Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-04T17:42:41Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2123782 bytes, checksum: 93bf554548eb860b66bb06101662584e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2123782 bytes, checksum: 93bf554548eb860b66bb06101662584e (MD5) Previous issue date: 2004-03-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi sintetizar compostos potencialmente inseticidas análogos às piretrinas a partir do D-manitol [1] em 7 etapas. A primeira reação foi de proteção das hidroxilas do D-manitol fornecendo o 1,2:5,6- di-O-isopropilideno-D-manitol [2] com rendimento quantitativo. O acetal [2] foi convertido no aldeído 2,3-O-isopropilideno-D-gliceraldeÍdo [3] por meio de clivagem oxidativa com NaIO4 em 70% de rendimento. O aldeído [3] com metoxicarbonilmetileno(trifenil)fosforano por reação de Wittig produzindo os isômeros (S)-(Z)-4,5-O-isopropilidenopent-2-enoato de metila [4] e (S)-(E)-4,5-O- isopropilidenopent-2-enoato de metila [5] em 65 % de rendimento na proporção de 8:2, respectivamente. (1S,3R)-2-[(S)-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il]-3,3- dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [6] foi sintetizado a partir do éster [4] e iodeto de isopropiltrifenilfosfônio/Butilítio em 81% de rendimento. O produto obtido na etapa anterior foi submetido a uma hidrólise utilizando ácido perclórico. O diol obtido foi submetido à clivagem oxidativa utilizando NaIO4 obtendo 3- formil-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [8]. Por meio de reações de Wittig o aldeído [8] obtido na etapa anterior foi transformado nos piretróides (1S,3S)-2,2-dimetil-3-[2-metilprop-1-en-1-il]ciclopropano-1-carboxilato de metila [9] (23% de rendimento), (1S,3S)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(4-nitrofenil)eten-1- il]ciclopropano-1-carboxilato de metila [10] e (1S,3S)-2,2-dimetil-3-[(E)-2-(4- nitrofenil)eten-1-il]ciclopropano-1-carboxilato de metila [11] (80% de rendimento), (1S,3S)-3-[(Z)-2-(4-bromofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [12] e (1S,3S)-3-[(E)-2-(4-bromofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1- carboxilato de metila [13] (83% de rendimento), (1S,3S)-3-[(Z)-2-(4- clorofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [14] e (1S,3S)- 3-[(E)-2-(4-clorofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato [15] (95% de rendimento), dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1S,3S)-3-[(Z)-2-(4-fluorofenil)eten-1-il]-2,2- de metila [16] e (1S,3S)-3-[(E)-2-(4- fluorofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [17] (66% de rendimento), (1S,3S)-3-[(Z)-2-fenileten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila [18] e (1S,3S)-3-[(E)-2-fenileten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1- carboxilato de metila [19] (60% de rendimento).Os compostos sintetizados[10], [14], [15], [18] e [19] foram submetidos a ensaios de atividade inseticida sobre: larvas de 2o ínstar de Musca domestica (L.) (Diptera: Muscidae) e dos Lepidoptera Ascia monuste orseis (Godart) (Pieridae), Leucoptera coffeella (Guérin-Mèneville) (Lyonetiidae) e Tuta absoluta (Meyrick) (Gelechiidae); ninfas de 2o ínstar de Periplaneta americana (L.) (Dictyoptera: Blattidae) e adultos de Sitophilus zeamais Mots. (Coleoptera: Curculionidae). Utilizando doses de 1 e 5 μg de cada substância/ mg de massa corporal do inseto e avaliação após 4, 12, 24 e 48 horas de aplicação. Não foi detectada toxicidade dos piretróides a M. domestica e S. zeamais. Os piretróides apresentaram toxicidade a A. monuste orseis, P. americana e T. absoluta. Apenas o piretróide [15] não apresentou toxicidade a L. coffeella. L. coffeella e T. absoluta foram mais suscetíveis aos piretróides [10], [14], [18] e [19] que A. monuste orseis e P. americana. A. monuste orseis, P. americana e T. absoluta apresentaram suscetibilidade semelhante ao piretróide [15]. A mortalidade de T. absoluta pelos piretróides ocorreu até quatro horas após a aplicação. Para A. monuste orseis a mortalidade ocorreu até 12 horas após a aplicação. Já para P. americana a mortalidade ocorreu até 24 horas após a aplicação, com exceção do piretróide [15] para o qual a mortalidade foi verificada até 12 horas após a aplicação. Os piretróides tenderam a apresentar maiores toxicidades na maior dose. / The current study had the purpose to synthesize compounds analog to pyrethrins with potential insecticide activity. The compounds were obtained in seven steps starting with D-Manitol [1]. The first step of the synthetic route corresponded to the protection of the hydroxyl groups present in D-Manitol [1] affording the acetal 1,2:5,6-di-O-isopropylidene-D-manitol [2] in quantitative yield. The oxidative cleavage of [2] utilizing NaIO4 gave 2,3-O-isopropylidene-D- gliceraldehyde in 70% yield. The Wittig reaction between [3] and (methyl(triphenylphosphoranylidene) acetate produced a mixture (65% yield) of two isomers namely methyl (S)-Z-4,5-O-isopropylidenepent-2-enoate [4] and methyl (S)-E-4,5-O-isopropylidenepent-2-enoate [5] respectively. The reaction between in the ratio of 8:2 compound [4] and isopropyltriphenylphosphonium iodide / buthyl lithium afforded methyl (1S,3S)-3- [(S)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-il]-2,2-dimethyl cyclopropane-1-carboxylate [6] in 81% yield. The hydrolysis of [6] with perchloric acid resulted in a diol that was submitted to oxidative cleavage with NaIO4 affording the aldehyde methyl (1S,3S)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate [8]. This aldehyde, through Wittig reactions with different ylides, was converted to the pyrethrins mehtyl carboxylate (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[2-methylprop-1-en-1-il]cyclopropane-1- [9] (23% yield), methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(Z)-2-(4- nitrophenyl)ethen-1-il]cyclopropane-1-carboxylate [10] and methyl (1S,3S)-2,2- dimethyl-3-[(E)-2-(4-nitrophenyl)ethen-1-il]cyclopropane-1-carboxylate [11] (80% yield), methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(Z)-2-(4-bromophenyl)ethen-1- il]cyclopropane-1-carboxylate [12] and methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(E)-2-(4- bromophenil)ethen-1-il]cyclopropane-1-carboxylate [13] (83% yield), methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(Z)-2-(4-chlorophenyl)ethen-1-il]cyclopropane-1- carboxylate [14] and methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(E)-2-(4-nitrophenyl)ethen-1- il]cyclopropane-1-carboxylate [15] (95% yield), methyl (1S,3S)-2,2-dimetil-3-[(Z)- 2-(4-fluorophenyl)ethen-1-il]cyclopropane-1-carboxylate [16] and (1S,3S)-2,2- dimethyl-3-[(E)-2-(4-fluorophenyl)ethen-1-il]cyclopropane-1-carboxylate [17] (66% yield), methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(Z)-2-phenilethen-1-il]cyclopropane- 1-carboxylate [18] and methyl (1S,3S)-2,2-dimethyl-3-[(E)-2-phenylethen-1- il]cyclopropane-1-carboxylate [19] (60% yield). Biological tests were conducted in laboratory using second instar larvae of Musca domestica (L.) (Diptera: Muscidae), Ascia monuste orseis (Godart) (Peridae), Leucoptera cofeela (Guérin-Mèneville) (Lyonetiidae) and Tuta absoluta (Meyrick) (Gelechiidae). Second instar nymphs of Periplaneta americana (L.) and adult insects of Sitophilus zeamais Mots (Coleoptera: Curculionidae) were also used to evaluate the potential insecticide activity of the synthesized pyrethrins. Doses ranging from 1 to 5 μg of each pyrethrin/mg of insect corporal mass were used to perform the testes and the effect of the compounds over the insects were evaluated after 4, 12, 24 and 48 hours after the application of the pyrethrins. The tests revealed that the pyrethrins are ineffective against M. domestica and S. zeamais. All of the pyrethrins showed activity against A. monuste oreseis, P. Americana and T. absoluta. Only the compound [15] did not show any activity against L. coffeella and T. absoluta. L. coffeella and T. absoluta were more susceptible to pyrethrins [10], [14], [18] and [19] than A. monuste orseis and P. Americana. A. monuste orseis, P. Americana and T. absoluta showed similar susceptibility to the pyrethrin [15]. The death of the insects T. absoluta happened after four hours of the pyrethrins application. Regarding P. Americana, the death was observed after 24 hours of the pyrethrins application, except for the pyrethrin [15] that led to death after 12 hours of application. The toxicity of the pyrethrins against the insects was superior when the compounds were applied in higher doses.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T17:52:06Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 281953 bytes, checksum: efb4eb82c4e1795bd95847db1615e8c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T17:52:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 281953 bytes, checksum: efb4eb82c4e1795bd95847db1615e8c4 (MD5) Previous issue date: 2005-03-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os trihalometanos (THMs), compostos organoclorados formados no processo de cloração da água, apresentam potencial carcinogênico, que tornam a sua presença indesejável, na água potável. Em razão dos riscos à saúde humana, várias técnicas de extração e análise vêm sendo utilizadas no monitoramento destes compostos, dentre eles a microextração em fase sólida (SPME). Essa técnica consiste em colocar em contato uma fibra revestida com material adsorvente com os vapores do analito obtidos pelo aquecimento de certo volume da amostra mantida em um recipiente hermeticamente fechado. Como são estabelecidos equilíbrios entre o analito gasoso e as matrizes (água e fibra), alguns fatores podem influenciar quantitativamente nas extrações. Numa primeira etapa foi realizado um experimento, baseado num planejamento fatorial, em que foram avaliados os efeitos da força iônica, do tempo e da temperatura de aquecimento na extração de quatro THMs em água, tendo como resposta as áreas dos picos no cromatograma. Verificou-se a inexistência de um efeito de interação estatisticamente significativo entre os fatores estudados. A influência do tipo de fibra, volume da amostra e do tempo de “splitless” do analito foram estudados por procedimento univariado. Uma vez otimizada a técnica de extração de THMs em água e da análise dos mesmos por cromatografia gasosa, procurou-se determinar os principais parâmetros de validação da técnica: Limite de detecção, limite de quantificação, precisão (repetibilidade e precisão intermediária) e exatidão. Os parâmetros da validação da técnica de SPME de THMs em água apresentaram uma faixa de linearidade, precisão e exatidão adequadas, além de um LD de 0,010; 0,005; 0,001 e 0,020 μg L-1 para o CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3, respectivamente, bem inferior aos limites estabelecidos pela legislação. A técnica foi aplicada a um conjunto de amostras coletadas na rede de distribuição de água potável da UFV. Os resultados mostraram teores de THMs bem abaixo do limite estabelecido pela legislação, permitindo concluir que o manancial que abastece a UFV está em boa condição e que o tratamento convencional é adequado. / The trihalomethanes (THMs), organic-chlorated compounds, formed in the water chlorination process, have carcinogenic potential, what makes its presence undesirable in drinking water. In view of the risks to human health, many extraction and analysis techniques have been made in the monitoring of these compounds among which the SPME, the solid phase of micro-extraction, that consists of putting in contact a fiber covered by absorvent material with vapors of analyte kept in the headspace. This steam is obtained by heating a certain volume of the sample in a hermetically closed container. As balance between the gaseous analyte and the matrixes (water and fiber) is established, some factors can quantitatively influence the extractions. In a first stage, an experiment based on a factor planning was carried out, in which the heating temperature of the extraction of four THMs in water, time and ionic force effects were evaluated and resulted in peak areas in the chromatography. It was not found to exist a statistically meaningful interaction effect between the factors studied. The influences of the kind of fiber, the sample volume and the time of analyte’s desorption were studied by the same procedure. Having the extraction of THMs in water and their analysis by a gas chromatography, one tried to determine the technique’s main parameters of validation: detection limit, quantification limit, precision (replicability and intermediate precision) and accuracy. The SPME technique validation parameters of THMs in water presented a linear area, suitable precision and accuracy, besides a detection limit (DL) of 0,010; 0,005; 0,001 and 0,020 μg L-1 for CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3, respectively, inferior to the limits required by the legislation. The technique was applied to a set of samples collected at UFV’s distribution system of drinking water. The results showed THMs levels below the limit required by the legislation, what leads to the conclusion that the water fountain that supplies UFV is in good condition and the conventional treatment is suitable.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T18:17:05Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1361747 bytes, checksum: 02f07a1a422620aeb4025cd1437df02b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T18:17:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1361747 bytes, checksum: 02f07a1a422620aeb4025cd1437df02b (MD5) Previous issue date: 2005-01-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os extratos brutos de nim foram preparados a partir de sementes extraídas seqüencialmente com hexano, metanol e água. O extrato metanólico foi particionado com acetato de etila e água seguido por tratamento com carvão ativo, repetindo-se 3 vezes e obtendo-se o extrato concentrado enriquecido com 60% de azadiractina A (Aza- A 60). Primeiramente, isolou-se azadiractina A através da injeção de 700 mg de Aza-A 60 no cromatógrafo em contracorrente (CCC), com coluna de politetrafluoretileno e 116mL de capacidade, utilizando-se o sistema bifásico hexano:butanol:metanol:água (1:0.9:1:0.9, v/v) eluído a 2mL/min, na direção cabeça-cauda. Coletaram-se 30 frações recuperando-se 95% do material injetado. Após monitoramento por cromatografia em camada delgada (CCD) usando-se tolueno:acetato de etila:metanol (10:1:2, v/v/v) como sistema eluente, as frações (9-13) foram purificadas por cromatografia líquida de alta eficiência de fase reversa (CLAE-FR) preparativa, utilizando-se uma coluna LC-8 (250 x 21 mm di, 5 μm) e metanol:água (50:50 v/v) a 6mL/min, sendo os efluentes monitorados num comprimento de onda de 217 nm. Assim, obteve-se Aza-A com 96% de pureza, segundo CLAE-FR analítica e sua estrutura foi confirmada por RMN 13 C. Num segundo estudo foram isolados azadiractina B (Aza-B), azadiractina H (Aza-H), desacetilnimbim (Dnim), desacetilsalanim (Dsal), nimbim (Nim) e salanim (Sal) injetando-se 4.2 g de Aza-A 60 (700 mg/corrida) no CCC seguindo as mesmas condições relatadas no isolamento de Aza-A. Após as 6 injeções, obtiveram-se duas frações principais que foram reunidas após monitoramento por (CCD), havendo recuperação de 97% do material injetado. A primeira delas, correspondendo à soma das frações (9-13) de cada injeção, foi purificada por CLAE-FR preparativa nas mesmas condições do isolamento de Aza-A, obtendo-se Aza-B e Aza-H, ambas com 97% de pureza, segundo análises por CLAE. A segunda fração, referente à soma das frações (17-30) de cada injeção, foi purificada utilizando-se metanol:água (60:40 v/v) a 8 mL/min, obtendo-se Dnim, Dsal, Nim e Sal, todos 97% puros após análises por CLAE analítica, sendo todas estruturas confirmadas por RMN 13 C. Todos os compostos purificados bem como extratos brutos de sementes de nim foram submetidos a ensaios de atividade nematicida sobre Heterodera glycines. Avaliando-se a mobilidade de juvenis do segundo estádio (J2), seguindo a metodologia do tubo invertido, verificou-se que ocorreu menor recuperação (P 0,05) dos J2 tratados com os extratos brutos aquoso (1/2 e 1/10 v/v) e metanólico (1000 ppm), sendo que o extrato hexânico não apresentou efeito nematicida. A atividade dos extratos brutos aquoso e metanólico foi atribuída, respectivamente, à presença de saponinas e triterpenóides (limonóides). Nos ensaios em casa de vegetação, plantas de soja inoculadas com juvenis tratados com os extratos aquoso (1/2 e 1/10 v/v) ou metanólico (1000 ppm) produziram menos fêmeas e ovos (P 0,05), se comparada à testemunha. O extrato de Aza-A 60 (70 ppm) causou maior imobilidade (P 0,05) dos J2 (92%), sendo esta proporcional às concentrações estudadas. A mortalidade dos J2 foi avaliada para todos os triterpenóides isolados nas concentrações de 0,8, 8 e 80 ppm, havendo redução do número de J2 recuperados com aumento das dosagens aplicadas. Nim e Sal a 80 ppm foram os mais efetivos causando 99% de mortalidade. Plantas de soja inoculadas com J2 tratados com os triterpenóides a 80 ppm apresentaram um efeito nematicida médio de 95% na redução do número de fêmeas e ovos (P 0,05), se comparados à testemunha. Com relação à eclosão dos ovos, os triterpenóides testados a 100 ppm apresentaram uma atividade ovicida média (P 0,05) de 50 %, em relação à testemunha, e não se observou ação nematostática até 96 horas após o tratamento. / Crude extracts were prepared from Neem seeds by sequential extraction with n- hexane, methanol and water. The methanolic extract was partitioned three times between ethyl acetate and water and treated with activated charcoal to obtain a concentrate (Aza-A 60) containing 60% azadirachtin A (aza-A). In the first study, aza- A (the major triterpenoid) was isolated by countercurrent chromatography (CCC) fitted with polytetrafluorethylene coil (116 mL volume) using the biphasic solvent system n- hexane:butanol:methanol:water (l:0.9:l:0.9,v/v) by injecting 700 mg of Aza-A 60 and eluting with 2mL/min, in the head to tail direction. Thirty fractions (3 mL each) were collected with 95% of the material being recovered. After monitoring by thin-layer chromatography (TLC) using toluene:ethyl acetate:methanol (10:1:2, v/v) as the developing solvent, the fractions (9-13) were purified by preparative reverse phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC) using the LC-8 stainless-steel column (5 μm, 250 x 21 mm id, Supelco) and methanol:water (50:50 v/v) as eluent at a flow rate of 6mL/min. The effluents were monitored at 217 nm. Aza-A thus obtained was about 96% pure according to HPLC analysis. The structure of aza-A was confirmed by NMR (13C). In the second study, six minor triterpenoids, i.e., azadirachtin B (aza-B), azadirachtin H (aza-H), desacetylnimbin (Dnim), desacetylsalannin (Dsal), nimbin (Nim) and salannin (Sal) were isolated by injecting 4.2 g of Aza-A 60 (700 mg/run) in CCC, using the same conditions as described for the isolation of aza-A. After the six injections, two main fractions were obtained and monitored by TLC with 97% of the injected material being recovered. The first fractions (9-13) were purified by RP-HPLC as described above to obtain aza-B and aza-H, both 97% pure as attested by analytical HPLC. The second fraction (17-30) was purified using methanol:water (60:40 v/v) at a flow rate of 8 mL/min, with dnim, dsal, nim and sal being obtained (each 97% pure) according to HPLC analysis and their structures being confirmed by NMR (13C). The nematicidal activity against Heterodera glycines of all the above-purified compounds and crude extracts was evaluated. The mobility of the second stage juveniles (J2) was evaluated by the inverted tube methodology. A smaller recovery (P 0.05) of J2 treated with the aqueous crude (l/2 and 1/10 v/v) and methanolic (1000 ppm) extract was obtained while the hexane extract did not present activity. The activity of the aqueous crude and methanolic extracts was likely due to the presence of saponins and triterpenoids (limonoids), respectively. In the greenhouse assay, soy plants inoculated with juveniles treated with the aqueous (l/2 and 1/10 v/v) or methanolic (1000 ppm) extract produced less females and eggs (P 0,05) as compared to the control. The extract Aza-A 60 (70 ppm) caused larger immobility (P 0,05) of J2 (92%), proportional to the studied concentrations. The mortality of J2 for all the isolated triterpenoids at concentrations of 0.8, 8 and 80 ppm was evaluated with a reduction in the number of the J2 recovered, observed with increase of the applied dosages. Nim and Sal at 80 ppm were the most effective causing 99% mortality. Soy plants inoculated with J2 treated with the triterpenoids at 80 ppm presented medium nematicidal effect of 95%, reducing the number of females and eggs (P 0,05) as compared to the control. In regard to egg hatching, the triterpenoids tested at 100 ppm showed medium ovicide activity (P 0,05) of 50% as compared to the control with no nematostatic activity being observed 96 h after treatment.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-07T18:16:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4111728 bytes, checksum: 4ad81a025fd34c830a7f3c79c9cd0b17 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-07T18:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4111728 bytes, checksum: 4ad81a025fd34c830a7f3c79c9cd0b17 (MD5) Previous issue date: 2011-05-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cellulose, hemicelluloses and lignin are the three structural components of biomass. They were detailed studied and exploited to achieve the biorefinery model. Cellulose and hemicelluloses were extracted from Eucalyptus urograndis hardwood specimens while lignin was extracted from Eucalyptus urograndis, Eucalyptus globulus, Eucalyptus nitens and Populus trichocarpa specimens. Nanofibrillated cellulose (NFC) was modified with TEMPO and hydroxyapatite (HAp) and then, used to produce cellulose-based aerogels by direct freeze-drying. Oxidized aerogels morphology shows a homogeneous pore size distribution which was maintained after HAp addition. Modified aerogels produced also displayed higher strength than the non- modified one. Xylans polysaccharides were either used as an additive on cellulose pulp and also as basis for production add-value materials - hydrogels. For the primary use, xylans were modified to produce different amounts and types of uronic acids and the effect of the chemical modification, temperature and time of adsorption onto eucalyptus pulp was investigated. Higher temperatures greatly improved adsorption whereas adsorption time had no significant effect on adsorption. Low uronic acid-xylan had greater adsorption on pulp, followed by enriched hexenuronic acid xylan and xylan enriched with methylglucuronic acid groups. Xylans were also used to produce hydrogels in two different ways via radical polymerization: i) Xylan/poly(2- hydroxyethylmethacrylate)-based hydrogels were prepared after crosslinking induced by methacrylic monomers and ii) lignin-carbohydrate complex-based hydrogels using methacrylic monomers. Hydrogels properties could be easily tuned according to the presence acetyl groups and degree of substitution of methacrylate monomers attached to the xylan chain. Acetyl groups introduced compactness and stiffness to the hydrogels which ultimately reduced their water swelling capacity and moreover, enhanced their drug release properties. For the second path, a facile step to form hydrogels by radical polymerization with HEMA was successfully accomplished. The presence of double bonds formed during mild delignification (using peracetic acid) of lignin-carbohydrate complex (LCC) was the reason attributed to the crosslinking. Once again, the presence of acetyl groups in xylan chains played an important role for tuning hydrogel properties. Finally, lignin from kraft liquor was isolated (technical lignin – TL) and its structure was correlated to the pyrolysis energy measured by differential scanning calorimetry (DSC). Negative relationships were found between lignin substructures such as methoxyl groups, syringyl/guaiacyl and aliphatic OHs whereas positive correlation was found between condensed structures and enthalpy values. / Celulose, hemiceluloses e lignina são os três principais componentes da biomassa. Esses componentes foram detalhadamente estudados e explorados com o objetivo de se alcançar o modelo de biorrefinaria. Celulose e hemiceluloses foram extraídas da madeira de Eucalyptus urograndis enquanto a lignina foi extraída dessa mesma espécie e de outras três espécies de folhosas (Eucalyptus globulus, Eucalyptus nitens, Populus trichocarpa). Celulose nanofibrilada (NFC) foi modificada usando TEMPO e hidroxiapatita (HAp) e posteriormente usada para produzir aerocelulose através de secagem direta por liofilização. A morfologia dos aerogéis de celulose oxidados mostraram uma distribuição homogênea no tamanho dos pores. Tal distribuição foi mantida após adição de HAp. Aerogels de celulose modificada também apresentaram-se mais resistentes a pressão que os seus correspondentes não modificados. Xilanas foram usadas tanto como aditivos na polpa celulósica como para produção de materiais com alto valor agregado – hidrogéis. Para o uso como aditivos, as xilanas foram modificadas para produzir diferentes quantidades e tipos de ácidos urônicos e o efeito da modificação química, temperatura e tempo de adsorção na polpa de eucalipto foi investigada. Os resultados mostraram que altas temperaturas aumentam significativamente a adsorção, enquanto tempo de adsorção não apresenta o mesmo efeito na adsorção. Xilanas com baixo teor de ácidos urônicos tiveram foram melhor adsorvidas, seguidas por xilanas enriquecidas com ácidos hexenurônicos e finalmente, xilanas com alto teor de ácidos metilglicurônicos. Xilanas também foram usadas para produzir hidrogéis em duas rotas diferentes: i) hidrogéis de xilana/poli(2- hidroxietilmetacrilato) foram preparados após reticulação induzida por monômeros metacrílicos e ii) hidrogéis de xilana ligadas a lignina (complexo lignina-carboidrato) usando monômeros metacrílicos. Propriedades dos hidrogéis puderam ser facilmente modificadas de acordo com a presença dos grupos acetila e do grau de substituição dos monômeros metacrilato ligados as cadeias de xilana. Grupos acetila introduziram compactação e rigidez aos hidrogéis, reduzindo a capacidade de inchamento dos mesmos e também, melhorando propriedades tais como liberação do medicamento (doxorubicin) adicionados previamente nos hidrogéis. Para a segunda rota de produção de hidrogéis, polimerização radicalar com hidroxiethilmethacrilate (HEMA) foi realizada com sucesso por meio de uma etapa facilitada devido a presença de duplas ligações formadas durante branda deslignificação (usando ácidos peracético) dos complexos lignina-carboidratos, que foi a razão atribuída à formação da reticulação. Finalmente, ligninas isoladas do licor kraft (lignina técnica – TL) e suas estruturas foram correlacionadas com a energia da pirólise medida por ―differential scanning calorimetry‖ (DSC). Correlações negativas foram encontradas entre energia da pirólise e substruturas da lignina tais como grupos metoxila, siringuil/guaiacil e hidroxila alifáticas enquanto correlações positivas foram encontradas entre estruturas condensadas e valores de entalpia.

Submitted by Puentes Torres Antônio (antoniopuentes@hotmail.com) on 2016-03-08T19:33:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Adriana Carneiro da Silva.pdf: 8176415 bytes, checksum: 98d81bd953f6102cf65ff16830f6d7df (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-05-30T10:49:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Adriana Carneiro da Silva.pdf: 8176415 bytes, checksum: 98d81bd953f6102cf65ff16830f6d7df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T10:49:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Adriana Carneiro da Silva.pdf: 8176415 bytes, checksum: 98d81bd953f6102cf65ff16830f6d7df (MD5) / RESUMO Dentro da diversidade de arranjos institucionais de cooperação territorial os consórcios públicos estão inseridos como modelo de regência do federalismo brasileiro. A compreensão do processo envolvido na formação e no desenvolvimento político – institucional dessa forma de cooperação territorial passa pela dinâmica envolvida nas relações intergovernamentais multidimensionais, levando em análise seu histórico e a natureza de sua criação. Assim, o consórcio público constitui essencialmente um instrumento de gestão territorial possibilitando uma maior articulação das iniciativas e políticas públicas entre os níveis de governo, logo a sua gestão torna-se um objetivo a ser alcançado, pois é necessário analisar as relações estratégicas do poder frente aos agentes sociais envolvidos dentro do arranjo institucional que possibilita a prática de colaboração sobre um território. Dito isso, o objetivo principal desse estudo é analisar a gestão do território, via consórcios públicos, como forma de fortalecimento do federalismo brasileiro através dos condicionantes e das estratégias dessas entidades na realidade do país, do estado da Bahia e adentrando esse conhecimento com a experiência do Consórcio de Desenvolvimento Sustentável do Território Portal do Sertão – CDSTPS, objeto principal do trabalho. O empenho na prestação de serviços aos municípios permite que essa instituição dissemine soluções às demandas municipais adquirindo projetos e programas que se aplicam a sua realidade territorial, levando o mesmo a ser um dos melhores consórcios do estado, no sentido de projetos já executados e de equipamentos e recursos já recebidos. Destacando que a regulamentação de novos instrumentos de cooperação territorial federativos, dentro do âmbito da pactuação dos entes, torna-se cada vez mais imprescindíveis para poder equacionar os problemas de coordenação e colaboração das instâncias, entretanto, cabe ressaltar que a existência desses novos arranjos supõe a adequação à escala, o conteúdo político administrativo do território, a natureza da instituição e o modo de gerir dos agentes envolvidos no processo. / ABSTRACT Within the diversity of institutional arrangements of territorial associations, public consortia are included as a model regency of Brazilian federalism. The comprehension of the process involved in the formation and development of this political-institutional form of territorial cooperation includes the dynamics involved in multidimensional intergovernmental relations, considering its historical analysis and the nature of its creation. Thus, the public consortium is essentially an instrument of territorial management promoting greater articulation of initiatives and policies between the levels of government. Therefore, their management becomes a goal to be achieved because it is necessary to consider the strategic relations of power before the social agents involved in the institutional arrangement that allows the practice of collaboration on a territory. That said, the main objective of this study is to analyze the management of the territory, via public consortia as a way of strengthening of the Brazilian federalism through the conditions and strategies of these entities in the country's reality, the state of Bahia and into this knowledge from experience of the Consórcio de Desenvolvimento Sustentável do Território Portal do Sertão – CDSTPS, main object of the work.The commitment to provide services to municipal areas allows this institution to disseminate solutions to municipal demands acquiring projects and programs applicable to their territorial reality, leading this consortium to be one of the best partners of the state, if considering projects already executed and equipment and resources already received. Highlighting that the regulation of new instruments of federal territorial cooperation within the framework of the pact of entities, it becomes more essential to be able to solve problems of coordination and collaboration of instances, however, it is noteworthy that the existence of these new arrangements supposes the adequacy of the scale, the administrative territory of the political content, the nature of the institution and how to manage the agents involved in the process.

Submitted by Puentes Torres Antônio (antoniopuentes@hotmail.com) on 2016-03-04T13:08:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Manuela Pereira de Almeida Pinto.pdf: 8642829 bytes, checksum: 8281c7faff40fca98b386a3c9fe11404 (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-06-20T18:31:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Manuela Pereira de Almeida Pinto.pdf: 8642829 bytes, checksum: 8281c7faff40fca98b386a3c9fe11404 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-20T18:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Manuela Pereira de Almeida Pinto.pdf: 8642829 bytes, checksum: 8281c7faff40fca98b386a3c9fe11404 (MD5) / RESUMO A formação do Brasil tem como base o processo de colonização, trabalho escravo, ocupação de terra e o latifúndio, de tal modo, os interesses econômicos foram um elemento determinante da regulamentação da estrutura fundiária, isto explica a concentração de terras e os conflitos territoriais. Tais conflitos representam a resistência de grupos sociais às regras do mercado no contexto atual de um Estado capitalista neoliberal. Estes grupos sociais, na luta por seus territórios, não querem somente a garantia de terras, mas sim, de todas as dimensões que permitam a manutenção de sua cultura e identidade. Deste modo, devemos considerar também o território, “imaterial”, que corresponde ao conhecimento que vem a ser um instrumento de controle e domínio. Neste sentido, a história da educação pública brasileira foi marcada pela exclusão e marginalização das classes sociais populares e, apesar do predomínio da população rural, o debate sobre a Educação Rural iniciasse apenas em 1923, com objetivo de conter o movimento migratório e elevar a produtividade no campo. O modelo de educação brasileiro seguiu o ideário da burguesia de formar trabalhadores para inseri-los no processo de desenvolvimento capitalista e, desta maneira, a imaterialidade do conhecimento se traduz na materialidade dos territórios dominados pelo capital. No fim do século XX, em contraposição à Educação Rural, os movimentos sociais constroem a proposta de Educação do Campo, realizada no espaço rural e pensada pela população que o habita, por conseguinte, vinculada às suas necessidades e cultura, valorizando os ensinamentos informais e as experiências vivenciais. Nesta perspectiva, destacamos a Escola Família Agrícola (EFA), que é criada no Brasil, em 1968, originária da França (1935), como proposta de pensar uma educação significativa para os jovens do campo que alterna tempos de aprendizagem escolar e de trabalho produtivo, denominada de Pedagogia da Alternância. As EFAs são administradas por associações de agricultores e agricultoras e, se propõem a trabalhar com enfoque na realidade dos estudantes, logo, representam a resistência e empoderamento das populações rurais. Portanto, o conflito da educação se apresenta entre o modelo de escola e conhecimento oferecido pelo Estado – que não valoriza o modo de vida rural, fragiliza os laços da população com sua cultura – e o modelo que é desejado pela população do campo. Contudo, este trabalho tem como objetivo analisar quais as intencionalidades do processo de implantação e funcionamento da Escola Família Agrícola de Riacho de Santana e como esta se relaciona com os conflitos agrários locais. Para tanto, no trabalho de campo foram feitos levantamentos de bibliografias, documentos, além de entrevistas com estudantes, monitores e membros da associação que pudessem contribuir com esta análise. / ABSTRACT The formation of Brazil is based on a process of colonization, slavery, land occupation and landlordism, in such a way, economic interests were a determining factor in the regulation of land ownership structure; this explains the land concentration and territorial conflicts. These conflicts represent the resistance of social groups to the market rules in the current context of a neoliberal capitalist state. These social groups, fighting for their territories, don’t want only the assurance of land, but, of all dimensions that allow maintenance of their culture and identity. Therefore we must also consider the territory, "immaterial", which corresponds to the knowledge that becomes an instrument of control and domination. In this direction, the history of public education in Brazil was marked by exclusion and marginalization of popular social classes and, despite the predominance of the rural population, the debate on rural education initiated only in 1923, aiming to contain the migration and increase productivity in the field. The Brazilian model of teaching followed the ideology of the bourgeoisie to form workers to enter them in the process of capitalist development and, thus, the immateriality of knowledge is translated into materiality of the territories dominated by the capital. In the late twentieth century, in contrast to rural education, from social movements emerges the proposal for Fields Education held in rural areas and thought out by the people who inhabit it, therefore, tied to their needs and culture, valuing informal lessons and life experiences. In this perspective, we highlight the Agricultural Family School (EFA), which arises in Brazil in 1968, originated in France (1935), as a proposal to think out a meaningful education for the youth of the field that alternates times of school learning and productive work, called Pedagogy of Alternation. The EFAs are managed by associations of farmers (men and woman), intend to work focusing on the reality of the students, thus, they represent the resistance and empowerment of rural populations. Therefore, the conflict of the education is presented between a model of school and the knowledge offered by the state - which does not value the rural way of life, weakens the bonds of the population with their culture - and the model that is desired by the rural population. However, this work aims to make an analysis about the intentionalities of the building and operation of the Agricultural Family School of the Bahia State and how the Agricultural Family School Riacho de Santana lives with the rural conflicts in their area. Therefore, in the field work were made bibliographies surveys, documents, and interviews with students, monitors and members of the association that could contribute to this analysis.

As aeronaves do tipo multirrotor vêm sendo utilizadas como plataforma padrão para o estudo da motricidade e percepção espacial. A capacidade de decolagem e aterrissagem de modo vertical, bem como sua navegação horizontal são desafios de investigação na área de controle. Isto demanda a obtenção do modelo matemático do conjunto de propulsão eletromecânico. Assim, surge a necessidade de compreender e modelar matematicamente a dinâmica deste sistema de forma a otimizar, posteriormente, o seu controle. Portanto, o objetivo deste trabalho é obter o modelo matemático do sistema de propulsão eletromecânico, usando para tal a teoria de identificação de sistemas. A metodologia utilizada consiste na compreensão do sistema de propulsão e construção da plataforma de testes para a coleta de dados. Seguida da aplicação de testes de estacionariedade para a análise dos dados, e cálculo das funções de autocorrelação e autocorrelação parcial para determinação da estrutura e ordem do modelo. Posteriormente, os parâmetros são estimados pelo método de mínimos quadrado estendido. Por fim, pela comparação da simulação do modelo com os dados da plataforma e a análise residual, o modelo é validado. Diante disso, conclui-se que o modelo proposto é capaz de descrever as características do sistema de propulsão eletromecânico e poderá contribuir para novas técnicas de controle. / 111 f.

A soja é um dos produtos mais consumidos no Brasil e no mundo. No entanto sua secagem e armazenamento ainda são grandes problemas que agricultores enfrentam quanto ao melhor método de escoamento, armazenagem e conservação. Nesse sentido, todo material granular requer um procedimento adequado para seu armazenamento tendo a finalidade de melhor mantê-los. Antes de seu armazenamento, a secagem de grãos como a soja, deve ser realizada de forma que a umidade do grão seja adequada, preservando sua aparência e também suas propriedades nutritivas. Após a secagem, os grãos devem ser armazenados em locais apropriados para que não sofram alterações na sua qualidade inicial, assim, são estocados em silos que são estruturas capazes de armazená-los. Nesse sentido, esta dissertação visa modelar o escoamento de grãos em diferentes condições, utilizando o Método dos Elementos Discretos, e simular computacionalmente o seu fluxo em um secador de calhas variáveis. Inicialmente, foram realizados ensaios em laboratório com o aparato experimental, onde o objetivo era simular diferentes condições de escoamento. O ângulo das calhas foi modificado ao longo dos experimentos, e foram testados os ângulos de 30°, 45° e 60°. Após, foi desenvolvido um algoritmo em Python no software Woo simulando a mesma geometria 3D do aparato usado nos experimentos para a análise do escoamento do grão. Os resultados mostram que a aplicação em MED constitui uma solução eficiente para o problema permitindo analisar e avaliar o desempenho do fluxo de grãos. Verificou-se uma boa concordância entre as simulações e os dados experimentais. / 82 f.

Este trabalho descreve o efeito piezoresistivo no grafite, uma forma alotrópica de carbono e sugere sua aplicação em dispositivos sensores em substituição a outros materiais cujos processos de fabricação são mais complexos quando comparados ao utilizado neste trabalho. Foram projetados e montados elementos sensores de grafite visando a sua caracterização mecânica, elétrica e térmica. Os resultados obtidos apresentam concordância com os apresentados pela literatura indicando que os modelos matemáticos utilizados para caracterização e análise do material são adequados para o processo de dispositivos sensores piezoresistivos. / 109 f.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-27T18:24:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 293428 bytes, checksum: 94ac90797c34ea5d83942b040244763e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T18:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 293428 bytes, checksum: 94ac90797c34ea5d83942b040244763e (MD5) Previous issue date: 2002-09-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O cloro é um agente desinfetante amplamente empregado no tratamento de águas destinadas ao consumo humano com o objetivo de eliminar agentes patogênicos e evitar a ocorrência de doenças que colocariam em risco a saúde da população. Mesmo sendo um processo indiscutivelmente vantajoso, a cloração tem o inconveniente de gerar, como subprodutos, os trihalometanos (THM’s). Estes compostos apresentam potencial carcinogênico e a quantidade máxima permitida em águas potáveis é estabelecida por legislação específica. Neste trabalho otimizou-se uma metodologia de extração e quantificação dos quatro principais THM’s em água: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio. Para extrair os THM’s das amostras de água, foi empregada a técnica de extração por “headspace”, que consiste em aquecer a amostra, contida em um frasco hermeticamente fechado, provocando a volatilização destes compostos que se concentram na parte superior do frasco. Uma alíquota da fase gasosa é injetada em um cromatógrafo a gás equipado com detector de captura de elétrons (DCE). Alguns fatores que influenciam a extração dos THM’s foram avaliados e a técnica de extração otimizada. Os fatores avaliados foram: temperatura de aquecimento, tempo de equilíbrio após o aquecimento e volumes da fase gasosa - coletado e injetado. A quantificação dos THM’s por cromatografia gasosa foi também otimizada após avaliar diferentes colunas cromatográficas, fluxo do gás de arraste e programação de temperatura da coluna. A metodologia de extração e quantificação dos THM’s foi validada estabelecendo a faixa de trabalho, linearidade de resposta, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. A precisão do método foi estudada sob condições de repetibilidade, reprodutibilidade e também sob condições intermediárias a estas. A reprodutibilidade do método foi avaliada em estudo interlaboratorial em que amostras de água tratada foram analisadas por dois outros laboratórios (CETEC e COPASA). O método de extração e quantificação otimizado mostrou-se adequado, com parâmetros de precisão, limites de detecção e quantificação, faixa de trabalho e linearidade de resposta e exatidão comparáveis a outros métodos. Apresenta ainda, em relação aos demais, a vantagem de ser mais barato e não necessitar do emprego de solventes orgânicos, de fases estacionárias para extração em fase sólida ou “purge-and- trap” e de fibras de microextração em fase sólida. Nas amostras de água coletadas na região do Município de Viçosa – M.G. foram detectados, além do clorofórmio, THM’s bromados, em níveis abaixo do valor máximo permitido pela legislação brasileira que é de 100 μg L-1. A origem dos THM’s bromados está associada à presença de brometo na água bruta. Na tentativa de determinar o nível de contaminação deste ânion na água bruta foi proposto um método espectrofotométrico baseado na metodologia padrão. O método modificado foi também otimizado e seus resultados comparados com o método padrão, apresentando a vantagem de empregar agente oxidante mais estável e barato. / Chlorine is a disinfectant agent widely used in the treatment of water meant for human consummation, with the purpose of eliminating pathogenic agents and thus preventing the occurrence of diseases that could put at risk the health of the population. Although indisputably an advantageous process, chlorination has the disadvantage of generating, as subproducts, trihalomethanes (THM’s). These compounds presents carcinogenic potential and the maximum permissible contents is established by specific legislation. In this investigation a method of extraction and quantification for the four main THM’s in water was optimized: chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform. To extract the THM’s from the water samples, the headspace method was employed, that consists in heating a sample contained in hermetically closed vessel provoking the volatibilization of these compounds that concentrates in the upper part of the vessel. An aliquot of gaseous phase is injected in a gas chromatograph equipped with a electron capture detector (ECD). Some of the factors influencing the extractions of the THM’s were evaluated and the extraction method optimized. The evaluated factors were: heating temperature, equilibrium time after heating, and the volumes of the gaseous phase collected and injected. The quantification of the THM’s by gas chromatography was also optimized after evaluating different chromatographic columns, flow of carrying gas and column temperature programming. The THM extraction and quantification methodology was validated by establishing the working range, linearity of response, limits of detection and quantification, precision and accuracy. The precision of the method was studied for conditions of repeatability, reproducibility and also for intermediate conditions. The reproducibility of the method was evaluated by means of an inter laboratory study in which the treated water was analyzed by two other laboratories (CETEC and COPASA). The optimized extraction and quantification method was found to be adequate, with precision, limits of detection and quantification, working range and linearity of response and accuracy parameters comparable to the other methods. Also, in comparison with the other methods, it has the advantage of being less expensive and not needing organic solvents, stationary phases for solid phase extraction or purge- and-trap, and fibers for solid phase microextraction. In the water samples collected in the region of Viçosa county, state of Minas Gerais, Brazil, besides chloroform, brominated THM’s were detected, in levels below the maximum limits allowed by brazilian legislation, which is 100 μg L-1. The origin of these brominated THM’s is associated with the presence of bromide in the gross supply water. In an attempt to determine de contamination levels of this anion in the gross water supply, a photo spectrometric method was proposed, based on the standard method. The modified method was also optimized and the results compared to the standard method, having the advantage of using cheaper and less expensive oxidizing agents.