Cette dernière décennie a montré que les cellules solaires à colorants étaient une technologie photovoltaïque économiquement viable. Malgré les nombreuses études réalisées dans ce domaine, force est de constater que les rendements de photoconversion n'ont toujours pas dépassé 12% avec ce type de cellule. Les travaux réalisés au cours de cette thèse s'inscrivent dans une optique d'optimisation des cellules solaires à colorants. Pour y parvenir, une approche joignant la théorie et l'expérience a été développée. Par des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), une nouvelle famille de colorants, caractérisée par la présence d'un groupement pyridinium, a été étudiée afin d'en choisir les membres les plus aptes à générer un photocourant. En combinant une approche moléculaire et périodique, les calculs ont permis de comprendre différents mécanismes intervenant dans le fonctionnement de la cellule solaire conduisant à une optimisation théorique de certains constituants de la cellule comme la composition de l'électrolyte ou le colorant. Parallèlement aux calculs, une méthodologie de construction et de caractérisation des cellules basée sur l'utilisation de ZnO comme semiconducteur a été mise en place au sein du laboratoire. La synthèse de ces nouveaux colorants a aussi été réalisée au cours de ce travail de doctorat. La conception et la caractérisation expérimentales de cellules utilisant ces colorants a permis de valider le protocole théorique développé ouvrant la voie à une optimisation ab initio des cellules solaires à colorants.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles •OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés)

Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques persistants et/ou toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Cette étude porte sur l'application de deux POA principaux : électro-Fenton et photo-Fenton, au traitement des eaux polluées par des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités oxydantes très réactives, les radicaux hydroxyles (●OH) qui sont capables d'oxyder n'importe quelle polluant organique ou organométallique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO₂ et H₂O). Dans le cas des colorants étudiés (BB41, BR46 et BY28), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé électro-Fenton dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc.. Cette étude a montré que l'électrolyse du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Dans les conditions expérimentales optimales (I = 225 mA et [Fe³⁺]₀ = 0,1 mM), les taux de minéralisation obtenus pour des solutions aqueuses des trois colorants étudiés étaient de 93, 82 et 73% pour le BB41, BR46 et BY28 respectivement après 6 h de traitement. Le taux de minéralisation par le procédé photo-Fenton (UV/Fe³⁺/H₂O₂) est fonction des doses des réactifs utilisés et des rapports R = [H₂O₂]/[Fe³⁺] et R' = [Fe³⁺]/[substrat]. Ainsi, les taux de minéralisation obtenus sont de l'ordre de 93% pour le BB41, 85% pour le BR46 et de 95% pour le BY28 pour une durée de traitement de 5 heures avec des rapports R = 10 et R' = 40. L'étude de la dégradation du colorant BB41 sur une unité pilote utilisant le rayonnement solaire a montré que le procédé hélio-photo-Fenton est très efficace. Ce procédé s'inscrit dans une perspective de développement durable et son fonctionnement est basé sur une énergie renouvelable. Une comparaison des performances de minéralisation d'un mélange de colorants par les deux procédés étudiés par l'estimation de l'énergie électrique consommée a montré que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très importants et que le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique

Les nanostructures d'oxydes métalliques jouent un rôle essentiel dans les cellules photovoltaïques à colorants, puisque ces matériaux permettent la réalisation du contact électrique transparent en face avant et de la photoanode. L'oxyde stannique (SnO2) et l'oxyde de zinc (ZnO) ont été employés respectivement, car leurs propriétés optiques, électroniques et structurales sont particulièrement bien adaptées aux cellules solaires à colorant. Le contact électrique transparent, obtenu par pyrolyse d'aérosol, se présente sous forme d'une couche mince de SnO2 dopé par du fluor composée de grains nanométriques. Les propriétés électriques et optiques de ce composant ont été optimisées en vue de son intégration dans des cellules à colorants. Une étude approfondie du transport électronique au sein de la couche a permis de quantifier l'influence des différents mécanismes de diffusion suivant les cas considérés. La photoanode a été réalisée, directement à la surface de la couche mince de SnO2, par dépôt chimique de nanofils de ZnO à partir de précurseurs en phase vapeur. Le diamètre et la densité surfacique des nanofils sont contrôlés respectivement par les conditions de croissance et le degré d'oxydation du substrat. Les photoanodes à base de nanofils ont été intégrées dans des cellules à colorant. La limitation des performances de ces cellules est due à la faible surface développée par le ZnO qui conduit à la fixation d'une trop faible quantité de colorant à la surface de ce dernier. Afin de remédier à ce problème, des nanoparticules de ZnO ont été élaborées par bain chimique à la surface des nanofils. Les cellules solaires à base de structures composites présentent des performances supérieures à celles réalisées à partir de nanofils ou de nanoparticules. Les photoanodes composites permettent d'obtenir à la fois un transport efficace des électrons et de développer une surface importante et de ce fait, elles présentent des performances prometteuses. / Metallic oxide nanostructures play a critical role in dye-sensitized solar cells as front transparent electrodes and photoanodes. The use of stannic oxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO) have been motivated by their particularly suitable structural, electrical and optical properties for dye-sensitized solar cells. Fluorine doped-SnO2 transparent electrodes have been deposited by spray pyrolysis in the form of thin films and consist of nanoscale grains. Their optical and electrical properties have been optimized in order to integrate them into dye-sensitized solar cells. The electron transport has been investigated in details and the influence of each scattering mechanism has quantitatively been assessed. ZnO photoanodes have directly been grown on the SnO2 surface by chemical vapor deposition in the form of nanowires. The nanowire diameter and surface density have been controlled by the growth conditions and the substrate surface oxidation, respectively. The nanowire-based photoanodes have subsequently been integrated into dye-sensitized solar cells. The relatively low efficiency of these cells has been found to be due to the small ZnO surface area, which limits the amount of dye anchored to its surface. In order to circumvent this limitation, ZnO nanoparticles have been deposited on the nanowire surface by chemical bath deposition. The nanocomposite photoanodes lead to the fabrication of dye-sensitized solar cells with promising efficiency by combining both efficient electron transport and high developed surface area.

Au cours de ces travaux de thèse, deux axes d’études ont été développés. Ils consistent d’une part à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de bore, visant à être utilisés dans des cellules solaires organiques, ainsi qu’au développement de plateformes d’empilement π, permettant la modulation des propriétés structurales de semi-conducteurs organiques. Ainsi, le rendement de conversion énergétique de cellules solaires utilisant un BODIPY a été amélioré par l’addition de triazatruxènes sur ses positions β-pyrroliques. Le motif BOPHY, complexe di-nucléaire de bore, a été fonctionnalisé puis étudié optoélectroniquement. Le premier exemple d’utilisation d’un BOPHY dans une cellule solaire organique a également été effectué. Deux familles de BODIPYs ont été préparées en vue d’une utilisation dans des cellules solaires à colorant. Leur utilisation au sein d’une même structure a permis d’établir un nouveau record de conversion pour une telle utilisation d’un BODIPY. / During this thesis, boron complexes and π-stacking mediator planar moieties have been synthetized for photovoltaic applications. Thanks to the use of triazatruxene units on β-pyrrolic positions of a BODIPY core, the solar cells photoconversion efficiency has been increased. The BOPHY moiety, a di-nuclear boron complex, has been functionalized and optoelectronically studied. The first example of the use of BOPHY in organic solar cells has been performed. Two families of BODIPYs have also been prepared to be used in dye-sensitized solar cells. A new record of photoconversion efficiency for BODIPY based solar cells has been reached using a co-adsorption of two dyes having complementary absorptions within a unique solar cell.

Cette thèse visait à développer des techniques de croissance électrochimiques d'oxydes pour obtenir des semi-conducteurs de type p utilisables comme photocathodes dans les cellules solaires à colorant (p-DSSC). Dans la littérature, la méthode d'électrodépôt n'a pas été explorée pour l'application p-DSSC. Les conditions de synthèse de films de NiO avec une épaisseur contrôlée ont été définies. Des couches de NiO ont été obtenues par électrodépôt en milieu aqueux, en milieu éthanol, en milieu diméthylsulfoxide DMSO et en milieu mixte DMSO/eau. Ces couches ont été caractérisées par DRX, spectroscopie Raman, MEB, mesures optiques, etc¿ puis testées comme photocathode dans des p-DSSC. L'électrodépôt de l'oxyde cuivreux Cu2O en milieu aqueux a été également étudié. Les rendements de conversion photovoltaïques des dispositifs ont été déterminés. Une nanostructuration des couches d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivreux a aussi été réalisée en utilisant comme agent structurant des sphères de polystyrène fonctionnalisées par des groupements carboxyls. Enfin, nous avons exploré l'électrodépôt de la delafossite de cuivre CuFeO2 en milieu DMSO. / The objective of this thesis was the electrochemical deposition (ECD) of p-type semiconductors forthe fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). The electrodeposition method remained unexploredfor the p-DSSC applications. The best conditions for ECD of nickel oxide layers with a controlled thickness havebeen defined. Nickel oxide has been deposited in water medium, in ethanol, in dimethyl sulfoxide (DMSO)medium and in a mixture of DMSO/water solvent. The layers have been characterized by XRD, Ramanspectroscopy, SEM, optical measurements… then have been tested as a photocathode in p-DSSCs. The cuprousoxide (Cu2O) electrodeposition in an aqueous bath has also been investigated. The photovoltaic efficiency of thevarious prepared layers has been evaluated in p-DSSCs. We have also prepared inverse opal organized structureswith a perfectly defined macropore organization and size using a macrosphere polystyrene template. Finally, wehave explored the ECD of a copper delafossite CuFeO2 in DMSO medium.

Les caoutchoucs, ou plus généralement, les polymères subissent de façon néfaste les agressions du milieu environnant au cours de leur utilisation. Deux facteurs sont connus comme étant parmi les plus importants impliqués lors du vieillissement : l’oxygène atmosphérique et les rayonnements UV-visibles solaire, conduisant au phénomène de photo-oxydation. Sachant que le vieillissement dans ce cas est régi par la pénétration de la lumière et la diffusion de l’oxygène, il y a au cours de l’irradiation formation d’une couche d’oxydation sur les premiers microns de la surface du matériau. L’objectif majeur de cette thèse est de mettre en évidence un lien entre l’évolution de la structure chimique et la perte des propriétés mécaniques dans le cadre de matériaux vulcanisés au cours du photo-vieillissement, en présence de charges telles que le dioxyde de titane et un colorant organique, au moyen d’une approche multi-techniques et multi-échelles.Afin d’y parvenir nous avons tout d’abord simplifié le matériau vulcanisé et nous nous sommes focalisés sur la matrice et les charges. Cette première étape nous a permis de déterminer l’influence des charges sur les mécanismes de photo-oxydation des caoutchoucs non vulcanisés, et nous a servi de base à la compréhension des matériaux vulcanisés plus complexes.Dans la deuxième étude, la caractérisation physico-chimique de la couche dégradée formée au cours de l’irradiation des composites vulcanisés a été effectuée. Nous avons par la suite confronté ces résultats avec la chute des propriétés mécaniques observée au cours du vieillissement. Nous avons ainsi mis en évidence une corrélation directe entre la structure chimique liée aux propriétés de la couche oxydée et la chute des propriétés mécaniques. / Rubbers or mostly polymers are exposed to different attacks from the surroundings during their uses. Two factors are known to be among the most important involved during aging: atmospheric oxygen and UV-visible radiation from the sun, leading to the phenomenon of photo-oxidation. Photo-ageing is governed by the light penetration and diffusion of oxygen, which involve the formation of an oxidative layer on the first microns at the surface of the material. The main objective of this thesis is to point out the relationship between the changes in the chemical structure due to the formation of the oxidative layer and the loss of mechanical properties during photo-aging of vulcanised rubber in the presence of fillers such as titanium dioxide and organic dye by means of a multi-techniques and multi-scale approach.To achieve this goal, we first simplified the vulcanized material and we focused only on the matrix and fillers. This first step allowed us to determine the influence of fillers on the mechanisms of photo-oxidation of unvulcanised rubber. This study helped to better understand more complex materials such as vulcanised rubbers. In the second study, we focused on the physic-chemical characterization of the degraded layer formed during irradiation of vulcanised rubber. After that, we compared the results with the loss of the mechanical properties observed during aging. This study highlighted a link between the changes of the chemical structure related to the properties of the oxidized layer and the loss of the mechanical properties.

O óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.) é o óleo vegetal mais rico em β-caroteno encontrado na biodiversidade brasileira, além de possuir tocoferol e ácido graxo. Apesar do alto valor nutritivo, não é amplamente cultivado e seu processamento comercial é realizado em pequena escala. Sua encapsulação e posterior aplicação em produto alimentício representa uma alternativa para o aumento de seu consumo uma vez que nesta forma pode ser incorporado em produtos alimentares de base aquosa. Este estudo objetivou a produção, caracterização e avaliação da estabilidade de nanoemulsões encapsulando óleo de buriti para posterior aplicação em bebida isotônica visando a substituição de corante artificial, especialmente o amarelo crepúsculo, por corante natural. As nanoemulsões foram produzidas por método de baixa energia (temperatura de inversão de fases - PIT) e o melhor resultado foi obtido usando uma proporção de óleo-tensoativo (SOR) de 2 (10% óleo de buriti e Tween 80), água deionizada, α-tocoferol e NaCl. As nanoemulsões foram avaliadas em termos de tamanho médio de gotícula, oxidação lipidica e quantificação de carotenoides totais. Estas apresentaram boa estabilidade físico-química, porém a quantificação de carotenoides totais mostrou diminuição de 73% após 60 dias de armazenamento. Duas formulações de nanoemulsão foram escolhidas (2,5M e 3 M de NaCl, ambas na proporção de 1:1 de carotenoides totais: α-tocoferol) e aplicadas em um sitema modelo de bebida isotônica e pasteurizadas a 80 °C/15s. A caracterização da bebida isotônica se deu em termos de pH (3), osmolalidade (302 mOsmol / kg), acidez titulável total (0,171 g/ 100mL) e sólidos solúveis (5 °Brix), além de análises microbiológicas e avaliação sensorial. Os resultados mostraram que é possível incorporar óleo de buriti nanoemulsionado em bebida isotônica e por meio da realização de análise sensorial, observou-se que a incorporação de nanoemulsão em bebida isotônica foi relativamente satisfatório. / Buriti (Mauritia flexuosa L.) oil is the richest vegetable oil in β-carotene found in Brazilian biodiversity, it is also rich in tocopherol and fatty acid. Despite its high nutritional value, buriti is not widely cultivated and its commercial fruit processing is carried out on a small scale. The encapsulation of buriti oil and subsequent application in food products represents an alternative to increase its consumption, since in this form it can be incorporated in aqueous-based food products. This project aimed the production, characterization and stability evaluation of nanoemulsions encapsulating buriti oil for subsequent incorporation in isotonic beverage, aiming to replace artificial colorant, especially sunset yellow, by natural colorant. The nanoemulsions were produced by low energy method -phase inversion temperature (PIT) method- and the best result was obtained using a surfactant-oil ratio (SOR) of 2.0 (10% buriti oil and 20% polysorbate 80), deionized water, α-tocopherol and NaCl. The nanoemulsions were evaluated in terms of storage stability (60 days), average droplet size, quantification of lipid oxidation and total carotenoids. The system showed good physical-chemical stability, however the quantification of total encapsulated carotenoids showed a decrease of 73% after 60 days of storage. Two formulations of nanoemulsions were chosen (2,5 M and 3 M of NaCl, both in the proportion of total carotenoids: α-tocopherol of 1:1) and incorporated in an isotonic beverage model system, and pasteurized at 80 °C/15s. The beverage was characterized in terms of pH (3), osmolality (302 mosmol/kg), total titratable acidity (0.171 g/100mL) and soluble solids (5 °Brix); microbiology and sensory evaluation of the isotonic drinks were also carried out. The results showed that it is possible to incorporate nanoemultionated buriti oil in isotonic beverage. In the sensory analysis, it was verified that the incorporation of nanoemulsion in isotonic beverage was relatively satisfactory.

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Le développement de nouvelles voies synthétiques permettant l’accès à des sondes à applications biologiques connaît un intérêt accru. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans ce cadre. Ils portent particulièrement sur les colorants « Push-pull » qui se caractérisent par leur sensibilité aux changements de leur environnement, leur faible cytotoxicité et leur photostabilité élevée. En outre, la synthèse de ces fluorènes est très exigeante. Nos travaux ont abouti à : 1) Des approches synthétiques concises pour accéder à des composés aromatiques aminés difficiles à synthétiser, celles-ci via des systèmes Pallado-catalysés optimisés impliquant une amination sélective et une synthèse séquentielle en « one pot », 2) La synthèse d'une bibliothèque vaste de fluorènes avec la diversification des groupements accepteur et donneur. 3) Des relations structure- propriétés photophysiques. 4) La synthèse de trois colorants avancés engendrant la première sonde de fluorènes spécifique aux membranes : un outil puissant pour étudier la structure et les dynamiques biophysiques de ces membranes. Le colorant optimal surpasse les caractéristiques des sondes couramment utilisées montrant : une absorption décalée vers le rouge attenant 405 nm en diode laser, une luminosité plus élevée diminuant la concentration du colorant pour la coloration de ~ 10-15 fois, une haute photo-stabilité, une forte sensibilité aux domaines liquides des membranes des cellules. 5) La Synthèse de 4 phosphoramidites marqués et leurs incorporations dans les oligonucléotides attestant une grande sensibilité aux milieux protiques et au pH. En duplex d'ADN, le colorant est efficace pour la différenciation des bases opposées. Une application du marqueur d'ADN fluorescent l’a testé comme un donneur pour le déplacement de Stokes dans une paire de FRET émissive en combinaison avec l’accepteur Dy681. Le FRET a démontré une augmentation ratiométrique dans la région proche infrarouge avec un décalage de 300 nm / Extensive research focuses on finding straightforward synthesis and prospective probes for biological applications. Push-pull dyes are of particular interest for various uses as biosensors for membranes and nucleic acids. These dyes are highly responsive to changes of their environments. Specifically, push-pull fluorenes exhibit low cytotoxicity and high photostability, but are not yet reported in the two mentioned applications. Furthermore, their synthesis is highly demanding. In this context, our work presents: 1) Step-economic and concise approaches to access challenging aminoaromatics via optimized air-stable Pd catalytic systems involving selective mono/di-amination and sequential one-pot synthesis, 2) Synthesis of a fluorene library varying the acceptor and the donor groups, 3) Structure-photophysics relationships, 4) Synthesis of three advanced dyes and concluding the first plasma membrane-specific fluorene probe that can be a powerful tool for studying the structure and biophysical dynamics of membranes. The optimal dye surpasses the features of commonly used probes showing: red-shifted absorption matching the 405 nm diode laser, higher brightness decreasing the dye concentration for staining by ~10-15 folds, high photostability, comparably strong sensitivity to liquid domains of cell membrane, and 5) Synthesis of 4 fluorene-labeled phosphoramidites and their site-specific ODN incorporations evidencing high sensitivity to protic media and pH. Labeled sequences exhibited a far-red emission with modest quantum yields in line with their strong charge transfer character. In DNA duplexes, the dye efficiently base-discriminated opposite cytidine and thymidine. A preliminary application of the DNA fluorescent marker involved testing it as a mega-Stokes shift donor in an emissive FRET pair in combination with Dy681 acceptor. The FRET demonstrated a ratiometric turn-on in NIR region with a shift of 300 nm