Dans le cadre général de la détection optique de bactéries, nous mettons en œuvre deux méthodes originales pour distinguer des molécules dont les propriétés optiques sont similaires : la LIBS femtoseconde pour les bactéries, et le contrôle cohérent pour les flavines.<br /><br />La distinction des flavines par contrôle cohérent consiste à façonner une impulsion excitatrice à 400 nm, et à contrôler l'état excité des molécules en phase liquide par une deuxième impulsion infrarouge qui en diminue la fluorescence. Nous mettons en évidence le rôle du solvant dans ce processus bi-impulsionnel de déplétion, pour le tryptophane. Les études spectroscopiques en phase liquide, qui utilisent des impulsions intenses, engendrent des effets non-linéaires parfois inattendus, qu'il est important de connaître : c'est pourquoi nous étudions la filamentation dans un milieu liquide absorbant.<br /><br />La photofragmentation des chromophores biologiques ionisés, flavines et tryptophanes, est examinée en phase gazeuse à l'aide d'un dispositif « pompe-pompe » similaire à celui de la déplétion. Nous montrons, avec la flavine mononucléotide, que la seconde impulsion diminue certaines voies de fragmentation au profit des autres. Enfin, nous révélons les potentialités de la LIBS femtoseconde pour l'analyse foliaire et la discrimination de bactéries.

The global lighting source energy consumption accounts for about 22% of the total electricity generated. New high-efficiency solid-state light sources are needed to reduce the ever increasing demand for energy. Single-phased emitter-based composed of transparent conducting oxides (TCOs) nanocrystals and fluorescent dyes can potentially revolutionize the typical composition of phosphors, the processing technology founded on the binding of dye acceptors on the surface of nanocrystals, and the configurations of the light-emitting diodes (LEDs) and electroluminescence devices. The hybrid white-light-emitting nanomaterial is based on the expanded spectral range of the donor-acceptor pair (DAP) emission originated from the γ-gallium oxide nanocrystals via Förster resonance energy transfer (FRET) to the surface-anchored fluorescent dyes. The emission of the nanocrystals and the sensitized emission of the chromophore act in sync as an internal relaxation upon the excitation of the γ–gallium oxide nanocrystals. It extends the lifetime of the secondary fluorescent dye chromophore and the internal relaxation within this hybrid complex act as a sign for a quasi single chromophore. The model system of white-light-emitting nanostructure system developed based on this technology is the γ–gallium oxide nanocrystals-Rhodamine B lactone (RBL) hybrid complex. The sufficient energy transfer efficiency of 31.51% within this system allowed for the generation of white-light emission with the CIE coordinates of (0.3328, 0.3380) at 5483 K. The relative electronic energy differences of the individual components within the hybrid systems based on theoretical computation suggested that the luminance of the nanocomposite comprised of RBL is dominantly mediated by FRET. The production of white-light-emitting diode (WLED) based on this technology have been demonstrated by solution deposition of the hybrid nanomaterials to the commercially available ultraviolet (UV) LED due to the versatility and chemical compatibility of the developed phosphors.

La kinase Aurora B appartient au complexe des protéines passagères. Ce complexe est impliqué dans la régulation de la condensation, constriction et ségrégation des chromosomes, ainsi que dans la cytokinèse. Son rôle est donc crucial pour prévenir la formation de cellules cancéreuses. Cependant, l'étude de la fonction précise d'Aurora B dans chacune des phases de la mitose est limitée par la durée de celle-ci, et par le manque de spécificité des inhibiteurs existants. Nous avons donc développé une stratégie basée sur la photo-inactivation de la kinase par le chromophore Killer-Red, fusionné à la protéine. L'émission locale de ROS après irradiation, permet alors la photo-inactivation spécifique et temporelle d'Aurora B. La photo-inactivation d'Aurora B avant anaphase aboutie soit à un arrêt de la mitose, soit à la régression du sillon de division, provoquée par l'entrée en anaphase en présence de chromosomes retardés. La photo-inactivation d'Aurora B en début d'anaphase a pour conséquence la régression du sillon de division en cytokinèse ; apportant la première indication directe de l'implication d'Aurora B dans le fuseau mitotique en cytodiérèse. De façon surprenante, la photo-inactivation de la kinase au niveau du corps résiduel, après constriction du sillon de division, n'affecte pas l'abscission. La photo-inactivation d'Aurora B n'affecte pas la localisation des autres membres du complexe des protéines passagères, indiquant que la kinase n'est pas impliquée dans la dynamique du complexe. Les résultats obtenus montrent sans aucun doute l'implication d'Aurora B dans chacune des phases de la mitose, suggérant que la phosphorylation par Aurora B de ses substrats permet le controle de la division cellulaire. / Aurora B is a mitotic kinase involved in chromosome condensation and segregation as well as cytokinesis. Aurora B together with INCENP, Survivin, TD60 and Borealin constitute the chromosome passenger protein complex (CPC), which localizes to the inner centromeres all through metaphase, transfers to the spindle midzone in anaphase and to the midbody in cytokinesis. In order to dissect the mitotic kinase functions of Aurora B as well as its role as an integral part of the CPC in a temporal manner, we have used chromophore assisted light inactivation (CALI) approach. We have combined miRNA ablation of endogenous Aurora B with ectopic expression of miRNA resistant Aurora B fused to the photosensitizer Killer Red (AurB-KR) in HeLa cells. Irradiation at distinct phases of mitosis led to photobleaching of the Killer Red protein, accompanied by emission of reactive oxygen species (ROS) resulting in the photoinactivation of the fused Aurora B. Photoinactivation before anaphase led to either mitotic arrest or cleavage furrow regression due to entry into anaphase with chromosome bridges. CALI at early anaphase also led to cytokinesis failure underlying the role of Aurora B in central spindle function. Consistent with the effects of dominant negative dead-kinase Aurora B, upon CALI the localisation of Incenp, Survivin and Borealin was not affected. Importantly, photoinactivation of Aurora B-KR following cleavage furrow constriction at the midbody had no effect on the completion of abscission. These data, demonstrate unequivocally the distinct roles Aurora B exerts at each phase of mitosis and in particular suggest that Aurora B substrate phosphorylation from metaphase to anaphase is implicated in the spatio-temporal control of cell division and cytokinesis.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer chromophorer Catecholderivate mit ausgeprägten push-pull-pi-Systemen. Die solvatochromen Eigenschaften dieser Verbindungen werden in Abhängigkeit der Wasserstoffbrückenbindungsdonor- und -akzeptorfähigkeit sowie Lösungsmitteldipolarität diskutiert. Mit entsprechenden methoxy- und dimethoxyfunktionalisierten Catecholderivaten ist es möglich, vergleichende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufzustellen. Durch Untersuchungen zu den Wechselwirkungen der chromophoren Catechole mit Schwermetallionen kann gezeigt werden, dass die synthetisierten Verbindungen als Sensoren eingesetzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird des Weiteren die Adsorption der Catecholderivate an Metalloxide beschrieben. Mit Farbstoffen sensibilisierte Oberflächen stellen derzeit ein interessantes Forschunggebiet dar. Ferner wird über die Umsetzung der Catecholderivate mit Trialkoxysilanen zu zwitterionischen, spirozyklischen, pentakoordinierten lambda5Si-Silicaten sowie mit Tetraalkoxysilanen zu dianionischen, hexakoordinierten lambda6Si-Silicaten berichtet. Besonderes Augenmerk lag dabei auf UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die polymeranaloge Reaktion von chromophoren Aryl-boronsäuren mit 1,2-Diol-basierenden Methacrylat-Copolymeren. Über die Herstellung der dafür benötigten Ausgangsverbindungen sowie deren Charakterisierung mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysemethoden wird zunächst umfassend berichtet. Hierbei ist u.a. die Auf-klärung der in den Copolymeren aus n-Butylmethacrylat (BMA) und 2,3-Di-hydroxypropylmethacrylat vorliegenden Polymerkonstitution von Interesse. Als chromophore Grundkörper der Arylboronsäuren wurden Indanon- sowie Tricyanofuran-Derivate, aber auch ausgedehnte Elektronensysteme mit einem Nitro- bzw. Cyano-Akzeptor verwendet. Bei der Synthese immobilisierter Arylboronsäuren wurde einerseits das chromophore Elektronensystem variiert. Andererseits wurden mit einer ausgewählten chromophoren Arylboronsäure verschiedene Funktionalisierungsgrade am Copolymer eingestellt bzw. Copolymere mit unterschiedlichem BMA-Anteil mit einem Funktionalisierungsgrad von 60 % bezogen auf die vorhandenen Diol-Einheiten funktionalisiert. Die optischen Eigenschaften der immobilisierten chromophoren Arylboronsäuren wurden mit der UV/vis-Spektroskopie untersucht. Der Einfluss des Funktionalisierungsgrades sowie des variablen BMA-Anteils auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels DSC und TGA studiert. Weiterhin erfolgten an den immobilisierten chromophoren Arylboronsäuren Untersuchungen hinsichtlich des Komplexbildungsverhaltens gegenüber Fluorid-Ionen. Ein besonderes Augenmerk wurde hier auf den Einfluss der BMA-Einheiten auf die Zugänglichkeit der Bor-Atome sowie die Wechselwirkung mit vorhandenen Diol-Einheiten gelegt.

No description available.

Die vorliegende Arbeit hat die Synthese und Charakterisierung von chromophoren Arylboronsäureestern mit besonderem Augenmerk auf einer breiten strukturellen Variation zum Inhalt. An dieser Verbindungsklasse wird die Wechselwirkung mit Lewis-Basen tiefgehend untersucht. Die Koordination von Lewis-Basen am Bor-Atom führt zu einer Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften des borbasierten Substituenten, wobei der Charakter eines direkt am Bor-Atom gebundenen pi-Elektronensystems von pull zu push-pull geschaltet werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird beschrieben, wie geometrische und elektronische Strukturmerkmale von boronsäureesterfunktionalisierten Chromophoren durch die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung am Bor-Atom beeinflusst werden. Die Veränderung von molekularen Eigenschaften wird mit Hilfe der UV/vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, 1H- und 11B-NMR-Spektroskopie sowie mit röntgendiffraktometrischen Methoden untersucht. Die experimentellen Daten werden durch quantenchemische Berechnungen auf DFT-Niveau unterstützt.

Die vorliegende Arbeit hat die Synthese und Charakterisierung von chromophoren Arylboronsäureestern mit besonderem Augenmerk auf einer breiten strukturellen Variation zum Inhalt. An dieser Verbindungsklasse wird die Wechselwirkung mit Lewis-Basen tiefgehend untersucht. Die Koordination von Lewis-Basen am Bor-Atom führt zu einer Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften des borbasierten Substituenten, wobei der Charakter eines direkt am Bor-Atom gebundenen pi-Elektronensystems von pull zu push-pull geschaltet werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird beschrieben, wie geometrische und elektronische Strukturmerkmale von boronsäureesterfunktionalisierten Chromophoren durch die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung am Bor-Atom beeinflusst werden. Die Veränderung von molekularen Eigenschaften wird mit Hilfe der UV/vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, 1H- und 11B-NMR-Spektroskopie sowie mit röntgendiffraktometrischen Methoden untersucht. Die experimentellen Daten werden durch quantenchemische Berechnungen auf DFT-Niveau unterstützt.

Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l'interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l'interface liquide nanométrique durant le transfert d'une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l'optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d'un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l'interface et une cinétique chimique sur l'interface décrivant les processus d'adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L'adsorption/désorption, l'agrégation en surface, la complexation d'ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d'un point de vue des états d'équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d'intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX.

In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.