation of nanoparticles, in a delayed way for the hybrid coating. Formulations with and without nanoparticles appear slightly cytotoxic, with an enhanced effect for high amount of TiO2 and for a 40 days aging at high temperatures. We have shown that the surface of nanoparticles extracted from the formulations has been modified during aging, due to an adsorption of chemicals of the emulsion to the nanoparticle surface. Such modified nanoparticles become more cytotoxic if compared to raw nanoparticles. Aging mechanisms can therefore release nanomaterials residues with an increased toxic activity compared to their initial state, and thus could lead to health hazard for humans and for the environment.

Les nanozéolithes assemblées sous forme de films ou couches minces et fonctionnalisées par des nanoparticules (NPs) métalliques sont attractives pour le développement de matériaux photoactif pour la conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique, via des processus de plasmoniques chimiques. Afin de soutenir le développement de ces nouveaux matériaux, l’étude des mécanismes gouvernant les photo-transferts ultrarapides de l’énergie à partir des électrons du métal excité est nécessaire. La spectroscopie d’absorption transitoire est une méthode bien adaptée, bien que peu utilisée, pour l’étude des solides poreux.Ce travail présente l’étude de la réponse transitoire de NPs d’argent stabilisées dans des nanozéolithes EMT et LTL préparées en suspension colloïdale puis déposées sous la forme de couches minces transparentes. Les spectres d’absorption transitoires de Ag-EMT et Ag-LTL ont été enregistrés après excitation de l’échantillons par des impulsions de 100 fs à 400 nm et 350 nm, sous vide. Les résultats montrent pour Ag-LTL que l’excitation induit la formation d’électrons chauds dans la bande de conduction qui relaxe par couplage électron-phonon. Ce comportement est typique d’une NP métallique excitée. Pour Ag-EMT, le comportement observé implique la forte délocalisation des électrons excités hors du métal vers les états électronique de la charpente zéolithes. Les mesures pompe-sondes réalisées en présence d’eau ou de méthanol en quantité contrôlée dans la zéolithe, déterminée et calibrée à partir de mesures par spectroscopie IRTF, montre que ces molécules interagissent différemment avec les NPs excités et modifient les interactions entre le métal et la zéolithe. / Nanozeolites assembled in thin films or layers and functionalized by metallic nanoparticles are attractive in the course of the development of photoactivable material for the light-to-chemical energy conversion through chemical plasmonic processes. To support the development of these new materials, the understanding of the mechanisms governing the ultrafast phototransfer of energy is mandatory. Transient absorption spectroscopy is a well-suited method, although rarely used, for the study of porous solids. This work presents the study of the transient response of silver nanoparticles stabilized in EMT and LTL nanozeolites prepared as colloidal suspension and then assembled in thin transparent films. Transient absorption spectra of Ag-LTL and Ag-EMT, under vacuum, were recorded after excitation of the sample by 100 fs pulses at 400 nm and 350 nm. The results show that for Ag-LTL, the excitation induces the formation of hot electrons in the conduction band that relax through electron-phonon coupling. This behavior is typical of an excited metallic nanoparticle. The behavior observed for Ag-EMT implies strong delocalization of the excited electrons out of the metal toward the electronic states of the zeolite framework. The pump-probe measurements made in presence of controlled amount of water or methanol in the zeolite, as determined and calibrated from FTIR measurements, show that those molecules interact differently with the excited nanoparticles and modify the interaction between the metal and the zeolite.

Le graphène est une couche de carbone d’une épaisseur atomique pour laquelle les atomes de carbone sont hybridés sp². Il possède diverses propriétés remarquables supérieures à celles des autres matériaux connus. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode prometteuse pour produire du graphène monocouche. Dans cette étude, du graphène monocouche a pu être synthétisé directement sur une feuille de Ni polycristallin par CVD sous pression atmosphérique à l'aide d'un refroidissement rapide. Par ailleurs, nous proposons une technique simple pour préparer du graphène monocouche homogène dont la croissance est réalisée simultanément sur deux feuilles de Cu et de Ni assemblés en bicouche métallique. L’application du refroidissement rapide induit la formation de Ni3C, qui permet de réutiliser la feuille de Ni jusqu'à 6 fois sans causer d’écart significatif de la qualité et l'uniformité du graphène produit. Ce travail a donc démontré avec succès que le coût moyen pour synthétiser une monocouche de graphène de haute qualité pouvait être réduit avec des procédés simples à mettre en œuvre / Graphene is a layer of sp2 hybridized carbon atoms with a thickness of only one atom. It possesses various magnificent properties that are not shared by other materials. To date, Chemical Vapor Deposition (CVD) is a promising method to produce wafer-scale graphene. From our study, monolayer graphene was grown directly on polycrystalline Ni foil under simple atmospheric pressure CVD with the assist of fast cooling. On the other hand, another facile technique was successful to grow uniform monolayer graphene simultaneously on both polycrystalline Ni and Cu foils using a Ni-Cu bilayer catalyst. The application of post-CVD fast cooling encourages the formation of Ni3C within the Ni foil, which subsequently enables the Ni foil to be reused again up to 6 cycles without causing a huge deviation. This work has successfully demonstrated a simple, novel and cost effective route to synthesize monolayer graphene with high quality