Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.

O presente trabalho tem como objetivo principal relacionar a utilização da argila, material de expressão artística e cultural a aspectos técnicos frequentemente ignorados pelos executores (artesãos artistas), a partir da análise de técnicas tradicionais de modelagem. Busca, portanto, compreender como a matéria-prima (argila), disponível para certa comunidade artesã, influenciou o desenvolvimento espontâneo de uma técnica de modelagem empregada em uma determinada região do Brasil, resultando em uma forma peculiar de expressão artística. A disponibilidade de um tipo de matéria-prima é um aspecto comumente negligenciado na análise de uma forma de expressão artística. Muitas vezes, em função das limitações tanto do material como da falta de conhecimento técnico, falhas do material são resolvidas com a utilização de técnicas desenvolvidas como fruto da experimentação e observação. Assim, objetiva investigar como as propriedades da argila são importantes na definição das características de um trabalho, na escolha do método de execução em suas diferentes fases. Como os executores conseguem superar certos problemas apresentados pelo material com o emprego de soluções experimentais. A metodologia abrange pesquisa bibliográfica, visita a campo para coleta de material para análise, caracterização do material, comparação entre resultados obtidos. Os resultados da pesquisa comprovaram que a matéria-prima utilizada por cada comunidade influencia o tipo de trabalho executado, promovendo a escolha de soluções estéticas e de modelagem adequadas às propriedades das argilas. Isto de certa forma inviabiliza a execução do trabalho com suas características particulares e autênticas em outra região, com uso de uma argila que não a disponível no local. Daí o caráter também documental do estudo, pois registra tanto a existência de uma matéria-prima finita e suas particularidades específicas, como também a técnica e a voz dessas pessoas, que de forma singular a utilizam como meio de expressão e subsistência. / The present work has as its main objective to relate the use of clay, artistic expression and cultural material technical aspects often ignored by the executors (artisans artists), from the traditional techniques of analysis modeling. Search, therefore, understand how the raw material (clay), available for certain artisan community, influenced the spontaneous development of a modeling technique employed in a particular region of Brazil, resulting in a peculiar form of artistic expression, because the availability of a kind of raw material is a commonly neglected aspect in the analysis of a form of artistic expression. Often, depending on the limitations of both the material and the lack of technical knowledge, \"failures\" of the material are resolved with the use of techniques developed as a result of experimentation and observation. Thus, aims to investigate how the properties of clay are important in defining the characteristics of a work, in choosing the method of execution in its different phases. As performers can \"overcome\" certain problems presented by the material with the use of experimental solutions. The survey results proved that the raw material used by each community influences the type of work performed, promoting the choice of aesthetic solutions and appropriate modeling the properties of clays. This somehow makes the execution of work with their particular characteristics and authentic in another region, with use of a clay that not available on site. Hence the documentary also character of the study, because registers both the existence of a story press and their specific particularities finite but also the technique and the voice of these people, that of singular form to use as a means of expression and livelihood.

Os nanocompósitos de polímero e argila têm sido foco de muitos estudos nos últimos 20 anos e existem algumas aplicações comerciais destes produtos. Existe um amplo potencial de desenvolvimento com aplicações em larga escala previstas para os próximos 5 a 10 anos. Estes nanocompósitos são obtidos em geral a partir de argilas esmectíticas submetidas a processos de quaternização, a fim de torná-las organofílicas. O polímero é intercalado entre as camadas lamelares da argila, formando estruturas intercaladas ou esfoliadas. As blendas poliméricas são materiais que reúnem as características de seus dois (ou mais) componentes melhorando as propriedades do material. Este trabalho tem por objetivo a obtenção de nanocompósito a partir de uma argila organofilizadas, e a blenda (ABS/PA). Para efeito de comparação é produzida uma mistura utilizando os mesmos equipamentos e métodos utilizando uma montmorilonita natural. É utilizado o método de intercalação no estado fundido com extrusão e injeção e caracterização deste material com DRX (Difração de raios-X), MEV (Microscopia eletrônica de transmissão) e verificação do desempenho mecânico e térmico. / In the last 20 years, polymer layered clay have been focus of many studies, and some commercial applications of these products are yet in place. A wide potential of development of large-scale production is foreseen to happen in the next 5 to 10 years exists. Nanocomposites obtained from clays, usually esmectites clays are modified by cationic modifiers in order to become organoclays. The polymer enters the galleries of the clay layers, producing intercalated or exfoliated structures. Polymeric blends are materials that congregate the characteristics of its two (or more) components improving the properties of the material. This work has objective to obtain a nanocomposite from an organoclay and a polymeric blend ABS/PA. To compare results is prepared a mixture using a sodium natural Montmorilonite, using same process conditions and equipments. The method used is direct melt intercalation using a melt extruder and injection molding. The characterization of this material is done by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscope and verification of the mechanical and thermal performance.

Les matériaux et minéraux argileux, abondent au Gabon. Les travaux pionniers révèlent la présence d’argiles rouges dans la série barrémienne de l’Agoula et d’argiles rouges à violettes dans la série néocomienne de Ndombo. Les argiles constituent une ressource précieuse et abondante qui a été largement valorisée tant en constructions traditionnelles de terre crue qu'en terre cuite en divers endroits du pays. Les présentes recherches sont initiées pour inventorier les ressources en différentes argiles facilement accessibles au Gabon, et dédiées à sélectionner des gisements à potentiel applicatif, selon la nature des argiles. Ce travail a été réalisé dans les régions de Libreville et de Tchibanga. Les échantillons prélevés font l’objet d’analyses macroscopique, microscopique, chimique, structurale et superficielle. Des essais de formulation font l’objet d’applications dans les domaines des briques, tuiles et celui des réfractaires. La croissance démographique de la République Gabonaise engendre une demande importante en divers matériaux locaux qui satisfassent les besoins de la vie courante. L’accent est mis sur les applications relatives aux terres cuites : briques, tuiles et carreaux. Des zones d'intérêt à potentiel économique sont identifiées. Les argiles de la région de Libreville, riches en kaolinites et illite sont intéressantes pour des applications en terre cuite. La caractérisation des propriétés minéralogiques des roches argileuses, est réalisée dans le but d'identifier les usages industriels les plus intéressants. Les caractérisations et les tests d’applications, identifient des matières premières pour la construction, la céramique, mais aussi dans bien d'autres domaines comme la pharmacologie (galénique), la papeterie, la cosmétique, l’agro-alimentaire, le caoutchouc, la peinture, le génie civil, le génie de l’environnement. Comme dans tous les pays d’Afrique Centrale, le développement durable passe inéluctablement par une maîtrise des ressources locales. La caractérisation fine des argiles du crétacé de Libreville est réalisée par : diffraction des rayons X, spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, microscopie électronique à balayage, détermination de la capacité d’échange cationique, granulométrie, analyses chimiques, indice de plasticité, test de céramique. Selon la diffraction des rayons X, ces argiles sont à kaolinite, et/ou illite et montmorillonite, quartz, ± muscovite, ± microcline, ± hématite, ± rutile, ± anatase. L’observation en Microscopie Electronique à Balayage et le traitement à l’Ethylène Glycol ou chauffé à 550°C analysé en DRX confirme la présence prépondérante de ces minéraux / Materials and clayey minerals abound in the Gabon. The pioneers works reveal the presence of red clays in the barrémian series of Agoula and red clays with violets in the neocomian series of Ndombo. Clays constitute a precious and plentiful resource which was widely beneficiated as well in traditional constructions of green clays as in terra-cotta in diverse places of the country. The present researches aim at inventorying the resources in various clays easily accessible in Gabon, and in the study of selection of deposits with application potential, according to the nature of clays. This work is carried on in the regions of Libreville and Tchibanga. The collected samples are the object of macroscopic, microscopic (tiny), chemical, structural and superficial analyses. Trials of formulation are the object of applications in the domains of bricks, tiles and refractories. The population growth of the Gabonese Republic generates a demand in diverse local materials satisfying the needs for the current life. The emphasis is put on the applications concerning terra-cottas: bricks, roof tiles and floor tiles. Zones of interest with economic potential are identified. Clays of the region of Libreville, rich in kaolinites and illite are interesting for applications in terra-cotta. The characterization of the mineralogical properties of the clayey rocks is realized with the aim of identifying the most interesting industrial uses. Characterizations and tests of applications, identify raw materials for the construction, the ceramic, but also in many other domains as pharmacology (galenic), paper industry, cosmetics, food-processing industry, rubber, paint, civil engineering and environment engineering. As in all the countries of Central Africa, the sustainable development passes inevitably by a control of the local resources. The fine characterization of clays of the Cretaceous of Libreville is realized by: X-ray Diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy, determination of the cation exchange capacity, particle size analysis, chemical analyses, plasticity index, ceramic tests. According to the X-ray diffraction, these clays are mixtures of kaolinite, and/or illite and montmorillonite, quartz, ± muscovite, ± microcline, ± hematite, ± rutile ± anatase. The observation in Scanning Electron Microscopy and the treatment with Ethylène Glycol or heating at 550°C in XRD confirms the dominating presence of these minerals

Nanocompósitos de PMMA/ argila montmorilonita foram obtidos por fotopolimerização in situ. O metacrilato de metila foi polimerizado na presença de argilas modificadas usando Tioxantona (TX) e etil 4-(dimetilamino) benzoato (EDB) como sistema fotoiniciador. As argilas montmorilonitas SWy-1 modificadas, SWy-1-C8 e SWy-1-C16, foram preparadas pela troca de íons com brometo de octiltrimetilamônio (C8) e brometo de hexiltrimetilamônio (C16), respectivamente. A difração de raios-X indicou que os compósitos de PMMA/argila podem ter estruturas intercaladas ou esfoliadas, ou mesmo uma mistura de estruturas em camadas esfoliada e parcialmente intercalada. A estrutura de cada nanocompósito depende da concentração de argila e do solvente utilizado na preparação. A influência da concentração de argila organofílica, natureza do solvente e tipo de argila nas propriedades térmicas e mecânicas foi estudada por análise termogravimétrica e análise dinâmico-mecânica. Todos os nanocompósitos preparados em acetonitrila exibiram melhora da sua estabilidade térmica, principalmente devido à interação entre a argila e o polímero que é maximizada através da estrutura da argila esfoliada. No caso do PMMA e nanocompósitos sintetizados em etanol, a estabilidade térmica do polímero e nanocompósitos foi praticamente a mesma, uma vez que a estrutura da argila é predominantemente do tipo intercalada. Na velocidade de polimerização observou-se que os fatores que mais influenciaram foram a concentração de argila e o tipo de solvente. A argila proporciona a formação de microambientes que estabilizam o estado excitado do iniciador formando mais radicais livres e consequentemente aumentando a velocidade polimerização. A utilização da acetonitrila, a qual é um melhor solvente para o PMMA proporcionou massas molares menores. A degradação foto-oxidativa dos nanocompósitos de PMMA/ argila foi investigada utilizando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Foram encontradas evidências de que o PMMA e nanocompósitos degradam por cisões aleatórias de cadeias. A polidispersidade aumentou após a irradiação e o coeficiente de degradação de PMMA puro é de até seis vezes maior do que para os nanocompósitos. O efeito sobre os coeficientes de fotodegradação da concentração de argila, tipo argila (argila modificada por agentes tensoativos com diferentes comprimentos de cadeias de alquílica) e o solvente utilizado para a dispersão de argila orgânica, também foram estudados. / Montmorillonite clay/PMMA nanocomposites were obtained by in situ photopolymerization. Methyl methacrylate was polymerized in the presence of modified clays using thioxanthone (TX) and ethyl 4-(dimethylamino) benzoate (EDB) as photoinitiating system. The SWy-1 montmorillonite modified clays, SWy-1-C8 and SWy-1-C16, were prepared by ion exchange with octyltrimethylammonium bromide (C8) and hexyltrimethylammonium bromide (C16), respectively. X-ray diffraction indicated that clay/PMMA composites have intercalated or exfoliated structures, or even a mixture of exfoliated and partially intercalated structure layers. The structure of each particular nanocomposite depends on the clay loading and the solvent used for the preparation.The influences of organoclay loading, solvent nature and clay type on thermal and mechanical properties were studied by thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis. All the nanocomposites prepared in acetonitrile exhibited improvement in their thermal stability, mainly due to the interaction between the clay and the polymer which is maximized by the exfoliated clay structure. In the case of PMMA and nanocomposites synthesized in ethanol, the thermal stability of polymer and nanocomposites remained practically the same once the clay structure is predominantly of the intercalated type. It was observed that the factors that most influenced the polymerization rate were the concentration of clay and type of solvent. The clay provides the formation of microenvironments that stabilizes the excited state of the initiator forming free radicals and consequently increasing the polymerization rate. The use of acetonitrile, which is a better solvent for PMMA gave the lowest molar weight. The photooxidative degradation of clay/PMMA nanocomposites has been investigated using size exclusion chromatography (SEC). Evidence was found that PMMA and composites degrade by random chain scissions. The polydispersity increases after irradiation and the degradation rate coefficient for pure PMMA is up to 6 times larger than that for the composites. The effect on the photodegradation rate coefficients of the clay content, clay type (clay modified by surfactants with different lengths of alkyl chains) and solvent used for dispersion of organic clay were also studied. The relationship of these parameters on the photodegradation process was statistically evaluated using a two-level factorial design.

Um estudo petrológico foi realizado em testemunhos e amostras laterais de um poço perfurado na seção pré-sal no Cretáceo Inferior da Bacia de Santos central, margem leste brasileira. As rochas estudadas são constituídas predominantemente por componentes intrabaciais não carbonáticos e carbonáticos, com contribuição extrabacial não carbonática subordinada. Durante a sedimentação rifte inicial da Formação Piçarras no Barremiano, intensa precipitação singenética de argilominerais magnesianos em condições de alta alcalinidade propiciou a deposição de arenitos constituídos principalmente por oóides estevensíticos e pelóides, assim como depósitos híbridos re-sedimentados, com mistura de partículas estevensíticas, bioclastos de ostracodes e bivalves e grãos siliciclásticos e vulcanoclásticos. A diluição da água do lago, provavelmente devido a fatores tectônicos e climáticos, propiciou as condições necessárias para a proliferação dos bivalves e a sedimentação dos depósitos bioclásticos da Formação Itapema. A estrutura maciça dos depósitos, orientação caótica e com a concavidade voltada para cima das conchas de bivalves e sua mistura com partículas estevensíticas indica redeposição por fluxos gravitacionais. Os principais processos diagenéticos nas rochas estevensíticas e híbridas do rifte são a cimentação e a substituição dos grãos por calcita, dolomita, sílica e esmectita. Rochas silici/vulcanoclásticas de granulometria fina apresentam intensa substituição por dolomita. Nos rudstones de bivalves, os principais processos diagenéticos foram a dissolução de conchas e cimentação de poros intrapartícula e interpartícula por calcita e, subordinadamente, por dolomita e sílica. O estudo dos constituintes singenéticos e eodiagenéticos e de suas relações paragenéticas permitiram reconstruir a evolução das condições do sistema lacustre durante o estágio rifte na região central da bacia. Este estudo tem como objetivo prover um melhor entendimento da gênese e evolução diagenética dos depósitos pré-sal do rifte da Bacia de Santos, considerando o contexto de evolução dos sistemas lacustres nos quais estes sedimentos foram depositados. / A petrological study was performed on cores and sidewall samples of a well drilled through the rift pre-salt section of Lower Cretaceous of central Santos Basin, eastern Brazilian coast. The studied rocks are constituted predominantly by carbonate and non-carbonate intrabasinal components, with subordinate extrabasinal non-carbonate contribution. During Barremian early rift sedimentation, intense syngenetic precipitation of magnesium clays under highly alkaline conditions deposited arenites constituted by stevensite ooids and peloids, as well as hybrid, re-sedimented deposits mixed with bivalve and ostracod bioclasts, siliciclastic and volcanoclastic grains of the Piçarras Formation. Freshening of the lacustrine environment provided the conditions required to the proliferation of bivalves and sedimentation of the bioclastic deposits of the Itapema Formation. Massive structure of the deposits, chaotic to concave-up orientation and mixing of the bivalves with stevensitic particles indicates re-deposition by gravitational flows. The main diagenetic processes in rift stevensitic and hybrid rocks are the cementation and replacement of grains by calcite, dolomite, silica and smectite. Silici/volcanoclastic mudrocks present intense replacement by dolomite. In the bivalve rudstones, the main diagenetic processes were dissolution of the shells and cementation of the intraparticle and interparticle pores by calcite and, subordinately, by dolomite and silica. The study of the syngenetic and eodiagenetic constituents and their paragenetic relations allowed reconstructing the evolution of lacustrine environmental conditions during the rift stage in the central area of the basin. This study aimed to provide a better understanding of the genesis and diagenetic evolution of the rift pre-salt deposits of Santos Basin, within the context of evolution of the lake system in which the sediments were deposited

Foi preparado o nanocompósito de borracha natural/argila chocolate B modificada por sodificação via seca com variação no processo, utilizando silicato de sódio ao invés de carbonato de sódio e tratada com sal quaternário de amônio, cloreto hexadecil trimetil amônio. A argila no seu estado natural, após sodificação e após quaternização foi caracterizada pelas técnicas de microscopia estereoscópica, análise térmica, infravermelho, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Outras cargas orgânicas foram adicionadas, como celulose e piaçava e comparadas com cargas tradicionais, como o negro de fumo. As placas obtidas, após vulcanização, tiveram medidas as suas propriedades mecânicas e foram analisadas por DRX e MEV. Os nanocompósitos obtidos mostraram melhoria nas suas propriedades mecânicas em comparação com as placas sem a adição de argila. / The natural rubber/clay chocolate B nanocomposite modified by dry sodification process with variation processing was prepared using sodium silicate instead of sodium carbonate and treated with quaternary ammonium salt, hexadecyl trimethyl ammonium chloride. The clay in its natural state after sodification and after quaternization was characterized by the techniques of stereoscopic microscopy, thermal analysis, infrared, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Other organic fillers were added, such as cellulose and piaçava, and compared with traditional fillers such as carbon black. The plates obtained after vulcanization had their mechanical properties measured and were analyzed by XRD and SEM. The obtained nanocomposites showed improvement in their mechanical properties in comparison with the plates without the addition of clay.

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.

Les suspensions minérales de particules fines sont connues pour leur comportement non-Newtonien pendant l'écoulement. Les interactions particule-particule dans de tels systèmes (c’est-à-dire, suspensions minérales) ne sont pas limitées au contact physique, e.g. collision et frottement. La capacité des minéraux de développer une charge dans l'environnement aqueux justifie des comportements différents des systèmes similaires de première vue. C’est à dire qu’étant caractérisées avec la même fraction volumétrique, composition chimique et granulométrie des solides et densité de dispersant, deux suspensions peuvent montrer un comportement rhéologique différent en raison de la chimie de la solution. Dans ce cas, la composition ionique du dispersant définira la charge des particules, et donc le degré d'agglomération/dispersion dans la suspension. Les argiles phyllosilicates sont connues pour être particulièrement problématiques dans les processus de valorisation des minéraux. L’origine de ces minéraux phyllosilicates implique leur inhomogénéité chimique spatiale, ce qui signifie que le bord et la face de la particule montrent des propriétés chimiques et physiques différentes. La présence de tels minéraux dans les dispositifs d'agitation (réservoirs d'agitation, cellules de flottation) est souvent caractérisée par la coexistence de volumes de suspension stagnants et agités, ce qui a un impact négatif sur l'efficacité de l'agitation. Dans ce travail, les suspensions aqueuses diluées de Na-bentonite ont été examinées par vélocimétrie par imagerie par résonance magnétique afin d'étudier l'influence du pH et du type d'électrolyte monovalent sur leur comportement rhéologique local. Les résultats ont montré que les suspensions contenant 0,1% de solide en volume peuvent présenter une bande de cisaillement, une localisation de cisaillement ou aucun phénomène local en fonction de la chimie du milieu de suspension. Il a été suggéré que l’existence d’une «master curve» (ou courbe d’écoulement globale) pour les suspensions diluées dépendait de l’organisation des particules de bentonite dans la suspension, cette organisation est influencée par la chimie de solution et l’historique des contraintes précédentes. Dans l'étape suivante, une seconde et troisieme phases minérales (hématite et quartz) ont été ajoutées dans la matrice de bentonite. L’intérêt dans tels systèmes est lié au comportement sous écoulement des matrices formées avec des types de contacts différents entre particules. Les types de contacts établis dans les suspensions avec une chimie différente du milieu ont été discutés, ainsi que leurs propriétés d’écoulement / Fine particle mineral slurries are known to exhibit non-Newtonian behavior under the load. The particle-particle interactions in such suspensions go beyond physical contact due to the collision and friction. An ability of minerals to gain the charge in the aqueous environment justifies different behaviors of the similar systems. Being characterized with the same volumetric fraction, chemistry and particle size distribution of solids, and specific gravity of dispersing media, two suspensions can possess different rheological behavior due to the chemistry of the solution. In this case, the ionic composition of the media defines particle charging, and thus the degree of agglomeration/dispersion in the suspension. Phyllosilicate clays are known to be particularly problematic in the mineral beneficiation processes. Their nature leads spatial chemical inhomogeneity, meaning that the particle edge and face possess different chemical and physical properties. The presence of such minerals in the stirring devices (stirring tanks, flotation cells) is often characterized with coexistence of stagnant and agitated volumes of slurry, which negatively impacts the efficiency of stirring. In this work, the dilute aqueous Na-bentonite suspensions were examined via magnetic resonance imaging velocimetry to investigate the influence of pH and type of monovalent electrolyte on their local rheological behavior. The results indicated that suspensions with 0.1 vol.% solid can exhibit shear banding, shear localization or no local phenomenon as a function of chemistry of the suspending media. It was suggested that the existence of master curve (or global flow curve) for dilute suspensions was dependent on the bentonite particle organization in the suspension, which was influenced by the chemistry of the environment and the previous flow history. In the next step, second mineral phase (hematite or quartz) was added to the bentonite matrix. The interest in examination of such systems is related to the flow behavior of matrix formed with different kinds of inter-particle contacts. For example, at pH 4 the resulting electrostatic interaction between positively charged bentonite edge and negatively charged quartz is attractive, whereas at the same pH it is repulsive with the positively charged hematite. These electrostatic interactions result in different organization of matrix particles around another mineral phase. In the system with solely repulsive interactions between all sites of all mineral phases (e.g., quartz and bentonite, pH 10) the deviation from Newtonian behavior is justified by the shear-induced particle rearrangements, collision and friction. The difference in the arrangement of bentonite particle aggregates around the hematite or quartz particles was observed using SEM. As a next step the third mineral phase was added. The types of contacts established in the suspensions with different chemistry of the media were discussed along with their flow propperties

A necessidade de materiais modernos, isto é, com características diferenciadas, é cada vez maior e tornou muito grande a pesquisa por novos materiais. Nos últimos anos materiais carbonáceos têm sido utilizados na sorção em estações de tratamento de águas residuais. A desvantagem apresentada por esses materiais é o seu alto custo. Para a obtenção dos nanocompósitos, utilizaram-se materiais de baixo custo: argila chocolate proveniente do Estado da Paraíba, Brasil, amido de milho e sacarose. Para diminuir o custo do carvão ativado estudaram-se compostos do mesmo com bentonita. As amostras foram tratadas termicamente a 110ºC, 350 ºC, 500ºC, 700ºC e 900ºC. Os materiais obtidos foram estudados por Difração de raios X - DRX, Análises Térmicas e microscopia eletrônica de varredura MEV. Foi avaliada a sua capacidade de sorção de azul de metileno. Obteve-se nanocompósitos para todas as concentrações de amido e para concentrações iniciais de 5% e 10% de sacarose. Os materiais que apresentaram melhor capacidade de sorção foram os formados pela argila e carvão ativado em pó. Percebeu-se, também, a influência da temperatura de secagem da argila. À medida que aumenta a temperatura, a capacidade de sorção diminui. Os valores de adsorção obtidos com as amostras contendo amido de milho foram em torno de 200mg/g de sorvente e, no caso do carvão ativado em torno de 400mg/g, mas os materiais derivados de amido podem apresentar potencial de uso devido ao baixo custo do amido com relação ao carvão ativo. / The need of modern materials, that is, with differentiated characteristics, is bigger every time and it turned very big the research for new materials. In the recent years carbonaceous material has been used to sorption action in sorption stations in wastewater treatment plant. The disadvantage presented by those materials is its high cost. For the attainment of the nanocomposite, they had been used low cost material: clay chocolate from the State of the Paraíba, Brazil, corn starch and sucrose. To decrease the cost of the activated coal they were studied composites of the same with bentonite. Samples had been thermally treated by 110ºC, 350 ºC, 500ºC, 700ºC and 900ºC. The gotten materials had been studied by X Ray Difraction - DRX, Thermal Analyses and scanning electronic microscopy - MEV. It was assessed for its ability to sorption of methylene blue. It was obtained nanocomposite for all the concentrations of starch and for initial concentrations of 5% and 10% of sucrose. The materials that presented better sorption capacity were formed them by the clay and powdered activated coal. It was noticed, too, the influence of temperature for drying the clay. As the temperature increases, the ability to sorption decreases. The adsorption values obtained with the samples contend corn starch they were about of 200 mg/g of sorptive and, in the case of the coal activated about of 400 mg/g, but the derived materials of starch can present potential of use due to the low cost of the starch with relationship to the active coal.