Les nanofils semiconducteurs sont aujourd’hui le sujet de nombreuses recherches pour leurs propriétés physiques intéressantes. S’appuyant plus spécifiquement sur les propriétés thermiques des nanostructures, l’objectif de cette thèse est de démontrer la faisabilité d’un capteur de conductivité thermique conçu à partir de nanofils de silicium pour des applications en tant que jauge Pirani ou détecteur de gaz. Le travail réalisé aborde les questions posées par la réduction de taille des objets telles que l’augmentation du bruit ou la conduction thermique en régime de raréfaction et élabore des solutions à ces problématiques. Le manuscrit aborde l’ensemble des étapes nécessaires à la réalisation d’un capteur, à savoir la conception des dispositifs, s’appuyant sur une étude détaillée du comportement physique des objets utilisés, la fabrication sur plaque 200mm de ces capteurs par la salle blanche du CEA-Leti en ayant recours aux techniques classiques de la microélectronique et enfin leur caractérisation en tant qu’instrument de mesure de pression (jauge Pirani) ou en tant que capteur de concentration de gaz. Le travail réalisé s’intègre dans un projet plus global de réalisation d’un système de détection de gaz portatif pour l’analyse de l’air ou de l’eau / Semiconducting nanowires are nowadays the topic of numerous research for their interesting physical properties. Relying more specifically on the thermal properties of nanostructures, the purpose of this thesis is to demonstrate the feasibility of a thermal conductivity detector based on silicon nanowires for pressure sensing (Pirani gauge) or gas detection. The work presented herein addresses the questions raised by the reduction of the objects size such as the increase of the noise or the thermal conduction in a rarefied gas and tries to bring a solution to those problematics. This work deals with all the steps required for the realization of such devices. That is, the design and simulation of the sensor, based on a detailed study of the physical behavior of the objects, the fabrication of such devices on 200mm wafers by the CEA-Leti cleanroom using standard microelectronics processes and finally their characterization as a pressure sensor and gas detector. The work presented here is part of a wider project that aims at developing of a portable gas detection system for air or water analysis.

L’objectif de cette étude est d’étudier l’impact de la fraction volatile odorante et de la fraction non-volatile sur la perception de la flaveur du caramel. Dans la première étape, la fraction volatile du caramel a été analysée par Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à l’Olfactométrie (GC/O), par GC couplée à la Spectrométrie de Masse (GC/MS) et par heart-cutting MDGC. Les résultats mettent en évidence une centaine de composés volatils et démontrent la richesse aromatique du caramel. L’objectif de la deuxième étape était d’évaluer la contribution de ces composes volatils à la typicité odorante du caramel. Des études ont montré que l’intensité odorante n’était pas suffisante pour évaluer l’impact des composés. Ce travail de thèse propose une approche originale de recombinaison d’odeur à partir de composés triés selon leur qualité odorante. Les résultats montrent que la typicité odorante caramel est le fruit d’un équilibre entre les notes caramel, fruité, fruits secs, végétal, animal, grillé, floral et piquant. Des tests d’addition, d’omission et d’un plan d’expérience factoriel complet ont démontré l’existence d’interactions perceptives. L’objectif de la dernière étape était d’étudier l’impact de la fraction non volatile sur la perception de la flaveur du caramel. L’étude de la libération de composés d’arôme in vitro par analyses SPME/GC/MS dans différentes matrices non volatiles démontre l’existence d’interactions physico-chimiques entre les composés d’arôme et les macromolécules non volatiles. Ces premiers résultats laissent supposer que la fraction non volatile est susceptible de moduler la perception de la flaveur / The aim of this study was to investigate the impact of the volatile odorant fraction and the non-volatile matrix on the perception of the caramel flavour. The first step focused on the analytical characterization of the volatile odorant fraction of aromatic caramel thanks to Gas Chromatography coupled to Olfactometry (GC/O), GC/Mass Spectrometry (GC/MS) and heart-cutting MDGC/MS/O. Results highlighted the presence of more than one hundred compounds and demonstrated the complexity of the caramel volatile fraction. The objective of the second step was to understand the contribution of odorant compounds identified to the caramel aroma typicality. Literature shows that odour intensity is not sufficient to evaluate the impact of compounds on the aroma. This thesis proposed an original approach to carry out the aroma recombination by taking into account odour qualities. Results showed that the caramel typicality results from a complex balance between caramel, fruity, vegetal, sharp, nutty, floral, roasted and animal odours. Omission, addition tests and a 24 factorial design showed the existence of perceptive interactions. The third step focused on studying the impact the macromolecules that constitute the non-volatile fraction on the perception of caramel flavour. In vitro aroma release was followed by SPME/GC/MS in different matrices varying in non-volatile composition. Results evidence physico-chemical interactions between aroma and macromolecule of the non-volatile fraction. Those preliminary results suggest that the non-volatile matrix is able to impact the flavour perception

La composition chimique des comètes revêt un intérêt du point de vue de la chimie prébiotique, mais également de la formation et de l'évolution du système solaire. Cette thèse présente la première étape d'un programme de longue durée dont l'objectif final est la détermination de la composition chimique du noyau cométaire.<br />Parmi les différentes méthodes employées jusqu'à aujourd'hui, l'analyse in situ est la seule capable de nous procurer des informations directes sur le noyau cométaire. C'est cette approche que nous avons choisi d'employer en contribuant à l'expérience COmetary Sampling And Composition (COSAC). Cette dernière fait partie des expériences embarquées dans la sonde Rosetta dédiée à l'analyse d'une comète et de son environnement. Compte tenu du nombre important de composés probablement présents dans le noyau cométaire et de la robustesse de cette technique analytique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) apparaît comme la plus appropriée pour l'identification et la quantification des composés présents dans le noyau cométaire. Nous avons donc développé un sous-système chromatographique qui fera partie intégrante de l'expérience COSAC.<br />La principale tâche de ce travail a été de concevoir la partie séparative de ce système, constituée de colonnes chromatographiques connectées en parallèle. Cette partie a été développée en vue de la séparation et de l'identification d'une large gamme de composés d'intérêt cométaire initialement identifiés, allant des composés les plus légers (gaz nobles) jusqu'à des espèces organiques de poids moléculaire élevé (HAP). A cette fin, un travail expérimental a été mené pour comparer les propriétés analytiques (sélectivité, efficacité) des nombreuses colonnes chromatographiques candidates, dans les conditions de température in situ (isotherme comprise entre 30°C et 60°C). Cette étude, associée à la prise en compte de contraintes opératoires (présence d'eau, faible consommation de gaz vecteur, robustesse des colonnes...), a permis d'aboutir à la sélection et à l'optimisation des caractéristiques de 5 colonnes chromatographiques différentes. Cette combinaison correspond au nombre minimal de colonnes permettant de répondre aux objectifs du système chromatographique.<br />Une fois les colonnes de l'expérience sélectionnées, elles ont été soumises aux différentes contraintes liées à l'instrumentation spatiale (vibrations, cycles de température) et à l'environnement spatial (pression réduite, radiations) pour tester leur robustesse. Les résultats montrent que les performances de ces colonnes ne sont affectées ni par ces tests, ni par la présence d'eau dans l'échantillon, prouvant ainsi leur capacité à être utilisées dans le système chromatographique.<br />Ensuite, les performances réelles de ce système ont été évaluées à l'aide d'un outil de laboratoire reproduisant l'expérience COSAC (colonnes, détecteurs) et les conditions opératoires in situ (température, pression externe). Cette étude a permis de montrer que les propriétés analytiques du système ne sont pas significativement altérées comparativement à celles observées à pression atmosphérique en sortie de colonne, et que le gain de vitesse entraîné par la présence d'une pression réduite était bénéfique par la réduction du temps d'analyse. De plus, la pression en tête de colonne optimale de l'expérience a pu être fixée (150 kPa). Nous avons également montré que l'expérience devrait permettre d'identifier environ 75% des composés initialement ciblés.<br />Enfin, la sensibilité du système (colonne+détecteur) a été évaluée en mesurant la quantité minimale détectable d'un composé présent dans un mélange analysé. Elle est comprise entre 10-11 mol et 10-12 mol, ce qui correspond à un rapport de volume de 1 ppm dans le cas le plus favorable où il y a suffisamment d'échantillon gazeux pour remplir complètement la boucle d'échantillonnage. Ce dernier résultat permet de conclure que le système développé permet l'analyse de composés traces présents dans le noyau cométaire et que sa sensibilité est plus importante que celle des observations spectroscopiques de la coma (environ 0,1%).<br />Au delà du travail expérimental de mise en œuvre de ce système chromatographique, nous avons pu également montrer que le couplage d'une des colonnes avec les techniques préparatives des échantillons de COSAC devrait permettre d'analyser des espèces chimiques qui ne pouvaient pas l'être par CPG directe (acides aminés), ou de mettre en évidence des composés réfractaires à partir de leurs produits de dégradation thermique (poly-HCN). Enfin, nous présentons les premiers travaux expérimentaux et théoriques développés en vue de l'interprétation des futures données collectées par l'instrument de vol.

Cette thèse traite de la biodégradation par les bactéries d'une catégorie de polluants appelés hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP. La bactérie Mycobacterium sp. 6PY1 a été isolée d'un sol pollué pour sa capacité à utiliser un HAP à 4 cycles, le pyrène, comme seule source de carbone et d'énergie. Pour comprendre comment le pyrène est métabolisé, l'identification des enzymes impliquées a été entreprise par une approche protéomique. Cette approche a notamment mis en évidence dans la souche 6PY1 deux arène dioxygénases, enzymes susceptibles de catalyser l'attaque initiale du pyrène. L'objectif de cette étude consistait à cloner les gènes de structure des arène dioxygénases identifiées chez Mycobacterium 6PY1, à surexprimer ces gènes en système hétérologue pour faciliter la purification des enzymes correspondantes, et à déterminer les propriétés biochimiques et catalytiques de ces enzymes. Les gènes pdoA1B1 codant la composante terminale d'une dioxygénase ont été clonés et surexprimés chez E. coli. Les propriétés catalytiques de cette enzyme, appelée Pdo1, ont été déterminées in vivo en dosant les produits d'oxydation de HAP composés de 2 à 4 cycles par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM). L'analyse de la sélectivité de l'enzyme, déterminée de cette façon montre que Pdo1 oxyde préférentiellement des HAP à 3 ou 4 cycles, comme le phénanthrène et le pyrène, mais n'attaque pas les di-aromatiques comme le naphtalène et le biphényle. La protéine Pdo1 s'est révélée instable et n'a été purifiée que sous forme inactive. Les gènes de structure d'une seconde composante dioxygénase ont été repérés dans un locus comportant deux autres gènes cataboliques. Les gènes pdoA2B2 codent pour une enzyme, appelée Pdo2, montrant une spécificité étroite vis-à-vis des HAP à 2 ou 3 cycles aromatiques et une nette préférence pour le phénanthrène. La protéine Pdo2 purifiée est un hexamère de type α3β3, possédant des centres [2Fe-2S] de type Rieske qui lui confèrent un spectre d'absorbance caractéristique. Des gènes susceptibles de coder pour une troisième dioxygénase ont été découverts dans le génome de Mycobacterium sp. 6PY1. Ces gènes sont très proches en séquence de ceux codant pour Pdo1, suggérant que la bactérie synthétise deux iso-enzymes capables d'oxyder le pyrène. Le fonctionnement des arène dioxygénases requiert deux protéines transporteurs d'électrons de type ferrédoxine et réductase. Celles qui sont associées aux enzymes Pdo1 et Pdo2 n'ont pas été identifiées. Cependant, l'activité des deux dioxygénases de la souche 6PY1 a été stimulée in vivo en co-exprimant dans E. coli des gènes accessoires recrutés d'autres bactéries. Enfin, des expériences d'immunodétection à l'aide d'anticorps spécifiques ont montré que les enzymes Pdo1 et Pdo2 sont co-induites en présence de HAP mais ne sont pas régulées de la même manière en fonction des conditions de croissance.

Ce travail consistait à caractériser et suivre les changements de la composition chimique des cidres à distiller durant leur élaboration. Pour répondre à cet objectif, pendant deux campagnes de production (2007/2008 et 2008/2009), une centaine d'échantillons de cidre a été prélevée sur 4 cuves différentes se déclinant sous deux AOC et trois savoirs faire (industriel, artisanal et fermier). Les teneurs en sucres ont été déterminées par dosage enzymatique, les acides malique et lactique ont été dosés par CLHP/UV et les composés volatils ont été suivis par CPG/SM après SPE et concentration. De manière générale, les sucres sont consommés rapidement dans le cas de cuves industrielles contrairement aux cuves artisanale et fermière, au frais et de plus petit volume. Des fermentations malolactiques (FML) ont été repérées seulement pour les cuves industrielles et pour la cuve artisanale sur une année. Quand elle a lieu, la FML se déroule très rapidement (moins d'un mois) et de façon simultanée avec la fermentation alcoolique. L'apparition d'une FML se caractérise par l'apparition d'acétates (acétate de 2-phényléthyle et de 3-méthylbutyle) en début de procédé et une présence importante d'acide carboxyliques et de dérivés volatils des acides lactique et succinique plutôt en fin. In fine, des composés comme l'acétoïne, le butanol et l'hexanol sont présents de manière plus importante dans les cidres où une FML n'a pas lieu. En revanche, peu de différences ont été observées pour l'évolution régulière des alcools supérieurs. Un contrôle systématique des pommes et de la température des cuves permettrait d'obtenir une meilleure répétabilité du cidre à distiller.

Les nitrosamines constituent une famille de composés posant un risque pour la santé des gens. Depuis la fin des années cinquante, 90% des nitrosamines ont été prouvées ou suspectées cancérogènes pour l'homme. Ces substances peuvent être retrouvées dans l'air, entre autres dans les milieux de travail. Les concentrations les plus importantes de nitrosamines volatiles ont été retrouvées dans les procédés de fabrication du caoutchouc. La valeur d'exposition admissible (VEA) recommandée par l'Institut national de santé publique du Québec (INSPQ) dans une revue de littérature récente est de 1 μg/m3 de nitrosamines. Les faibles concentrations à analyser demandent donc des outils et des méthodes d'analyse hautement spécifiques et sensibles. Depuis 2007, les laboratoires de l'IRSST ont effectué un important développement qui a permis de mettre au point une méthode d'analyse de huit nitrosamines dans l'air par chromatographie gazeuse avec détecteur azote phosphore (CG-DAP). Cependant, cette méthode peut parfois présenter des limitations quant à sa spécificité. Le spectromètre de masse étant très sélectif et sensible à la fois, une méthode couplant la chromatographie liquide à la spectrométrie de masse (CLHP-MS) a été développée dans le but de doser de basses concentrations de nitrosamines dans l'air. L'échantillonnage s'effectue avec le tube adsorbant développé par l’INRS (France). La méthode de désorption mise au point permet une récupération moyenne de 96,00 ± 0,08 %. Les limites de quantification obtenues lors des validations préliminaires de la méthode d'analyse par CLHP-MS varient de 0,03 μg/m3 à 0,09 μg/m3 selon la nitrosamine. Les valeurs obtenues représentent respectivement 3 % à 9 % de la norme recommandée par l'INSPQ pour 800 L de volume d'air échantillonné (400 minutes d'échantillonnage à 2 L/min). Le domaine d'applicabilité de la méthode est de 0,07 μg/m3 à 1,75 μg/m3 ce qui couvre les concentrations visées par l'INSPQ. Les résultats démontrent une détection spécifique et sensible des nitrosamines. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nitrosamines, CLHP-MS, Analyse de l'air, Caoutchouc, GC-DAP.

La microcouche de surface (SML) correspond au premier millimètre de la colonne d'eau. Située à l'interface air-eau, la SML est un environnement unique, riche en microorganismes, en matières organiques, en hydrocarbures et présentant des conditions extrêmes par l'impact des radiations UV et les fortes concentrations de polluants. Les échantillons ont été prélevés dans la SML et dans l'eau sous-jacente (UW) à 7 stations de la Baie de Guanabara, Brésil. Cette étude a permis de caractériser l'abondance et la diversité des bactéries et des hydrocarbures présents dans la SML de la baie. L'origine des hydrocarbures a été analysée par des marqueurs chimiques par chromatographie en phase gazeuse. Sur le plan microbiologique, 43 souches bactériennes ont été isolées et identifiées. Leur résistance aux radiations UV a été évaluée à l'aide d'un simulateur solaire. La SML de la baie est bien définie par rapport à l'UW et enrichie en hydrocarbures et en bactéries. Le bactérioneuston est plus diversifié que le bactérioplancton. La plupart des souches testées sont très résistantes aux UV et sont des espèces potentiellement intéressantes sur le plan biotechnologique.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3718. Publications en anglais reproduites en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-205.

Les champignons sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs. De nombreuses études ont démontré leur rôle dans la dégradation des supports que ces microorganismes colonisent tels que les matériaux de construction, les ouvrages ou les œuvres d'art. De plus, ces biocontaminants sont susceptibles d'induire des allergies, des infections, des toxi-infections ou encore des irritations. Depuis 2005, une technique de détection de la croissance fongique, basée sur la recherche de traceurs chimiques spécifiques dans l'air, et un indice de contamination fongique (ICF), ont été développés et validés au cours de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches... L'objectivation d'une croissance fongique dans un environnement s'appuie sur des prélèvements par adsorption, une analyse chromatographique au laboratoire (GC/MS) et le calcul de l'ICF. Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en développant notamment un système de microcapteurs chimiques adapté à la mesure in situ. Cette recherche repose à la fois sur la méthode de détection fongique développée au CSTB et sur l'expertise scientifique et technique de l'ESIEE en matière de miniaturisation d'instruments de mesure, grâce à l'apport des microtechnologies. Le premier axe de cette étude a consisté à identifier expérimentalement les COV du métabolisme fongique spécifiques d'un développement sur des matériaux du patrimoine. Ces molécules ont permis de consolider l'ICF et de définir deux indices spécifiques à la problématique des sites patrimoniaux, validés dans des châteaux, musées, bibliothèques, grottes ornées... Le second axe porte, d'une part, sur la conception la réalisation et la caractérisation des briques élémentaires du microsystème d'analyse, à savoir un module de préconcentration (adsorption TENAX), un module de séparation (microGC) et un module de détection (capteurs polymères) et d'autre part sur les intégrations et pilotage de ces briques

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.