A indústria têxtil busca recuperar a diminuição do ritmo dos negócios, notado principalmente em países desenvolvidos devido ao cenário da economia mundial, por meio da elaboração de têxteis com maior valor agregado. A microencapsulação é uma técnica versátil e flexível que apresenta diversas vantagens, como evitar que o princípio ativo reaja com outros compostos presentes no sistema e possibilitar a liberação controlada, que aumenta potencialmente a eficiência do produto. O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver microcápsulas de quitosana e alginato com incorporação de Triclosan, que possui propriedades bactericida e fungicida, para aplicação em substratos têxteis para utilizações médicas. As microcápsulas foram produzidas a partir do método de emulsificação e reticulação, e caracterizadas por Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), capacidade de absorção de água e perda de massa, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), ensaio de atividade bactericida e liberação in vitro. Após caracterizadas, as microcápsulas foram impregnadas em tecidos 100% algodão com ligamentos tela e sarja. Estes foram submetidos a testes físicos e análise de resistência à lavagem. As microcápsulas produzidas apresentaram forma esférica e tiveram 80,78% de eficiência de encapsulação do fármaco. Os ensaios de liberação mostraram que o fármaco não foi liberado em 24h, entretanto, o material apresentou atividade bactericida contra a bactéria gram-positiva S. aureus, com halo de inibição de até 60 mm e também contra a bactéria gram-negativa E. coli, com halo de até 25 mm. Os resultados de resistência à lavagem avaliados por MEV mostraram que as microcápsulas não permenceram no substrato. Entretanto, o material apresentou atividade antibacteriana podendo ser interessante para aplicação em materiais têxteis descartáveis, como bandagens utilizadas na área médica / The textile industry seeks to recover the decrease of the pace of business, noted mainly in developed countries due to the scenario of the world economy, through the development of textiles with higher added value. The microencapsulation is a versatile and flexible technique that presents several advantages such as to avoid that the active ingredient react with other compounds present in the system, and allow controlled release that potentially increases the efficiency of the product. The main objective of this work was to develop microcapsules of chitosan and alginate with incorporation of triclosan, which has bactericidal and fungicide properties, for use in textile substrates for medical uses. The microcapsules were produced from the method of emulsification and crosslinking, and characterized by Thermogravimetry (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Infrared Spectroscopy Fourier Transform (FTIR), water absorption capacity and mass loss, Scanning Electron Microscopy (SEM), bactericidal activity assay and in vitro release. After characterized, the microcapsules were impregnated in 100% cotton twill and taffeta woven. Physical tests and analysis of resistance to washing were carried out. The microcapsules produced presented spherical shape and had 80.78% of drug encapsulation efficiency. Release tests showed that the drug was not released in 24 hours, however, the material presented bactericidal activity against the gram-positive bacterium S. aureus, with inhibition halo up to 60 mm and also against the gram-negative bacterium E. coli, with halo of up to 25 mm. The results of washing resistance evaluated by SEM showed that the microcapsules did not remain in the substrate. However, the material showed antibacterial activity and may be interesting for application in disposable textiles, such as bandages used in the medical field

A quitosana é um polissacarídeo produzido pela desacetilação da quitina e tem sido estudada para aplicação como biomaterial por apresentar características, tais como: biocompatibilidade, atoxidade e ação antimicrobiana. O objetivo deste estudo foi o desenvolvimento e caracterização química, física e biológica de membranas à base de quitosana (QUI) e carboximetilcelulose (CMC) para aplicação na área biomédica. Foram realizados ensaios de resistência, capacidade de absorção de água e perda de massa em solução salina de tampão fosfato (PBS) e saliva artificial, infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), bioatividade, citoxicidade e degradação. Nos ensaios de citotoxidade, observou-se que as membranas desenvolvidas são atóxicas e nos ensaios de absorção de água que a carboximetilcelulose aumentou significamente a capacidade de absorção da membrana. As características naturais dos polímeros não foram alteradas, como observado no ensaio térmico (DSC) e no FTIR. Referente à liberação da lisozima, as membranas de QUI e QUI/CMC/QUI obtiveram melhores resultados, tanto na liberação quanto na atividade da enzima. As principais aplicações das membranas estudadas na área biomédica são como bandagens. / Chitosan is a polysaccharide produced from chitin by deacetylation and has been studied for application as biomaterial for presenting characteristics, such as biocompatibility and antimicrobial atoxidade. The objective of this study was the development and characterization chemical, physical and biological of membranes based on chitosan and carboxymethylcellulose (CMC) for application in the biomedical area. Tests of resistance, water absorption capacity and mass loss in phosphate buffered saline (PBS) and artificial saliva, Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), bioactivity and cytotoxicity. The tests of cytotoxicity revealed that the membranes developed are non toxic and water absorption test the CMC increased significantly absorption capacity of membrane. The natural characteristics of the polymers were not changed, as observed on DSC and FTIR. With regard to the release of lysozyme, membranes CHI and CHI/CMC/CHI obtained better results in both the release and in the activity of the enzyme. The main applications of the membranes studied in the biomedical field are like bandages.

Este trabalho teve como objetivo produzir e caracterizar membranas de quitosana e de N,O-carboximetilquitosana reticuladas, que apresentassem propriedades físicas e químicas adequadas para desempenhar o papel de matriz para proliferação das células mesoteliais. As características estruturais e morfológicas das amostras purificadas de quitosana (amostra Q, adquirida da Yue Planting, China) e carboximetilquitosana na forma sódica (amostra NaCMQH, adquirida da Heppe Medical, Alemanha, e amostra NaCMQD, adquirida da Dayang Chemicals, China) foram investigadas através da espectroscopias de ressonância magnética nuclear e no infravermelho, condutimetria, solubilidade em função do pH e viscosimetria. As membranas de carboximetilquitosanas (amostras M-CMQHs e M-CMQDs) foram confeccionadas via liofilização, e glutaraldeído foi empregado como agente reticulante em diferentes concentrações para avaliar o seu efeito sobre o grau de reticulação e propriedades das membranas. As membranas foram caracterizadas quanto ao grau de reticulação, grau de hidratação, microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria, teste mecânico de tração e quanto a susceptibilidade à degradação enzimática. A amostra Q apresentou grau médio de acetilação (<span style=\"text-decoration: overline\">GA) de 23,60%, sendo solúvel em pH &le; 6,5. A amostra NaCMQH apresentou <span style=\"text-decoration: overline\">GA = 16,32% e grau médio de substituição (<span style=\"text-decoration: overline\">GS) de 1,68, sendo insolúvel no intervalo 2,5 &le; pH &le; 6,5, a amostra de NaCMQD apresentou <span style=\"text-decoration: overline\">GA = 3,31% e <span style=\"text-decoration: overline\">GS = 1,43, sendo insolúvel no intervalo 3,0 &le; pH &le; 7,0. A reticulação das membranas de carboximetilquitosana (amostras M-CMQHs e M-CMQDs) foi realizada com a finalidade de reduzir sua solubilidade e melhorar as propriedades mecânicas. O grau médio de reticulação (<span style=\"text-decoration: overline\">GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de glutaraldeído empregada na reação, variando de <span style=\"text-decoration: overline\">GR = 10,39 &plusmn; 0,37% ([glutaraldeído] = 2,5x10-3 mol L-1) a <span style=\"text-decoration: overline\">GR = 62,38 &plusmn; 1,71% ([glutaraldeído] = 5,0x10-3 mol L-1). As características morfológicas das amostras M-Q, M-CMQHs e M-CMQDs foram observadas pelo emprego de MEV, sendo observada a formação de estruturas porosas, com maior quantidade de poros aparentes quanto maior o <span style=\"text-decoration: overline\">GM de 175 poros mm-2 a 291 poros mm-2 com o aumento do grau de reticulação de 12,30% (amostra M-CMQH-2,5) para 35,82%, (amostra M-CMQH-50). A amostra M-Q apresentou baixa taxa de hidratação (321,16 &plusmn; 18,68%) e alto percentual de massa recuperada (90,62 &plusmn; 2,13%) após imersão por 24 horas em solução PBS, quando comparada às amostras M-CMQHs e M-CMQDs. As amostras M-CMQHs e M-CMQDs apresentaram aumento da resistência máxima à tração com o aumento de <span style=\"text-decoration: overline\"> <span style=\"text-decoration: overline\">GR, aumentando de 0,21 &plusmn; 0,16 MPa (amostra M-CMQD-2,5; <span style=\"text-decoration: overline\">GR &asymp; 10,39%) para 0,82 &plusmn; 0,33 MPa (amostra M-CMQH-50; <span style=\"text-decoration: overline\">GR &asymp; 62,38%). Entretanto, amostras com menor <span style=\"text-decoration: overline\">GR apresentaram aumento dos valores de percentual de elongação, sendo que a amostra M-CMQH-2,5 (<span style=\"text-decoration: overline\">GR &asymp; 12,30%) apresentou elongação máxima de 73,08 &plusmn; 2,20%. A amostra M-Q foi pouco susceptível à hidrólise enzimática ([GlcN] = 47x10-4 &plusmn; 1x10-4 mol L-1) devido à baixa solubilidade da quitosana em pH &gt; 6,5. Já com relação ao efeito do <span style=\"text-decoration: overline\">GR, houve redução da taxa de hidrólise enzimática de [GlcN] = 449x10-4 &plusmn; 15x10-4 mol L-1 para [GlcN] = 105x10-4 &plusmn; 11x10-4 mol L-1, quando o <span style=\"text-decoration: overline\">GR aumentou de 12,30% (amostra M-CMQH-2,5) para 28,64% (amostra M-CMQH-25). As amostras M-CMQH-5, M-CMQH-10, M-CMQD-10 e M-CMQD-25 apresentam as propriedades mais adequadas para o emprego como membranas para a prevenção das adesões pericárdicas, pois apresentam superfícies altamente porosas, com baixas taxa de hidratação e de solubilidade, resistência máxima à tração superior a 0,67 MPa, percentual de elongação superior à 30%, e degradação enzimática inferior a [GlcN] = 400x10-4 mol L-1 após 15 dias de incubação. / The aim of this study was to produce and characterize membranes of chitosan and cross-linked N,O-carboxymethylchitosan, displaying appropriate physical and chemical properties to act as matrices for the proliferation of mesothelial cells. The structural and morphological characteristics of the purified samples of chitosan (sample Q, acquired from Yue Planting, China) and sodium carboxymethylchitosan (sample NaCMQH, acquired from Heppe Medical, Germany, and sample NaCMQD, acquired from Dayang Chemicals, China) were determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR1H), infrared spectroscopy, conductometry, viscometry and pH-solubility tests. The carboxymethylchitosan membranes (M-CMQHs and M-CMQDs) were made up by means of lyophilization, with glutaraldehyde being used as a cross-linking agent at different concentrations to evaluate its effect on the cross-linking degree and on the membranes properties. The membranes were characterized in terms of cross-linking degree and hydration rate, by scanning electronic microscopy (SEM), thermogravimetry, ultimate tensile strength and the susceptibility to enzymatic degradation. The sample Q showed average degree of acetylation (<span style=\"text-decoration: overline\">DA) of 23.60%, being soluble at pH &le; 6.5. The sample NaCMQH presented <span style=\"text-decoration: overline\">DA=16.32% and average degree of substitution (<span style=\"text-decoration: overline\">DS) of 1.68, being insoluble in the region of 2.5 &le; pH &le; 6.5. The sample NaCMQD presented <span style=\"text-decoration: overline\">DA=3.31% and <span style=\"text-decoration: overline\">DS=1.43, being insoluble in the region of 3.0 &le; pH &le; 7.0. The cross-linking of carboxymethylchitosan membranes (M-CMQHs and M-CMQDs) was carried out to reduce its solubility and to improve its the physical properties. The higher the glutaraldehyde concentration employed in the reaction, the higher average cross-linking degree (<span style=\"text-decoration: overline\">CD), which ranged from 10.39 &plusmn; 0.37% ([glutaraldehyde] = 2,5x10-3 mol L-1) to 62.38 &plusmn; 1.71% ([glutaraldehyde] = 2,5x10-3 mol L-1). The morphological characteristics of the samples M-Q, M-CMQHs M-CMQDs were observed through SEM, evidencing the formation of porous structures with a larger quantity of apparent pores as <span style=\"text-decoration: overline\">DC increased, ranging from 175 pores mm-2 to 291 pores mm-2 when <span style=\"text-decoration: overline\">DC increased from 12.30% (sample CMQH-M-2.5) to 35.82% (sample M-CMQH-50). The sample M-Q showed low hydration rate (321.16 &plusmn; 18.68%) and high percentage of recovered mass (90.62 &plusmn; 2.13%) after immersion for 24 hours, when compared to samples M-CMQHs and M-CMQDs. Increasing the <span style=\"text-decoration: overline\">DC of the samples M-CMQHs and M-CMQDs resulted in improved mechanical properties as the ultimate tensile strength increased from 0.21 &plusmn; 0.16 MPa (M-CMQD-2.5, <span style=\"text-decoration: overline\">DC &asymp; 10.39%) to 0.82 &plusmn; 0.33 MPa (M-CMQH-50, <span style=\"text-decoration: overline\">DC &asymp; 62.38%). However, those samples with lower <span style=\"text-decoration: overline\">DC values presented an increase in strain at fracture, as the CMQH-M-2.5 sample (<span style=\"text-decoration: overline\">DC &asymp; 12.30%), which registered a strain at fracture of 73.08 &plusmn; 2.20%. The sample M-Q showed a low rate of enzymatic hydrolysis ([GlcN] = 47x10-4 &plusmn; 1x10-4 mol L-1) as a consequence of the low solubility of chitosan at pH &gt; 6.5. Concerning the effects of cross-linked degree, there was a reduction in the enzymatic hydrolysis rate from [GlcN] = 449x10-4 &plusmn; 15x10-4 mol L-1 to [GlcN] = 105x10-4 &plusmn; 11x10-4 mol L-1, when <span style=\"text-decoration: overline\">DC increased from 12.30% (M-CMQH-2.5) to 28.64% (M-CMQH-25). The samples M-CMQH-5, M-CMQH-10, M-CMQD-10 and M-CMQD-25 exhibit appropriate properties to act in the prevention of pericardial adhesions, owing to its highly porous surfaces, low hydration rate and insolubility, ultimate tensile strength exceeding 0.67 MPa, strain at fracture higher than 30% and enzymatic degradation rate lower than [GlcN] = 400x10-4 mol L-1 after 15 days of incubation.

Estima-se, que, no Brasil, ocorram cerca de um milhão de vítimas de queimaduras por ano, e mesmo com a dinâmica de inovações na área da saúde, a reparação deste tipo de lesão tecidual, permanece um grande desafio. Os queimados tendem a contrair infecções sistêmicas, as quais poderão levar a óbito, se não houver o tratamento adequado ao paciente. Desta forma, são necessários cuidados extremos nas etapas que envolvem este complexo reparo tissular. Diante das dificuldades na substituição ou regeneração de órgãos ou tecidos lesionados, surgiu um campo interdisciplinar chamado de engenharia de tecidos, com foco no estudo para o desenvolvimento de suportes tridimensionais, constituídos de materiais sintéticos ou naturais, onde são cultivadas células do próprio paciente, para posteriormente serem reinseridas reparando tecidos ou substituindo órgãos por inteiro. A quitosana é um dos biopolímeros mais utilizados hoje na área de engenharia de tecidos, devido a sua capacidade de agir de forma significativa nas três fases que envolvem a cicatrização de queimaduras, sendo elas: a fase inflamatória, a fase proliferativa e a fase reparadora, e por sua alta ação bacteriostática e fungistática. Diante das propriedades já existentes da quitosana, o objetivo desta pesquisa foi o estudo para intensificá-las, através do aumento do seu grau de desacetilação e modificando-a para uma escala nanométrica aumentando assim sua área superficial. Para isso, a quitosana foi submetida a meio altamente alcalino com variação de temperatura e variação do tempo de reação, utilizando a ferramenta estatística fatorial completo 23. Após a obtenção das amostras desacetiladas, foi verificado, através dos espectros obtidos por espectroscopia na região do infravermelho, que os maiores valores de grau de desacetilação ocorreram utilizando os níveis máximos em todos os fatores envolvidos na reação. Para analisar a cinética da reação e confirmar as informações obtidas do fatorial 23, foi feito um novo planejamento fatorial 22, fixando o tempo de seis horas de reação, e no decorrer deste tempo foram retiradas onze alíquotas, para análise de seus graus de desacetilação (GD). O padrão de resultados dos experimentos permitiu a aplicação de um modelo matemático que representou a realidade do que ocorreu durante a reação, sendo este o modelo do núcleo não reagido. Posteriormente, a quitosana com alto grau de desacetilação foi submetida ao método de ultrassom e pelas análises do diâmetro das partículas, potencial zeta e índice de polidispersão, foi possível verificar que a quitosana após ser submetida ao ultrassom e no pH adequado, foi possível atingir partículas em escala nanométrica. / It is estimated that in Brazil about one million burn victims occur per year, and even with the dynamics of innovations in the health area, the repair of this type of tissue injury, remains a great challenge. Burns tend to contract systemic infections, which can lead to death if the patient is not adequately treated. In this way, extreme care is required in the steps involved in this complex tissue repair. Faced with difficulties in the replacement or regeneration of injured organs or tissues, an interdisciplinary field called tissue engineering has emerged, focusing on the study for the development of three-dimensional supports, consisting of synthetic or natural materials, where the patient\'s own cells are cultured, subsequently reinserted by repairing tissues or replacing whole organs. Chitosan is one of the most widely used biopolymers nowadays in the field of tissue engineering, due to its capacity to act in a significant way in the three phases that involve the healing of burns, namely: inflammatory phase, proliferative phase and repair phase, and for its high bacteriostatic and fungiostatic action. In view of the existing properties of chitosan, the objective of this research was to intensify them by increasing its degree of deacetylation and modifying it to a gauge scale, thus increasing its surface area. For this, chitosan was submitted to a highly alkaline medium with temperature variation and reaction time variation, using the complete factorial statistical tool 23. After obtaining the deacetylated samples, it was verified by spectroscopy in the infrared region, that the highest values of deacetylation degree occurred after using the maximum levels in all factors involved in the reaction. In order to analyze the kinetics of the reaction and to confirm the information obtained from factorial 23, a new 22 factorial design was made, fixing the time of six hours of reaction, during which eleven aliquots were taken for analysis of their degree of desacetylation (GD). The pattern of results of the experiments allowed the application of a mathematical model that represented the reality of what occurred during the reaction, being this the model of the shrinking core model. Subsequently, the chitosan with a high degree of deacetylation was subjected to the ultrasound method and the analysis of particle diameter, zeta potential and polydispersion index allowed to verify that chitosan after being submitted to ultrasound at the appropriate pH achieved particles in nanometer scale.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-11-13T20:42:28Z No. of bitstreams: 1 Desiree_Scheidt_2018.pdf: 2702009 bytes, checksum: acf3f21bfb597257a2a34ce95b6f6002 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-13T20:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Desiree_Scheidt_2018.pdf: 2702009 bytes, checksum: acf3f21bfb597257a2a34ce95b6f6002 (MD5) Previous issue date: 2018-08-27 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Estado do Paraná (FA) / Nanofibers generated using polymers are generally produced by the electrospinning method. It is a simple, economical and versatile technique that uses an electric force to generate ultrafine fibers. Chitosan is a non-toxic, biodegradable, biocompatible polymer obtained from renewable natural sources that attracts the interest of researchers. However, due to the difficulty of electrospinning pure chitosan, it has been tried to ally the poly (ethylene oxide) PEO to the polymeric matrix of chitosan, in order to facilitate the process of obtaining fibers. In this context, the initial objective of this work was to obtain a polymeric blends containing chitosan and PEO capable of generating nanofibers when subjected to the electrospinning process. The poly (ethylene oxide) was excellent as a helper in chitosan spinning, allowing the obtaining of fibers with up to 90% of the same and the average diameter obtained was of 320nm. The process parameters were evaluated and the ones that showed the best result were a concentration of 4% of chitosan and 2% of PEO, applied tension of 18kv and distance between the collector and needle of 20cm. The incorporation of PEO into the polymeric matrix of chitosan proved to be an effective strategy for obtaining nanofibers by the electrophilic process. The study was then carried out for the incorporation of the drug neomycin sulfate into the electrophilic matrix. Membranes in the ratio of 90/10 (v / v) chitosan / 4% PEO / 4% (m / v), as well as membranes in the ratio 80/20 (v / v) chitosan / PEO (4% / 2%) were studied as support for the incorporation of the drug. When the neomycin sulfate was incorporated together with the solution and subjected to electrospinning, the diameter of the fibers obtained were even smaller, with a mean of 258nm. The obtained membranes were subjected to physico-chemical analysis, which proved the miscibility of the polymers chitosan and PEO as well as confirmed the incorporation of the neomycin sulfate to the blend. The antimicrobial activity for the drug and non-drug membranes was investigated against Gram positive and Gram negative bacteria and the registered inhibition halos were larger or near the control. The neomycin sulfate release test indicated that it had a rapid release profile, and with only 120 minutes, much of the drug had already been released from the polymer film. In view of this, the membranes developed in this study suggest to be promising candidates for the application as a biomaterial in wound healing. / Nanofibras poliméricas podem ser produzidas utilizando o método de eletrofiação. Trata-se de uma técnica simples, econômica e versátil que utiliza um potencial elétrico para gerar fibras em escala nanométrica. Dentre os polímeros eletrofiados, pode-se destacar a quitosana, a qual é um polímero atóxico, biodegradável, biocompatível, obtido por meio de fontes naturais renováveis, que vem despertando o interesse de pesquisadores. No entanto, devido à dificuldade de eletrofiação desse material puro, tem-se buscado aliar o poli (óxido de etileno) PEO à matriz polimérica da quitosana, a fim de se facilitar o processo de obtenção de fibras. Nesse contexto, o objetivo inicial deste trabalho foi a obtenção de uma blenda polimérica contento quitosana e PEO capaz de gerar nanofibras quando sujeitas ao processo de eletrofiação. O poli (óxido de etileno) mostrou-se excelente como auxiliador na fiação da quitosana, permitindo a obtenção de fibras com até 90% da mesma e o diâmetro médio obtido foi de 320nm. Os parâmetros de processo foram avaliados e os que mostraram melhor resultado foi uma concentração de 4% (m/v) de quitosana em ácido acético 90% (v/v) e 2% (m/v) de PEO em ácido acético 50% (v/v), tensão aplicada foi de 18kV e distância entre o coletor e agulha de 20cm. A incorporação do PEO à matriz polimérica de quitosana se mostrou, então, uma estratégia eficaz para a obtenção de nanofibras por meio do processo de eletrofiação. Seguiu-se então o estudo para a incorporação do fármaco sulfato de neomicina à matriz eletrofiada, com a finalidade de ampliar a atividade antimicrobiana do filme obtido. Membranas na proporção 90/10 (v/v) de quitosana/PEO 4%/4% (m/v), assim como membranas na proporção 80/20 (v/v) quitosana/PEO 4%/2% (m/v) foram estudadas como suporte para a incorporação do fármaco. Quando o sulfato de neomicina foi incorporado junto a solução e submetido a eletrofiação, o diâmetro das fibras obtidas foram ainda menores, com média de 258nm. As membranas obtidas foram sujeitas a análises físico-químicas, as quais comprovarem a miscibilidade dos polímeros quitosana e PEO assim como confirmaram a incorporação do sulfato de neomicina à blenda. A atividade antimicrobiana para as membranas com fármaco e sem fármaco foi investigada contra bactérias Gram positivas e Gram negativas e os halos de inibição registrados foram maiores ou próximo ao controle, demonstrando uma alta capacidade antimicrobiana. O teste de liberação do sulfato de neomicina indicou que o mesmo apresenta um perfil de liberação rápido, sendo que com apenas 120 minutos grande parte do fármaco já havia se desprendido do filme polimérico. Diante disso, as membranas desenvolvidas nesse estudo sugerem ser promissoras candidatas para a aplicação como um biomaterial na cicatrização de feridas, sendo ainda necessários estudos de viabilidade celular.

A quitosana é um biopolímero funcional com grande potencial de desenvolvimento, podendo gerar diferentes tipos de materiais com variadas funções. Conforme modificações na sua estrutura, a quitosana tem encontrado aplicações nas mais diversas áreas, possuindo um grande leque de aplicações. Apesar do crescente uso da quitosana e do aumento das pesquisas por novas aplicações, a prospecção de outras opções de fontes (que não crustáceos) de quitosana não têm sido consistentemente apresentadas. O objetivo do presente projeto é realizar a prospecção quantitativa e qualitativa de uma nova fonte renovável de quitosana. Temos como uma fonte alternativa para a produção de quitosana, os blatódeos que são comumente conhecidos como baratas. Eles são organismos terrestres que apresentam uma reprodução consideravelmente rápida, se adaptam aos mais variados ambientes e tem o custo de criação baixíssimo devido à sua fácil adaptação ao ambiente e alimentação. Além disso, os blatódeos não possuem sazonalidade, e ainda realizam ecdises, podendo-se utilizar as exúvias para a produção de quitosana. Foram determinados o processo e o rendimento do processo de obtenção de quitosana a partir de blatódeos (Phoetalia pallida). Os blatódeos foram submetidos a tratamento com solução de hidróxido de sódio 50% (p/v) em temperatura de 120 ºC por sete tempos diferentes (1, 2, 3, 6, 10 e 20 horas). As quitosanas obtidas foram caracterizadas mediante técnicas de espectroscopia no Infravermelho (FTIR), comportamento térmico (TG/DTG e DSC), difração de raios-x, viscosimetria e teste de solubilidade. A obtenção de quitosana a partir de blatódeos apresentou vantagens em relação à produção a partir de crustáceos: reduzido número de etapas do processo e dispensa o tratamento com HCl, que é um poluente. O processo de obtenção de quitosana teve rendimento de aproximadamente 15%, variando de acordo com o tempo de reação. De uma maneira geral, as quitosanas de barata apresentaram características semelhantes à quitosana de camarão. / Chitosan is a functional biopolymer with great development potential, which can generate different types of materials with several purposes. Depending on changes in its structure, chitosan has found applications in several areas, having a wide range of applications. Despite the increasing use of chitosan and the increase in research for new applications, the exploration of other options as sources of chitosan (other than shellfish) have not been consistently shown. The goal of this project is to conduct a quantitative and qualitative exploration of a new renewable source of chitosan. Blattaria, commonly known as cockroaches, are an alternative source for the production of chitosan. They are terrestrial organisms that present a considerably fast reproduction, adapt to many different environments and have a very low cost of growing, due to its easy adaptation to the environment and food. Moreover, the cockroaches don´t present seasonality and still perform ecdysis, where the exuvia can be used to produce chitosan. The process and the efficiency of the process of obtaining chitosan from the cockroaches, Phoetalia pallida, were determined: they were treated with a solution of sodium hydroxide 50% (w / v) at a temperature of 120 °C for seven different time periods (1, 2, 3, 6, 10 and 20 hours). Chitosans obtained therefrom were characterized by Infrared spectroscopy (FTIR), thermal behavior (TG / DTG and DSC), x-ray diffraction, viscosimetry and solubility test. Obtaining chitosan from cockroaches showed advantages over the production from shellfish: reduced number of process steps and not requiring treatment with HCl, which is a pollutant. The process of obtaining chitosan showed an efficiency of approximately 15%, depending upon the reaction time. In general, the cockroach chitosan showed characteristics similar to shrimp chitosan.

Modificações químicas são executadas com o objetivo de preparar derivados de quitosana com melhores propriedades, inclusive a solubilidade, ampliando as suas possibilidades de aplicação. Neste projeto, gládios de lulas foram utilizados para a extração de beta-quitina, a qual foi submetida ao processo de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade visando à produção de quitosana extensivamente desacetilada. A quitosana extensivamente desacetilada foi então submetida à reação de carboximetilação, visando à preparação de O-carboximetilquitosana. Foram estudados os efeitos da razão molar quitosana/ácido monocloroacético e do tempo sobre a reação de carboximetilação de quitosana e as características do produto obtido. As características estruturais e morfológicas das amostras geradas neste projeto, a saber, beta-quitina, quitosana e os produtos de carboximetilação de quitosana, foram determinadas pelo emprego de espectroscopias de ressonância magnética nuclear e no infravermelho, análise elementar, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Medidas de viscosidade foram empregadas para a determinação de massas molares médias viscosimétricas de quitina, quitosana e O-carboximetilquitosana. A solubilidade de O-carboximetilquitosana em meios aquosos em função do pH e do grau médio de carboximetilação foi investigada por espectroscopia UV/visível e a estabilidade térmica foi estudada por análise termogravimétrica.A partir dos espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio das amostras de carboximetilquitosana foi constatado que a carboximetilação da quitosana ocorreu em extensões diferentes em função das condições reacionais. Também foi constatada a ocorrência de N-carboximetilação, evidenciada pelos sinais observados no intervalo de 3,0-3,4 ppm, atribuídos à mono e dissubstituição dos grupos amino. Porém, dada a baixa intensidade dos sinais, foi concluído que a carboximetilação dos grupos aminos ocorreu em baixa extensão. No intervalo 4,05-4,55 ppm foram observados os sinais correspondentes à ressonância dos hidrogênios dos grupos carboximetil (-CH2-COOD) introduzidos nas posições 3 e 6 das unidades de carboximetilquitosana. A espectroscopia no infravermelho também permitiu a distinção das características estruturais de beta-quitina, quitosana, carboximetilquitosana e a determinação dos graus médios de substituição das amostras carboximetiladas, que variaram no intervalo 0,21&lt;GS&lt;0,43. As análises de difração de raios X e as análises termogravimétricas mostraram que a carboximetilação de quitosana gerou derivados menos cristalinos, mais hidrofílicos e termicamente menos estáveis do que o polímero de partida. As amostras de carboximetilquitosana apresentaram solubilidade em meios ácido (pH&lt;3,0), neutro (pH&asymp;7,5) e alcalino (pH&gt;8,0) devido à ocorrência de cargas ao longo de suas cadeias nesses meios, mas foram insolúveis no intervalo 3,5&lt;pH&lt;7,5. Foi observada a ocorrência de despolimerização simultaneamente à carboximetilação, visto que as amostras de carboximetilquitosana apresentaram valores de massas molares viscosimétricas médias inferiores ao da quitosana de partida. Os resultados deste estudo mostram que o grau médio de substituição das amostras de carboximetilquitosana é fortemente afetado pelo excesso de ácido monocloroacético empregado na reação de derivatização de quitosana, porém o prolongamento da reação não gera derivados mais substituídos. / Chemical modifications are carried out to prepare chitosan derivatives with improved properties, including solubility, extending their application possibilities. In this project, beta-chitin extracted from squid pens was subjected to the ultrasound assisted deacetylation process (USAD Process) aiming the production of extensively deacetylated chitosan. The extensively deacetylated chitosan was submitted to the carboxymethylation reaction to result in O-carboxymethylchiotosan (O-CMC). The effects of the molar ratio of chitosan / monochloroacetic acid and of the reaction time on the carboxymethylation reaction and on the characteristics of the O-CMC samples were studied. The structural and morphological characteristics of the samples generated in this project, beta-chitin, chitosan and carboximethylchitosan, were determined by nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, elemental analysis, X-rays diffraction and scanning electron microscopy. Viscosity measurements were employed to determine the viscosity average molecular weight of chitin, chitosan and O-CMC. The solubility of O-CMC samples in aqueous solution of different pHs was investigated by UV / visible spectroscopy while the thermal stability was studied by thermogravimetric analysis. The 1H-NMR spectra of the O-CMC samples revealed that the carboxymethylation of chitosan occurred in different extents depending on the reaction conditions. It was also revealed the occurrence of N-carboxymethylation, evidenced by the signals observed in the range of 3.0 ppm - 3.4 ppm, assigned to the mono and disubstitution of amino groups. However, as the signal intensity was low, it was concluded that the N-carboxymethylation occurred in low extension. In the interval 4.05 ppm - 4.55 ppm it were observed the signals corresponding to the resonance of the hydrogens of the carboxymethyl groups (-CH2-COOD) introduced in positions 3 and 6 of the repeating units of O-CMC. The infrared spectroscopy also allowed the distinction of the structural features of beta-chitin, chitosan, carboxymethylchitosan and the determination of the average degree of substitution of carboxymethylated samples, which varied in the range 0,21 &lt;GS &lt;0,43. The X-ray diffraction and thermogravimetric analysis showed that the carboximethylation of chitosan produced derivatives less crystalline, more hydrophilic and thermally less stable than the parent polymer. The O-CMC samples showed solubility in acid (pH &lt;3.0), neutral (pH &asymp; 7.5) and alkaline (pH&gt; 8.0) media due to the occurrence of charges along its chains, but the polymer was insoluble in the range 3.5 &lt;pH &lt;7.5. The occurrence of depolymerization simultaneously to the carboxymethylation reaction was observed since the O-CMC samples showed lower viscosity average molecular weight values as compared to the parent chitosan. The results of this study show that the average degree of substitution of the O-CMC samples is strongly affected by the excess of monochloroacetic acid used in the derivatization reaction of chitosan, but the extension of the reaction for longer times doesn\'t generate more substituted derivatives.

Polímeros naturais são muito interessantes para obtenção de eletrólitos sólidos (ESPs). A grande vantagem é devida as suas propriedades de biodegradação por causa de sua procedência como também baixo custo de obtenção e boas propriedades físico-químicas. Estes polímeros contem na suas estrutura heteroatomos e por esta razão podem complexar prótons ou íons de lítio levando a condução iônica. Dentre diversos polímeros naturais os ESPs a base de Quitosana mostram boas características opto-eletroquímicas e podem ser aplicados em dispositivos eletrocrômicos. Nesta dissertação estão apresentados os resultados de preparação e caracterização de novos eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) obtidos através da plastificação da Quitosana com Glicerol, Sorbitol e Etileno Glicol, onde o próprio solvente, Ácido Clorídrico (HCl), é o doador de prótons responsáveis pala condução iônica dos ESPs. Alem disso foram estudadas também as amostras contendo LiCF3SO3. A caracterização dos materiais na forma de filmes foi realizada utilizando-se as técnicas básicas de caracterização de materiais tais como: análises térmicas (DSC), análises estruturais (raios-X), medidas óticas (UV-Vis), visualização da superfície das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia (FTIR), Titulação Potenciométrica e como a mais importante: medidas de condutividade iônica por espectroscopia de impedância complexa (EIE). Os filmes de ESPs contendo Glicerol apresentaram-se flexíveis, transparentes (acima de 80% de transmitância na região do visível de espectro eletromagnético )e visualmente com boa aderência ao vidro e ao aço inox. A plastificação com diferentes quantidades de Glicerol, mas mantendo a mesma concentração de HCl, revelou que a amostra contendo 59% de Glicerol apresentou os melhores valores de condutividade iônica. Para esta quantidade de plastificante foi feito o estudo da influência de concentração do Ácido Clorídrico (HCl) nos valores de condutividade iônica. Este ensaio demonstrou que a amostra com 0,048 mol.L-1 apresentou maior valor de condutividade, sendo 9,54.10-4Scm-1 a temperatura ambiente. Ainda com adição de 48% do Glicerol e a inserção de 13% em massa do LiCF3SO3 foi obtida a condutividade de 2,19x10-5Scm-1. Os filmes plastificados com Etileno Glicol apresentaram melhor valor de condutividade iônica de 2,4.10-4Scm-1 a temperatura ambiente, para amostra contendo 68% de plastificante e concentração de 0,048 molL-1 de HCl. Também são transparentes, flexíveis e aderentes. Os filmes de Quitosana plastificada com Sorbitol não apresentaram boas condutividades, i.e. de ordem de 10-6 Scm-1 a temperatura ambiente para amostra contendo 59% de Sorbitol e 0,048 mol.L-1, contudo são transparentes, mas não são aderentes ao vidro e ainda são quebradiços. Os resultados demonstraram que os novos ESPs obtidos a base de filmes de Quitosana plastificada com EG e Glicerol são ótimos candidatos a serem utilizados em dispositivos eletrocrômicos. / Natural polymers are very interesting matrix to obtain solid polymeric electrolytes (SPE). The principal advantage comes from its particularly interesting biodegradation properties due to the natural precedence and also very low cost and good physical and chemical properties. These polymers contain heteroatoms in its structure and for this reason can complex protons or lithium ions leading to the ionic conduction. Among different natural polymers, chitosan-based SPEs show good opto-electrochemical characteristics and can be applied in electrochemical devices. This work presents the results of chitosan-based electrolytes, which were characterized by impedance spectroscopy (EIE), thermal analysis (DSC) and scanning microscopy (SEM). The SPEs samples were obtained from chitosan plasticized with glycerol, ethylene glycol and sorbitol and containing HCl and lithium salt LiClO4. Different compositions of SPEs i.e. salt and plasticizer quantities were investigated, where it was observed that the ionic conductivity results obtained for these SPEs varied from 10-6 S/cm to 10-4 S/cm at room temperature depending on the sample and increased following Arrhenius ionic conductivity models. The best results of ionic conductivity values of 9,54.10-4Scm-1 were obtained for SPEs of chitosan plasticized with 48% of glycerol and containing 0,048 molL-1 of HCl. The samples containing 68% of ethylene glycol showed ionic conductivity of 2,4.10-4Scm-1 at room temperature and the samples with 59% of sorbitol showed the ionic conductivity values of 10-6 Scm-1. Thermal analysis using calorimetry (DSC) was performed in order to observe the change in glass transition temperature caused by the changes performed on the samples. Good conductivity results combined with transparency and good adhesion to the electrodes have shown that chitosan-based SPEs are very promising materials to be used as solid electrolytes in electrochromic devices.

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%&lt;GA&lt;40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv&gt;750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS&asymp;0,98; Mv&asymp;190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv&asymp;94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv&asymp;43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR&asymp;3,3% (M-CMQs-01) a GR&asymp;17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv&gt;94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR&lt;10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (&gt;170 kPa) e elongação máxima à ruptura (&gt;40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv&asymp;43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR&lt;11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw&asymp;640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA&asymp;2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares. / The aim of this study was to produce and characterize porous membranes of carboxymethylchitosan and chitosan-based hydrogel with physicochemical and mechanical properties appropriate for applications in tissue engineering. For this, chitosans with different degrees of acetylation (4,0%&lt;GA&lt;40%) and high viscosity average molecular weight (Mv&gt;750.000 g.mol-1) were produced by application of consecutive processes of ultrasound-assisted deacetylation (USAD) of the beta-chitin extracted from squid pens (Doryteuthis spp.). The carboxymethylation of extensively deacetylated chitosan (Qs-3; DA=4%) was carried out by reaction with monochloroacetic acid in isopropanol/aqueous NaOH, producing CMQs-0 sample (GS&asymp;0,98; Mv&asymp;190.000 g.mol-1). The ultrasonic irradiation was employed to depolymerize the CMQs-0 samples by irradiation for 1 h and 3 h, resulting in CMQs-1 samples (Mv&asymp;94.000 g.mol-1) and CMQs-3 (Mv&asymp;43.000 g.mol-1), respectively. For the production of crosslinked membranes, genipin was added at different concentrations (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) in the aqueous solutions of CMQs, which were poured into Petri dishes and the crosslinking reaction proceeded for 24 h. Then, the crosslinked membranes (M-CMQs) were lyophilized, neutralized, washed, and lyophilized again resulting in nine samples which were characterized by crosslinking degree (CrD), swelling ration (SR), morphology, mechanical properties and the susceptibility to enzymatic degradation by lysozyme. The crosslinking degree (CrD) increased with increasing concentration of genipin used in the reaction, varying from CrD&asymp;3.3% (M-CMQs-01) to CrD&asymp;17.8% (M-CMQs-35). The SEM analysis showed that the crosslinked membranes M-CMQs are porous structures that have a higher apparent pores density with increasing values of Mv and CrD. However, the membranes prepared from high molecular weight CMQs (Mv&gt;94.000 g.mol-1) and low crosslinked (GR&lt;10%) showed superior mechanical properties in terms of ultimate tensile strength (&gt;170 kPa) and maximum elongation at break (&gt;40%). However, the more susceptible membrane to enzymatic degradation was prepared from low molecular weight CMQs (Mv&asymp;43.000 g.mol-1) and low cross-linking degrees (GR&lt;11%). Stable chitosan hydrogels without any external crosslinking agent was successfully achieved by inducing the gelation of a viscous chitosan solution with aqueous NaOH or gaseous NH3. The hydrogels produced from high molecular weight (Mw&asymp;640.000 g.mol-1) and extensively deacetylated chitosan (DA&asymp;2,8%) at polymer concentrations above &asymp;2.0% exhibited improved mechanical properties due to the increase of the chain entanglements and intermolecular junctions. The results also show that the physicochemical and mechanical properties of chitosan hydrogels can be controlled by varying their polymer concentration and by controlling the gelation kinetics, i.e. by using different gelation routes. The biological evaluation of such hydrogels for regeneration of infarcted myocardium revealed that chitosan hydrogels prepared from 1.5% polymer solutions was perfectly incorporated onto the epicardial surface of the heart and presented partial degradation accompanied by mononuclear cell infiltration.