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L'ensemble des travaux présentés dans cette thèse porte sur la simulation numérique des procédés de coextrusion par un modèle d'écoulement stratifié basé sur la méthode du champ de phase. L'avantage technologique offert par la coextrusion réside dans la possibilité de combiner des matériaux ayant des propriétés physiques très spécifiques dans un produit unique. Toutefois, les différences rhéologiques entre les divers matériaux sont elles-mêmes responsables d'un phénomène de distorsion de l'interface séparant deux couches adjacents. Les données expérimentales en coextrusion bicouches montrent que, en raison des différences de viscosité et d'élasticité entre le deux composants, le fluide le moins visqueux encapsule le fluide plus visqueux et le passage d'une configuration stratifiée à une encapsulée comporte une perte de qualité du produit final. Ce phénomène, dit d'enrobage représente donc un sujet de très grande actualité dans la recherche industrielle et la compréhension des mécanismes le générant sera utile pour l'amélioration des procédés de mise en forme des polymères. La nature intrinsèquement tridimensionnelle de l'enrobage a requis le développement d'un code pour la simulation tridimensionnelle basée sur la méthode des volumes finis pour la discrétisation des équations de Navier-Stokes pour les écoulement incompressibles et isothermes couplées avec une loi constitutive différentielle non linéaire (modèles de Giesekus ou PTT). La présence de deux fluides est prise en compte par une équation scalaire supplémentaire décrivant l'évolution de l'interface sur un maillage fixe. Cette équation offre une interprétation physique précise car elle est dérivée de la thermodynamique de séparation de phase d'un fluide binaire. Le modèle proposé est validé par confrontation avec les résultats expérimentaux et numériques disponibles dans la littérature. Une étude numérique de la coextrusion en filière rectangulaire est effectuée afin de mettre en évidence les facteurs influençant l'enrobage et la nature de son origine / The objective of the present work is the analysis of coextrusion processes by numerical simulation based on phase-field modeling of stratified confined flows. The study of such flows is motivated by the presence of complex phenomena appearing in a vast range of industrial operational coextrusion conditions due to the differences in the components properties and their viscoelastic behavior. The basic idea in coextrusion is to combine several layers of different polymers in a common die, to form a unique product with enhanced properties. However, the existence of fluid stratification in the die is responsible of a severe distortion of the interface between the fluid components, causing a loss of efficiency for the whole process. Experimental data show that, even if a stratified initial configuration is imposed at the die entry, one fluid eventually encapsulates the other in most of the flow condition analyzed. The intrinsically three-dimensional nature of this phenomenon has required the development of a three-dimensional flow solver based on the finite volume discretization of the Navier-Stokes equations for incompressible and isothermal flow, together with differential nonlinear constitutive equations (Giesekus, PTT models). The presence of two fluid phases is taken into account by a phase field model that implies the solution of an additional scalar equation to describe the evolution of the interface on a fixed Eulerian grid. This model, unlike others of the same family, has a thermodynamic derivation and can be physically interpreted. The proposed method is tested against experimental data and solutions already available in literature and a study of coextrusion in rectangular dies is performed to identify the dependence of encapsulation on the flow parameters

Les objets multicouches mis en œuvre par les procédés de co-extrusion sont extrêmement importants pour des applications dans des domaines aussi variés que stratégiques tels que l'optique, les supports photosensibles, le biomédical et l'agroalimentaire. Pendant la transformation, le contraste important des propriétés rhéologiques entre les couches peut engendrer des instabilités interfaciales. Durant ces dernières années, des centaines de publications ont été dédiées à ces défauts. Cependant, pour les multicouches à base de polymères incompatibles où une réaction de greffage ou de réticulation se produit aux interfaces (assurant en pratique une affinité physico-chimique entre les polymères pour éviter le délaminage du produit final), peu de résultats ont été publiés. Nous avons engagé depuis trois ans dans notre laboratoire une recherche relative au procédé de co-extrusion qui consiste à enrichir l'approche classique purement mécanique par des considérations rhéologiques relatives aux propriétés de l'interphase. Dans ce travail, nous illustrons notre approche sur un système Polyéthylène greffé glycidyle méthacrylate (PE-GMA)/ Polyamide (PA6) comme système réactif (SR) et PE/PA6 comme non réactif (SNR). Deux grades de polyamides ont été utilisés pour permettre de varier les rapports de viscosités et d'élasticité par rapport aux polyéthylènes. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l'état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique et rhéologie capillaire. La compétition entre l'interdiffusion polymère/polymère et la réaction interfaciale a été évaluée. L'outil rhéologique se révélait ainsi une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux modèles décrivant le comportement rhéologique des systèmes multiphasiques. Les manifestations observées et les résultats trouvés ont été analysés en se basant sur les mécanismes physico-chimiques mis en jeu. En outre, la détermination expérimentale de la tension interfaciale a permis d'estimer l'épaisseur de l'interphase via des modèles thermodynamiques. Cette évaluation expérimentale a été confrontée à une étude théorique à partir d'un modèle que nous avons récemment développé et qui prend en compte l'évolution de cette interphase en fonction du temps et les différents paramètres viscoélastiques. L'épaisseur de cette même interphase est reliée à son tour aux propriétés adhésives des systèmes multicouches. Dans un second temps, l'influence de différents paramètres liés au procédé: (température, temps de contact dans le bloc de répartition, cisaillement, temps de séjour, aire interfaciale, débits et épaisseurs de chaque couche...) a été étudiée sur une machine semi industrielle de coextrusion des films .Des cartes de stabilité ont été établies en relation avec le rapport de viscosité, d'élasticité et d'épaisseur des différentes couches. L'étude expérimentale a été réalisée ainsi sur des écoulements à deux, trois ou cinq couches pour des configurations symétriques ou asymétriques. Pour les systèmes réactifs, les instabilités interfaciales sont atténuées, voire éliminées en fonction de l'interdiffusion et de la cinétique de réaction aux interfaces qui sont fonction à leur tour du temps de séjour et de la température dans le bloc de coextrusion et la filière. En revanche, les instabilités réapparaissent dans le cas des systèmes non réactifs. Enfin la présente étude montre qu'outre les facteurs classiques introduits dans l'évaluation des cartes de stabilité théoriques et expérimentales (rapport des viscosités et d'élasticité des différentes couches, la cinématique de l'écoulement (cisaillement - élongation) et l'épaisseur de chaque couche), le taux de réaction ou de compatibilisation à l'interface polymère/polymère a un rôle majeur qu'il faut prendre en considération.

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No / Pressure variation during the coextrusion of two low density polyethylene melts was investigated. Melt streams were delivered to a die from two separate extruders to converge in a 30 degrees degrees geometry to form a two layer extrudate. Melt flow in the confluent region and die land to the die exit was observed through side windows of a visualisation cell. Stream velocity ratio was varied by control of extruder screw speeds. Layer thickness ratios producing wave type interfacial instability were quantified for each melt coextruded on itself and for the combined melts. Stream pressures and screw speeds were monitored and analysed. Wave type interfacial instability was present during the processing of the melts at specific, repeatable, stream layer ratios. Increased melt elasticity appeared to promote this type of instability. Analysis of process data indicates little correlation between perturbations in extruder screw speeds and stream pressures. The analysis did however show covariance between the individual stream pressure perturbations. Interestingly there was significant correlation even when interfacial instability was not present. We conclude that naturally occurring variation in extruder screw speeds do not perturb stream pressures and, more importantly, natural perturbations in stream pressures do not promote interfacial instability.

The following studies describe the synthesis and properties of a family of poly(arylene ether ketone)s which are well known to have good thermal stability, mechanical durability, and other film properties. These poly(arylene ether ketone)s were functionalized with fluorine, oxidized, blended, and crosslinked to increase performance with focus on materials for polymeric capacitors and gas separation membranes. There is a need for polymeric capacitors with improved energy storage density and thermal stability. In this work, the affect of polymer molecular structure and symmetry on Tg, breakdown strength, and relative permittivity was investigated. A systematic series of four amorphous poly(arylene ether ketone)s was compared. Two of the polymers had symmetric bisphenols while the remaining two had asymmetric bisphenols. Two contained trifluoromethyl groups while the other two had methyl groups. The symmetric polymers had Tg's of approximately 160 °C while the asymmetric polymers showed higher Tg's near 180 °C. The symmetric polymers had breakdown strengths near 380 kV/mm at 150 °C. The asymmetric counterparts had breakdown strengths near 520 kV/mm even at 175 °C, with the fluorinated polymers performing slightly better in both cases. The non-fluorinated polymers had higher relative permittivities than the fluorinated materials, with the asymmetric polymers being better in both cases. Two amorphous, high glass transition, crosslinkable poly(arylene ether)s for gas purification membranes have been studied. The polymers were polymerized via step growth and contained tetramethyl bisphenol F and either 4,4'-difluorobenzophenone or 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. The benzylic methylene group in tetramethyl bisphenol F can undergo oxidation reactions and crosslinking with UV light. The polymers were oxidized under two different conditions, one by chemical treatment using oxone and KBr and one by elevated thermal treatment in air. Thermogravimetric analysis, 1H-NMR and attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy revealed the progress of the thermal oxidation reactions. Both polymers produced tough, ductile films and gas transport properties of the non-crosslinked linear polymers and crosslinked polymer was compared. Crosslinking was performed by irradiating polymer films for one hour on each side in air under a 100W high intensity, long-wave UV lamp equipped with a 365-nm light filter. The O2 permeability of tetramethyl bisphenol F containing non-crosslinked poly(arylene ether ketone) was 2.8 Barrer, with an O2/N2 selectivity of 5.4. Following UV crosslinking, the O2 permeability decreased to 1.8 Barrer, and the O2/N2 selectivity increased to 6.2. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) is a commercial polymer that is utilized for gas separation membranes. It has a relatively high free volume with high gas permeabilities but suffers from low gas selectivities. In this study, PPO polymers with number average molecular weights of 2000, 6000, 17,000, 19,000 and 22,000 were synthesized and blended with a poly(arylene ether ketone) synthesized from bisphenol A and difluorobenzophenone (BPA-PAEK) to make UV-crosslinkable films. The ketone and benzylic methylene groups on the BPA-PAEK and the PPO polymers respectively formed crosslinks upon exposure to broad wavelength UV light. The crosslinked blends had increased selectivities over their linear counterparts. DSC thermograms showed that the blends with all but the lowest molecular weight PPO had two Tg's, thus suggesting that two phases were present, one high in PBA-PAEK and the other high in PPO composition. The PBA-PAEK blend with the 2000 Mn PPO showed only one Tg between the two control polymers. Despite the immiscibility of these films, the gel fractions after UV exposure were high. Gel fractions as a function of the amount of the 22,000 Mn PPO were explored and did not show any significant change. UV spectroscopy of the individual components and the blends showed that more broad wavelength light was transmitted through the PPO component, so it was reasoned that films that was high in PPO composition crosslinked to deeper depths. The O2/N2 permeabilities and selectivities were measured for the linear and crosslinked films. Between the 33/67, 67/33, and 90/10 22k PPO/BPA PAEK crosslinked blended films, the 90/10 PPO/BPA PAEK gained the most selectivity and maintained a larger amount of its permeability. In comparison to commercial gas separation polymers, the non-crosslinked 33/67 22,000 Mn PPO/BPA PAEK blend outperformed polysulfone and cellulose acetate with a 2.45 degree of acetylation. Overall, we were able to blend a small amount of BPA PAEK with the commercially used PPO to create a mechanically robust crosslinked polymer film. / Ph. D.

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