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La coextrusion multinanocouche est un procédé innovant qui permet de combiner deux polymères afin de produire des films composés de couches alternées dont le nombre peut être contrôlé et atteindre plusieurs milliers. Ainsi, les épaisseurs des couches individuelles dans le film peuvent en théorie atteindre quelques nanomètres. Les effets de confinement des chaînes macromoléculaires ainsi que la multiplication des interfaces peuvent alors conduire à des propriétés macroscopiques améliorées, pertinentes dans un contexte industriel (optiques, mécaniques, barrière aux gaz, …). Néanmoins, à ces échelles, des défauts dans la continuité des couches peuvent apparaître pendant la mise en forme et affecter ces propriétés. L’objectif de cette thèse est d’identifier les paramètres clés, procédés et matériaux, et de mieux comprendre les mécanismes à l’origine des instabilités conduisant à ces inhomogénéités de la nanostructure. Dans ce cadre, deux polymères amorphes ont été principalement étudiés, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polystyrène (PS). Des films composés de 65 à plus de 8000 couches alternées, à différents taux d’étirage et compositions massiques, ont été fabriqués dans le but d’étudier la stabilité du procédé à différentes échelles et principalement à l’échelle nanométrique. Les films obtenus ont été caractérisés par microscopie, en particulier la microscopie à force atomique (AFM). Un premier travail a consisté à mettre en place une démarche statistique et quantitative pour caractériser l’épaisseur moyenne des couches obtenues, mais aussi la distribution d’épaisseur et la stabilité des couches. Puis, nous avons cherché à sonder l’effet de différents paramètres procédés et matériaux sur l’homogénéité des structures à l’échelle micronique. En se plaçant ensuite dans des conditions stables à ces échelles, nous avons cherché à faire varier de manière systématique les paramètres procédés pour étudier la stabilité des couches à l’échelle nanométrique. Nous avons mis en évidence l’existence d’une épaisseur critique en dessous de laquelle les couches rompaient, située autour de 10 nm pour le couple PS/PMMA. Lorsque l’épaisseur visée est de l’ordre de la dizaine de nanomètres ou inférieures, le taux de rupture de couches augmente également fortement. Des hypothèses sont faites quant aux causes de ces ruptures et de l’existence de cette épaisseur critique. Nous suggérons que ces ruptures peuvent être provoquées par des perturbations interfaciales (liées à des impuretés et/ou aux fluctuations thermiques) amplifiées par les forces de van der Waals qui deviennent non négligeables pour de faibles épaisseurs de couches (typiquement inférieures à 40 nm) et sont attractives entre deux couches de même nature. Des expériences modèles sont proposées dans la perspective d'une approche quantitative des conditions critiques d'apparition de ces défauts. / Nanolayer coextrusion enables the production of polymeric films composed of up to thousands of alternating layers. The thickness of each layer can in theory be controlled, by monitoring the number of layers, the mass ratio of the polymers, and the draw ratio of the film at the exit die, and can decrease down to several nanometers. It has been shown that such films can display drastically improved macroscopic properties, such as optical, gas barrier, or mechanical, due to confinement and interfacial effects. However, layer beak-up phenomenon occurring at such thicknesses, impacting the resulting properties, has also been reported for many polymer pairs. The goal of this thesis is to investigate the causes for these break-ups and for the instabilities leading to them. Most of this work deals with multilayer films of polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS), two amorphous polymers which blends were widely studied in the literature. Films with 65 to more than 8000 layers were fabricated by modifying processing and molecular parameters, to determine their impact on the homogeneity of the samples. These films were characterized mainly by using microscopy techniques, and especially atomic force microscopy (AFM), to extract not only the mean layer thickness, but distribution of thicknesses and the ratio of broken layers within the sample. A first necessary step was to develop a reliable statistical and quantitative analysis to obtain such information. Then, a first study focused on the effects of some process and material parameters on the homogeneity of multilayer films with micronic thicknesses. Choosing favourable experimental conditions at these scales, nanolayered films were then fabricated. We showed the existence of a critical layer thickness, below which layer breakup, estimated at around 10 nm for PS/PMMA films. When the targeted thickness is around or below 10 nm, the amount of broken layers increases significantly. We make the hypothesis that the layer breakup phenomenon is due to interfacial instabilities driven by van der Waals forces. The thicknesses of the layers we can reach with this process are so small that dispersive forces between two layers composed of the same polymer cannot be neglected (typically below 100 nm). Model experiments are proposed to quantitatively study the critical conditions of appearance of these layer breakups.

L’objectif premier de ce travail de thèse concerne la réalisation et la caractérisation de différents films multicouches afin d’étudier l’impact du phénomène de confinement des couches de polymères sur les propriétés barrières du polymère confiné et du film multicouche. Des films multicouches constitué de polycarbonate (PC) et de poly(m-xylène adipamide) (MXD6), polymères actuellement utilisés par les industries de l’emballage, ont tout d’abord été étudiés. Puis, dans un second temps, des films multicouches composés de polyesters biodégradables, à savoir des films multicouches d’acide polylactique (PLA) avec comme polymère confiné soit du poly(butylène succinate-co-butylène adipate) (PBSA) ou du poly(butylène succinate) (PBS), ont été élaborés.Une fois la structure multicouche obtenue et avoir confirmé l’amélioration de l’effet barrière grâce au phénomène de confinement, le deuxième objectif a été d’incorporer des charges lamellaires de type montmorillonite (Cloisite® 30B) dans la couche de polymère confiné dans le but d’accroitre davantage l’effet barrière du film multicouche sélectionné.Pour comprendre l’amélioration des propriétés barrières aux gaz et à l’eau des films multicouches élaborés, une analyse de la microstructure par DSC et DRX ainsi qu’une analyse des propriétés mécaniques ont été menées conjointement avec une observation par microscopie. / The objective of the work was the elaboration and the characterization of different multilayer films in order to study the impact of the confinement effect of the polymer layers on the barrier properties. Multilayer films of polycarbonate (PC) and poly(m-xylene adipamide) (MXD6), which are usual polymers for packaging industries, have been studied. Then, multilayer films composed of biodegradable polyesters, such as polylactic acid (PLA) with poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) or poly(butylene succinate) (PBS) as the confined layers, have been prepared and characterized.For the multilayer structure presenting improved barrier performances due to the confinement effect, the second objective was to insert lamellar clays (Cloisite® 30B) into the confined polymer layers to again improve the barrier properties of the multilayer film. To understand the gas and water barrier improvement of the multilayer films, a microscopic observation of the films and an analysis of the microstructure by DSC and XRD have been performed with mechanical properties measurements.

La fabrication d'un film multicouches en polymère peut être réalisée de manière économique par l'utilisation de la technique de coextrusion. Ce procédé consiste à extruder plusieurs polymères à l'état fondu à travers une filière pour obtenir un produit multicouches qui pourra être utilisé dans de multiples applications (film polymère, revêtement d'un substrat métallique ou papier...). La superposition des couches permet de conférer au produit des propriétés complémentaires (adhésion, résistance mécanique, aptitude à l'impression ...). Dans certaines conditions opératoires, on observe des instabilités à l'interface entre les couches qui vont nuire aux qualités du produit obtenu. Des études ont montré que plusieurs paramètres peuvent être la cause de ces instabilités : les températures des produits et de la filière, les débits de chaque polymère, la différence de leur viscosité et de leur élasticité.Nous avons développé un modèle numérique permettant de saisir l'influence des paramètres du procédé sur les instabilités interfaciales. Un calcul éléments finis 3D sur l'ensemble de la filière (avec seulement une couche) a permis de montrer que l'écoulement est 2D dans la zone d'entrée et la zone de sortie de la filière, que l'on peut suspecter d'être à l'origine du développement des défauts. Les études de stabilité dynamique bidimensionnelle de l'écoulement montrent qu'une perturbation initiale engendre une onde progressive le long de la filière quelque soit la zone d'étude. Dans le cas d'un comportement purement visqueux, l'amplitude de la perturbation a tendance à être atténuée quelque soit les débits des polymères. Ceci s'explique car le moteur de l'instabilité est le nombre de Reynolds dont la valeur est faible. Dans le cas de comportements viscoélastiques, le moteur de l'instabilité est le nombre de Weissenberg dont la valeur est plus grande que celle du nombre de Reynolds. Les résultats montrent que l'amplitude de la perturbation peut, selon les cas, augmenter ou diminuer en s'approchant de la sortie de filière. La corrélation avec les résultats expérimentaux est satisfaisante.

As propriedades de selagem de filmes plásticos são um dos principais gargalos para o aumento de produtividade em processos de empacotamento automático de produtos, em que é necessário otimizar a velocidade do envase, a temperatura de solda e a qualidade da embalagem de forma a garantir a integridade do produto embalado. O objetivo deste trabalho foi determinar as características do polímero que mais influenciam nas propriedades de selagem de filmes de polietileno metalocênico. Foram produzidos nove filmes de 3 camadas por coextrusão em que se variou a composição da camada de selagem com o uso de sete tipos de polietilenos. Seis PEs foram obtidos com catalisadores metalocênicos, sendo que quatro possuem alto teor de comonômero (mPEUBD), além de um PEBD obtido através de polimerização via radical livre em altas pressões. Características intrínsecas de cada polietileno, como tipo e teor de comonômero, distribuição de massa molar, distribuição de composição química e propriedades reológicas foram correlacionadas com as propriedades de selagem, mecânicas e ópticas dos filmes. Verificou-se que quanto maior o teor de comonômeros e quanto mais larga a distribuição de composição química no PE metalocênico utilizado na camada de selagem, maior a sua efetividade em reduzir a temperatura de solda e maior a resistência mecânica da região de selagem do filme. Polietilenos com ramificações longas, apesar de apresentar melhor processabilidade, apresentam pior desempenho na selagem. Em relação às propriedades mecânicas e ópticas, os filmes apresentaram maior resistência ao impacto e à perfuração, maior alongamento no escoamento e maior transparência e brilho com o uso de mPE com maior teor de comonômeros, em detrimento de uma redução na resistência ao rasgo e rigidez. / Sealing properties of plastic films are one of the main bottlenecks to raise productivity in automatic form-fill-seal packaging processes, and it is necessary to optimize speed, sealing temperature and packaging quality to ensure integrity of the packaged product. The objective of this study was determine the polymer characteristics that most influence sealing properties of films produced with metallocene polyethylene. Nine 3-layer films were produced by coextrusion varying the composition of sealing layer by using seven types of polyethylenes. Six PEs were obtained with metallocene catalysts (mPE), where four of them have high comonomer content (mULDPE), and one LDPE obtained by free radical polymerization at high pressures. Intrinsic characteristics of each polyethylene, such as type and content of comonomer, molar mass distribution, chemical composition distribution, thermal behavior and rheological properties were determined and correlated with sealing, mechanical and optical properties of the films. It has been found that the higher the comonomer content and the broader its chemical composition distribution in metallocene PE used in the sealing layer, the greater its effectiveness in reducing the sealing temperature, with improves on mechanical strength of sealing region. Polyethylenes with long chain branches, despite better processability, showed poorer sealing performance. Regarding mechanical and optical properties, films produced with mULDPE presented greater impact and puncture resistance, better transparency and gloss, and poorer stiffness and tearing resistance.

Un écoulement de coextrusion peut être considéré comme un écoulement de Poiseuille multicouche de fluides viscoélastiques. Nous avons étudié expérimentalement l'influence des conditions opératoires sur la stabilité de l'écoulement polyéthylène/polystyrène. Nous avons ensuite développé une analyse de stabilité linéaire aux ondes longues pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette analyse a donné des résultats cohérents avec l'expérience dans certaines situations et des résultats mitigés voire contradictoires dans d'autres. Nous avons alors montré que l'instabilité était de nature convective. Nous avons utilisé à cet effet deux montages de coextrusion originaux: une filière d'essais industriels de très grande longueur démontable et une filière de laboratoire transparente qui nous permet d'observer en temps réel le développement de l'instabilité le long de l'écoulement. Nous avons alors développé deux outils numériques pour rendre compte de ces instabilités convectives: une modélisation directe, utilisant pour les deux polymères une loi de comportement de Maxwell et une étude de stabilité linéaire spatiale pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette dernière étude nous a permis de rendre compte de l'essentiel des phénomènes observés. Nous avons alors montré qu'une telle étude permet de déterminer, pour une couple de produits donnés, l'incidence des conditions opératoires sur l'apparition d'instabilités interfaciales.

The objective of the present work is the analysis of coextrusion processes by numerical simulation based on phase-field modeling of stratified confined flows. The study of such flows is motivated by the presence of complex phenomena appearing in a vast range of industrial operational coextrusion conditions due to the differences in the components properties and their viscoelastic behavior. The basic idea in coextrusion is to combine several layers of different polymers in a common die, to form a unique product with enhanced properties. However, the existence of fluid stratification in the die is responsible of a severe distortion of the interface between the fluid components, causing a loss of efficiency for the whole process. Experimental data show that, even if a stratified initial configuration is imposed at the die entry, one fluid eventually encapsulates the other in most of the flow condition analyzed. The intrinsically three-dimensional nature of this phenomenon has required the development of a three-dimensional flow solver based on the finite volume discretization of the Navier-Stokes equations for incompressible and isothermal flow, together with differential nonlinear constitutive equations (Giesekus, PTT models). The presence of two fluid phases is taken into account by a phase field model that implies the solution of an additional scalar equation to describe the evolution of the interface on a fixed Eulerian grid. This model, unlike others of the same family, has a thermodynamic derivation and can be physically interpreted. The proposed method is tested against experimental data and solutions already available in literature and a study of coextrusion in rectangular dies is performed to identify the dependence of encapsulation on the flow parameters

O processo de microfabricação por coextrusão (MFCX) foi estudado a fim de obter compósitos de zirconato titanato de chumbo (PZT), por meio da fabricação de fibras. O princípio desta técnica é a redução dimensional de um pré-formato cilíndrico formado pelos materiais já nas posições e proporções desejadas ao longo da secção transversal em filamentos mais finos, através da passagem por um molde. Tais componentes devem possuir o mesmo comportamento reológico para que possam fluir juntos, fazendo com que o pré-formato sofra apenas uma redução da secção transversal ao passar pela boquilha. Entre tais componentes, o material principal é uma suspensão concentrada de pó de PZT e polietileno de baixa densidade (PEBD). Este fornece a característica termoplástica para a mistura e auxilia na resistência mecânica a verde. Existe ainda, o material provisório, o qual já havia sido estudado e foi trocado de negro de fumo (NF) para celulose microcristalina (MCC), uma vez que com o uso de NF, um resíduo inorgânico foi verificado após a etapa de retirada do ligante o qual poderia influenciar na microestrutura e nas propriedades piezoelétricas do PZT, causando queda na polarização obtida. Para caracterizar a reologia das misturas, foram usados pré-formatos cilíndricos formados por metades de diferentes materiais com secção transversal semicircular, tendo como composição padrão 58 vol. % de PZT + PEBD. Já os materiais provisórios foram estudados nas seguintes composições: 25 vol. % de NF + PEBD, 31 vol. % de MCC + PEBD e 41 vol. % de MCC + ácido esteárico (AE) + PEBD. Os filamentos obtidos após a passagem pelo molde foram caracterizados e posteriormente comparados entre si, a fim de verificar a influência do material fugitivo e dos aditivos na microestrutura. A capacidade do pré-formato de manter o equilíbrio das dimensões e proporções após a coextrusão também foi verificada por meio de análise de imagem. Verificou-se que as misturas de MCC + PEBD e PZT + PEBD não foram capazes de fluir concomitantemente mesmo quando ambas apresentavam a mesma viscosidade. Assim, a reologia foi estudada considerando não apenas a viscosidade, mas também as propriedades de deslizamento na parede do molde para este sistema. Depois de modificações na composição e parâmetros do processo, foi obtida uma equivalência adequada entre os materiais, concluindo que a coextrusão de dois materiais compondo um pré-formato de seção transversal complexa pode ser bem-sucedida quando as mesmas velocidades de deslizamento na parede e as mesmas viscosidades corrigidas puderem ser encontradas para a mesma taxa de cisalhamento. / The process of microfabrication by coextrusion (MFCX) was investigated to obtain composites of lead zirconate titanate (PZT), through the fabrication of PZT fibers. The principle of this technique is the reduction of a preform formed of concentrated suspensions in the positions and proportions desired, into filaments thinner after passing through a die. Such materials must have the same rheological behavior so they can flow together, making the preform to suffer only a reduction in the cross section to pass through the capillary. The main material was a concentrated suspension of PZT powder and low density polyethylene (LDPE), which provides the thermoplastic characteristic for the mixture and improves the mechanical strength at green state. In the other hand, the fugitive material was changed from carbon black (CB) into microcrystalline cellulose (MCC), once with the use of CB, an inorganic residue was found after the step of debinding. Furthermore, the CB impurities could influence the piezoelectric properties of PZT, causing a drop in the polarization measured. The rheological characterization employed preforms with cross section geometry of a half moon, with a standard composition of 58 vol. % PZT. Meanwhile, the fugitive materials were studied using the following compositions: 25 vol. % CB + LDPE, 31 vol. % MCC + LDPE and 41% vol. MCC + stearic acid (ST) + LDPE. The filaments obtained were characterized and then compared to verify the influence of the fugitive material and the additives on the microstructure. The ability of the preform to maintain the balance of the dimensions and proportions after co-extrusion was also verified by image analysis. It was found that mixtures of MCC + LDPE and CB + LDPE were not able to flow simultaneously. Thus, the rheology was studied considering not only the viscosity but also the properties of slip on the wall of the capillary die. After changing the composition and process parameters, a good match between the materials could be obtained, which allowed the coextrusion in the shape of half moon, getting a constant and well defined reduction of the diameter.

As propriedades de selagem de filmes plásticos são um dos principais gargalos para o aumento de produtividade em processos de empacotamento automático de produtos, em que é necessário otimizar a velocidade do envase, a temperatura de solda e a qualidade da embalagem de forma a garantir a integridade do produto embalado. O objetivo deste trabalho foi determinar as características do polímero que mais influenciam nas propriedades de selagem de filmes de polietileno metalocênico. Foram produzidos nove filmes de 3 camadas por coextrusão em que se variou a composição da camada de selagem com o uso de sete tipos de polietilenos. Seis PEs foram obtidos com catalisadores metalocênicos, sendo que quatro possuem alto teor de comonômero (mPEUBD), além de um PEBD obtido através de polimerização via radical livre em altas pressões. Características intrínsecas de cada polietileno, como tipo e teor de comonômero, distribuição de massa molar, distribuição de composição química e propriedades reológicas foram correlacionadas com as propriedades de selagem, mecânicas e ópticas dos filmes. Verificou-se que quanto maior o teor de comonômeros e quanto mais larga a distribuição de composição química no PE metalocênico utilizado na camada de selagem, maior a sua efetividade em reduzir a temperatura de solda e maior a resistência mecânica da região de selagem do filme. Polietilenos com ramificações longas, apesar de apresentar melhor processabilidade, apresentam pior desempenho na selagem. Em relação às propriedades mecânicas e ópticas, os filmes apresentaram maior resistência ao impacto e à perfuração, maior alongamento no escoamento e maior transparência e brilho com o uso de mPE com maior teor de comonômeros, em detrimento de uma redução na resistência ao rasgo e rigidez. / Sealing properties of plastic films are one of the main bottlenecks to raise productivity in automatic form-fill-seal packaging processes, and it is necessary to optimize speed, sealing temperature and packaging quality to ensure integrity of the packaged product. The objective of this study was determine the polymer characteristics that most influence sealing properties of films produced with metallocene polyethylene. Nine 3-layer films were produced by coextrusion varying the composition of sealing layer by using seven types of polyethylenes. Six PEs were obtained with metallocene catalysts (mPE), where four of them have high comonomer content (mULDPE), and one LDPE obtained by free radical polymerization at high pressures. Intrinsic characteristics of each polyethylene, such as type and content of comonomer, molar mass distribution, chemical composition distribution, thermal behavior and rheological properties were determined and correlated with sealing, mechanical and optical properties of the films. It has been found that the higher the comonomer content and the broader its chemical composition distribution in metallocene PE used in the sealing layer, the greater its effectiveness in reducing the sealing temperature, with improves on mechanical strength of sealing region. Polyethylenes with long chain branches, despite better processability, showed poorer sealing performance. Regarding mechanical and optical properties, films produced with mULDPE presented greater impact and puncture resistance, better transparency and gloss, and poorer stiffness and tearing resistance.

O processo de microfabricação por coextrusão (MFCX) foi estudado a fim de obter compósitos de zirconato titanato de chumbo (PZT), por meio da fabricação de fibras. O princípio desta técnica é a redução dimensional de um pré-formato cilíndrico formado pelos materiais já nas posições e proporções desejadas ao longo da secção transversal em filamentos mais finos, através da passagem por um molde. Tais componentes devem possuir o mesmo comportamento reológico para que possam fluir juntos, fazendo com que o pré-formato sofra apenas uma redução da secção transversal ao passar pela boquilha. Entre tais componentes, o material principal é uma suspensão concentrada de pó de PZT e polietileno de baixa densidade (PEBD). Este fornece a característica termoplástica para a mistura e auxilia na resistência mecânica a verde. Existe ainda, o material provisório, o qual já havia sido estudado e foi trocado de negro de fumo (NF) para celulose microcristalina (MCC), uma vez que com o uso de NF, um resíduo inorgânico foi verificado após a etapa de retirada do ligante o qual poderia influenciar na microestrutura e nas propriedades piezoelétricas do PZT, causando queda na polarização obtida. Para caracterizar a reologia das misturas, foram usados pré-formatos cilíndricos formados por metades de diferentes materiais com secção transversal semicircular, tendo como composição padrão 58 vol. % de PZT + PEBD. Já os materiais provisórios foram estudados nas seguintes composições: 25 vol. % de NF + PEBD, 31 vol. % de MCC + PEBD e 41 vol. % de MCC + ácido esteárico (AE) + PEBD. Os filamentos obtidos após a passagem pelo molde foram caracterizados e posteriormente comparados entre si, a fim de verificar a influência do material fugitivo e dos aditivos na microestrutura. A capacidade do pré-formato de manter o equilíbrio das dimensões e proporções após a coextrusão também foi verificada por meio de análise de imagem. Verificou-se que as misturas de MCC + PEBD e PZT + PEBD não foram capazes de fluir concomitantemente mesmo quando ambas apresentavam a mesma viscosidade. Assim, a reologia foi estudada considerando não apenas a viscosidade, mas também as propriedades de deslizamento na parede do molde para este sistema. Depois de modificações na composição e parâmetros do processo, foi obtida uma equivalência adequada entre os materiais, concluindo que a coextrusão de dois materiais compondo um pré-formato de seção transversal complexa pode ser bem-sucedida quando as mesmas velocidades de deslizamento na parede e as mesmas viscosidades corrigidas puderem ser encontradas para a mesma taxa de cisalhamento. / The process of microfabrication by coextrusion (MFCX) was investigated to obtain composites of lead zirconate titanate (PZT), through the fabrication of PZT fibers. The principle of this technique is the reduction of a preform formed of concentrated suspensions in the positions and proportions desired, into filaments thinner after passing through a die. Such materials must have the same rheological behavior so they can flow together, making the preform to suffer only a reduction in the cross section to pass through the capillary. The main material was a concentrated suspension of PZT powder and low density polyethylene (LDPE), which provides the thermoplastic characteristic for the mixture and improves the mechanical strength at green state. In the other hand, the fugitive material was changed from carbon black (CB) into microcrystalline cellulose (MCC), once with the use of CB, an inorganic residue was found after the step of debinding. Furthermore, the CB impurities could influence the piezoelectric properties of PZT, causing a drop in the polarization measured. The rheological characterization employed preforms with cross section geometry of a half moon, with a standard composition of 58 vol. % PZT. Meanwhile, the fugitive materials were studied using the following compositions: 25 vol. % CB + LDPE, 31 vol. % MCC + LDPE and 41% vol. MCC + stearic acid (ST) + LDPE. The filaments obtained were characterized and then compared to verify the influence of the fugitive material and the additives on the microstructure. The ability of the preform to maintain the balance of the dimensions and proportions after co-extrusion was also verified by image analysis. It was found that mixtures of MCC + LDPE and CB + LDPE were not able to flow simultaneously. Thus, the rheology was studied considering not only the viscosity but also the properties of slip on the wall of the capillary die. After changing the composition and process parameters, a good match between the materials could be obtained, which allowed the coextrusion in the shape of half moon, getting a constant and well defined reduction of the diameter.