Orientador: Sinclair Mallet-Guy Guerra / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-25T21:10:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_LuizAntonio_D.pdf: 19568988 bytes, checksum: 7b6872a8db2fec79d7f4580911da5155 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A matriz energética mundial concentrada em combustíveis fósseis, notadamente o petróleo, demonstra sinais de insustentabilidade. As razões para isso estariam tanto na escala como nos efeitos que tal consumo energético apresenta. Há necessidade de sua modificação por uma estrutura mais diversificada, com a incorporação de novas fontes. Existem evidências suficientes a sugerir que a sobrevivência e evolução da humanidade dependerão das fórmulas que ela for capaz de engendrar para vencer o desafio de desenvolver-se sustentavelmente. O objetivo desta tese foi o estudo da substituição dos combustíveis líquidos derivados do petróleo (recurso não renovável), principalmente a gasolina, por uma alternativa como o álcool de cana-de-açúcar (recurso renovável). Formulou-se a hipótese que em tal contexto de transição energética, o Brasil não pode se dar ao luxo de desprezar a potencialidade oferecida pelo álcool, ainda que como solução parcial no atendimento de suas necessidades de combustíveis líquidos para o transporte. Num primeiro momento, tratou-se da discussão da sustentabilidade que é a questão teórica de fundo da tese. No capítulo 2, fez-se uma análise da atual situação mundial de energia. De forma mais aprofundada, no capítulo 3, analisou-se a matriz brasileira de energia, contemplando suas principais características, recursos, potencialidades e limitações. Com tais referências, discutiu-se no capítulo 4, a experiência de utilização do álcool carburante no Brasil. Convém ressaltar que não se pretendeu fazer avaliação do Proálcool. Procurou-se atualizar e aprofundar alguns dos seus aspectos importantes, fornecendo novos elementos para reflexão sobre a relevância da produção de álcool de cana-de-açúcar em substituição a derivados de petróleo (notadamente a gasolina), num contexto de desenvolvimento sustentável. As conclusões desta tese confirmam que a matriz energética mundial passa por uma fase de transição e a matriz brasileira também. A política energética deve orientar-se progressivamente para as fontes renováveis. A importância do álcool está em servir como parte da solução dessa fase de transição, por se tratar principalmente de combustível de fonte renovável. Demonstrou-se que a atividade sucro-alcooleira é uma das que mais gera emprego e seu álcool é menos oneroso economicamente ftente a outras opções conhecidas. Existem evidências suficientes para se apostar na tendência declinante dos custos do álcool e elevação dos custos do petróleo e da gasolina. Diante disso, a principal desvantagem do Proálcool (sempre ligada à inviabilidade econômico-financeira), parece não mais se verificar, a não ser em casos muito específicos e isolados. Analisada sob o ponto de vista energético, a produção de álcool é mais vantajosa que a gasolina, principalmente por ser fonte de energia renovável enquanto a gasolina é de fonte fóssil. Em relação aos aspectos ecológicos o álcool se destaca pela redução da poluição atmosférica, tanto na substituição da gasolina como pela função exercida pelas plantações de cana-de-açúcar na absorção de COz(amenizando o efeito estufa) e, finalmente, porque tanto o vinhoto como o bagaço, anteriormente problemáticos, converteram-se em recursos econômicos. Pelas razões que se justifica, entende-se que a produção do álcool deve ser defendida e incentivada por toda a sociedade, sem deixar de insistir e cobrar dos agentes envolvidos o aumento da produtividade nas etapas da atividade sucro-alcooleira, incluindo todas as suas extemalidades positivas e negativas / Abstract: World energetic matrix based on combustible fossils, more importantly oil has shown signs of unsustainability. The reasons for this are related to both production structure, which needs to be diversified as to incorporate new sources of energy, and also to the actual pattern of consumption. There is plenty of evidence to suggest that humankind evolution will in the future depend on the capacity of creating new mechanisms for a sustainable development. The main purpose of this thesis is to analyse the substitution process of a non-renewable resource, say oil, by an altemative renewable one, namely alcohol ftom sugar cane. The basic assumption, as it is argued, is that in the present energetic transition process, Brazil cannot afford to miss the potentials generated by the alcohol alternative, even though its use has been basicaly as fuel for transportation. In the first chapter the question of sustainability was discussed ftom a theoretical perspective. The world' s energy current situation is analysed in the second chapter, followed by a discussion in chapter 3, ofthe main features, resources, handicaps and potentials of the Brazilian energetic matrix. Chapter 4 contains an investigation of a Brazilian project designed to produce alcohol ftom sugar cane. Basically, the analysis of that project carried out in this thesis aimed only to reveal its more important aspects in the light of the substitution process of alcohol for petrol, as an important strategy for a sustainable development. It is important to point out though that a thorough assessment of the alcohol program is not an objective of this thesis. In the conclusion emphasis is given to the transition process undergone by both the world as well as the Brazilian energetic matrixes. Furthermore, it is argued that energy policies should be progressively oriented towards renewable sources, as illustrated by the implementation of the Brazilian alcohol project. As part of this argument in favour of this altemative, the activity based on alcohol has created more jobs and has been less expensive to implement than other possible altematives. Moreover, evidences shown in this thesis reaveal a decreasing trend in alcohol production cost as compared to oil and petrol. The alleged financial limitation of the alcohol program seems not to hold true any longer, unless in isolated situations. By any means, the main reason to invest in this program is that alcohol is renewable, whereas petrol is produced from a fossil source. From the environmental point of view, the production of alcohol is less harmful, both because the level of emission is smaller than petrol and because sugarcane plantations can minimise the global warming effects. Finally, by-products of alcohol industry, like residual liquor and bagasse have become economic resources as raw material and fertiliser in farming activity. Based on the arguments produced by this investigation, alcohol production should be stimulated and supported by the entire society, and those involved in the industry should invest in efficiency and innovation in all stages of production / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: João Andrade de Carvalho Junior / Coorientador: Anton Skyrda Veríssimo / Banca: José Alexandre Matelli / Banca: Christian Jeremi Coronado Rodriguez / Resumo: Uma bancada de testes em escala de laboratório foi desenvolvida para operar em vários regimes de combustão, inclusive no regime de combustão sem chama visível com a queima de combustíveis líquidos, em particular, o biodiesel. As dimensões do queimador e da câmara foram determinadas com base na teoria de jatos confinados, a fim de se obter uma taxa de recirculação suficientemente elevada dos produtos de combustão com o aumento da vazão mássica de ar. A bancada permite variar a temperatura de pré-aquecimento do ar, o excesso de ar e a velocidade de injeção do ar. Um sistema de alimentação equipado com uma bomba de engrenagens foi desenvolvido para pulverizar o combustível no interior da câmara de combustão através de um atomizador do tipo pressure swirl. Foi necessário montar uma bancada de testes de atomização equipada com um sistema de injeção do combustível, um sistema de pré-aquecimento do combustível e um sistema de sucção para realizar as medidas do diâmetro médio das gotas com o uso de um equipamento da marca Spraytech. Os experimentos de combustão com elevados excessos de ar pré-aquecido a 600 revelaram que o comportamento da câmara atende às características típicas do regime de combustão sem chama visível. As observações visuais indicaram que os contornos da chama não foram distinguidos. Os níveis de ruídos sonoros foram reduzidos, as emissões de fuligem foram eliminadas e as emissões de NOx e CO foram significativamente reduzidas com o aumento do excesso de ar e da temperatura de pré-aquecimento do ar. Por outro lado, a operação do sistema com baixos excessos de ar resultou no aparecimento e no aumento do comprimento da chama, no escape da chama pela exaustão e no aumento das emissões de fuligem, acompanhado pelo aumento acentuado das emissões de CO, que são característi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A laboratory scale experimental setup was developed to operate under various combustion regimes, including under the flameless combustion regime by burning liquid fuels, in particular, biodiesel. The burner and combustion chamber dimensions were determined based on the confined turbulent jet theory in order to achieve a sufficiently high combustion products recirculation rate with the increase of the air mass flow rate. The setup allows to manipulate the air preheat temperature, the excess air and the air injection velocity. A feed system equipped with a gear pump was developed to pulverize the fuel into the combustion chamber through a pressure swirl-type atomizer. It was necessary to build up an experimental setup for atomization equipped with a liquid fuel injection system, a fuel preheating system and a suction system in order to make the droplet mean diameter measurements with the aid of a piece of equipment which trademark is known as Spraytech. The combustion experiments with high excess air preheated at 600 revealed that the combustion chamber behavior follows the typical features of flameless combustion regime. Visual observations pointed out that the flame boundaries could not be distinguished. The combustor acoustic emissions were diminished, soot emissions were eliminated as well as NOx and CO emissions were significantly reduced with the increase of the excess air and the air preheat temperature. On the other hand, the system operation with low excess air coefficient resulted in the appearance and the increase of the flame length, the flame escape through the chamber exit and the increase of soot emissions, accompanied by the steep rise of CO emissions, which are the inherent features of the conventional combustion regime. Therefore, it was demonstrated that the developed system operates under flameless combustion regime ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Durante o crescimento da levedura Saccharomyces cerevisiae em meios contendo sacarose, a enzima invertase hidrolisa a sacarose no ambiente extracelular em glicose e frutose, as quais são posteriormente captadas pelas células por difusão facilitada. Num trabalho prévio, a localização da enzima invertase foi modificada nesta levedura, eliminando-se a forma extracelular e superexpressando-se a forma intracelular da enzima (Stambuk et al., 2009). Como resultado, a captação de sacarose por esta linhagem modificada (iSUC2) é realizada pelo co-transporte ativo com íons H+, implicando no gasto de 1 mol de ATP para cada mol de H+ extrudado pelas células para manutenção do pH intracelular. Como forma de compensar este gasto energético, espera-se que a linhagem iSUC2 desvie uma maior parte do fluxo de carbono para a geração de energia e, consequentemente, para a formação de etanol, em relação a uma linhagem selvagem. No presente trabalho, uma avaliação fisiológica quantitativa de uma linhagem com esta modificação genética foi realizada tanto em quimiostatos limitados por sacarose, como em cultivos descontínuos com sacarose como única fonte de carbono. Os dados obtidos em quimiostatos anaeróbios demonstram que na linhagem iSUC2 a enzima invertase ficou retida no ambiente intracelular e apresentou atividade absoluta total cerca de duas vezes maior que na linhagem-referência (SUC2). Além disto, verificou-se um aumento de 4% no fator de conversão de sacarose a etanol (Y ETH/S), em relação à linhagem SUC2. No entanto, como foi observado que cerca de 8 % da sacarose não foi consumida pelas células da linhagem iSUC2 durante o estado-estacionário dos quimiostatos anaeróbios, decidiu-se melhorar a capacidade do transporte ativo deste dissacarídeo nesta linhagem através de uma estratégia de engenharia evolutiva caracterizada pelo cultivo destas células em quimiostatos longos limitados por sacarose, em anaerobiose. Obteve-se assim, após cerca de 60 gerações, uma linhagem mutante (iSUC2 evoluída) com atividade de transporte de sacarose 20 vezes superior à linhagem iSUC2, sendo capaz de consumir toda a sacarose do meio de cultivo. Esta linhagem apresentou um aumento de 11% no YETH/S e uma diminuição de 27% no fator de conversão de sacarose a células (YX/S), quando comparada à linhagem-referência. A análise do transcriptoma revelou o aumento da expressão de vários genes codificadores de transportadores de hexoses, bem como genes relacionados ao metabolismo de maltose, incluindo o gene do transportador de alta-afinidade para alfa-glicosídeos AGT1, quando a linhagem iSUC2 evoluída foi comparada à linhagem iSUC2. Detectou-se que a evolução em quimiostato resultou na duplicação do gene AGT1, sem que houvesse mutação neste gene. Através da superexpressão do gene AGT1 na linhagem iSUC2, conseguiu-se gerar uma linhagem que apresentou YETH/S muito próximo ao da linhagem iSUC2 evoluída. No entanto, outros parâmetros fisiológicos, foram diferentes nestas duas linhagens, indicando que a duplicação do gene AGT1 não foi a única mutação que ocorreu durante o processo de evolução em quimiostato. Este trabalho ilustra o potencial da combinação entre engenharia metabólica e engenharia evolutiva para a obtenção de linhagens de levedura melhoradas, para aplicação na produção industrial de etanol combustível a partir de meios contendo sacarose. / When growing on sucrose-containing substrates, Saccharomyces cerevisiae secretes invertase that hydrolyses sucrose into glucose and fructose, which are subsequently assimilated by facilitated diffusion. In a previous work, the cellular location of invertase in yeast was modified, by eliminating the extracellular form of the enzyme and over-expressing the intracellular one (Stambuk et al., 2009). As a result, sucrose uptake by this modified strain (iSUC2) occurs by an active H+-sucrose symport system, in which 1 ATP needs to be used by the cells to extrude the proton co-transported. In order to compensate for this, it is expected that these cells will deviate a higher proportion of the carbon flow towards energy generation, and consequently to ethanol formation, in comparison with the wild-type phenotype (SUC2). In the present work, a quantitative physiological evaluation of the iSUC2 strain was performed in both batch and chemostat cultures. Cells from the iSUC2 strain harvested from steady-state anaerobic sucrose-limited chemostats retained all invertase intracellularly and showed a 2-fold higher total invertase activity, when compared to the SUC2 strain grown under identical conditions. Besides this, the ethanol yield on sucrose in the former cells was 4% higher than in the latter case. However, due to the high levels of residual sucrose during these cultivations with the iSUC2 strain, we attempted to improve the transport capacity in the iSUC2 strain by evolutionary engineering. After 60 generations of cultivation in an anaerobic sucrose-limited chemostat, an evolved strain was selected, which presented a 20-fold increase in the sucrose transport capacity, when compared with the parental strain (iSUC2), leading to almost no residual sucrose. During growth of this evolved strain in anaerobic sucrose-limited chemostats, the ethanol yield on sucrose was 11% higher and the biomass yield on sucrose was 27% lower, when compared with the SUC2 strain. Transcriptome analysis revealed an increase in the expression level of several hexose transporters, as well as many MAL-related genes, including the gene for the high-affinity permease AGT1. Indeed, it was verified that this gene was duplicated during the evolution experiment, but no point mutation was detected. By over-expressing the AGT1 gene in the iSUC2 strain, it was possible to attain a similar ethanol yield on sucrose, when compared to the evolved iSUC2 strain. However, several other physiological parameters were different in both strains, indicating that the AGT1 gene duplication was not the only mutation that occurred during evolution in the chemostat. To conclude, this work illustrates that the combination of metabolic and evolutionary engineering is a powerful strategy to obtain improved sucrose-fermenting yeast strains.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de um programa para aquisição e processamento de dados aplicados a um banco de testes de propulsão líquida. O banco é constituído de Câmara de Elemento Único (CEU) e utiliza álcool como combustível um oxidante criogênico, o oxigênio líquido LOx, pressurizado. O programa foi elaborado em linguagem de programação gráfica G, utilizando o software LabVIEW. A interface gráfica do programa permite ao usuário configurar diferentes opções de ensaios ao mesmo tempo em que se verificam as condições de segurança para a execução dos mesmos. Realizou-se levantamento e descrição de toda a instrumentação da bancada bem como os erros potenciais a ela associados, considerando-se sempre o alto risco presente na operação deste tipo de banco.

Este trabalho tem como principal objetivo mostrar os efeitos do uso de gasolina adulterada em motores de pequena cilindrada em seus desempenhos e durabilidades. Para tanto, foram realizados ensaios comparativos em três motores carburados de aplicação em motocicletas, de mesmas séries. Estes motores consumiram gasolina C, padrão brasileiro de combustível para motores de ignição por faísca, e misturas desta gasolina com etanol hidratado carburante e solvente C-9. Os resultados mostram alterações de desempenho, nas concentrações de gases poluentes produzidos e nos níveis de deterioração. / This work has as main aim to show the effects of the use of the out of specification fuels in performance and durability of the low volumetric displacement engines. So, it was carried out comparative tests in three similar engines, equipped with carburetors as fuel metering arrangement, applied in motorcycles. These engines worked with standard gasoline C, Brazilian reference fuel to spark ignition engines and blends containing hydrated ethanol and C-9 solvent. The results show changes in performance, in the pollutant gases concentration productions and deterioration levels.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

CAPES, CNPq), Fundação Araucária, Agência Nacional do Petróleo (ANP), FINEP / Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a aplicabilidade de sensores em fibra ótica baseados em redes de período longo como ferramentas para avaliar combustíveis líquidos. O estudo pautou-se em investigação experimental e no levantamento das principais características metrológicas dos sensores, incluindo a estimativa de incertezas segundo diretrizes recomendadas por organizações internacionais de padronização. Nesse sentido, investigou-se o desempenho dos sensores na determinação do teor de etanol presente em misturas etanol-gasolina. Os resultados obtidos mostraram que concentrações de etanol foram mensuradas nessas misturas com resolução de até 0,14% v/v. Adicionalmente, avaliaram-se os comportamentos dos sensores na identificação do teor de etanol em misturas etanol-água e propuseram-se dois métodos para que tais determinações fossem unívocas para toda a faixa de concentração de etanol. Nessa aplicação foi possível medir concentrações de etanol com resolução de até 0,17% v/v. Os sensores foram ainda empregados nas avaliações de biodiesel, de óleo de origem e de óleo diesel presentes em misturas binárias e homogêneas. Para tanto, três métodos foram desenvolvidos com o intuito de superar as limitações impostas pelos elevados índices de refração dessas substâncias, possibilitando quantificações sem demandar segregação de componentes ou fibras óticas especiais. Dessa maneira, viabilizou-se a identificação de teores de biodiesel em misturas biodiesel-óleo diesel com resolução de até 0,05% v/v. Por fim, implementou-se um método de interrogação de redes de período longo a partir da leitura de sinais de reflexão disponibilizados por uma rede de Bragg, o qual foi utilizado para avaliar misturas contendo óleo de origem e biodiesel. Nesse caso, as determinações dos teores de óleo foram realizadas com resolução de 0,10% v/v. / This work shows a study about the applicability of optical fiber sensors based on long period gratings as tools for assessment of liquid fuels. The study was based on both experimental research and evaluation of the main metrological characteristics of the sensors, including the estimative of uncertainties according to guidelines recommended by international organizations for standardization. In a sense, it was evaluated the performance of sensors for determining the ethanol concentration in ethanol-gasoline blends. The results obtained showed that ethanol concentrations were measured in these mixtures with resolution up to 0.14% v/v. The use of the sensors to measure ethanol in ethanol-water blends was also investigated and two methods were proposed to establish the ethanol content without ambiguity for the whole ethanol concentration range. In this application it was possible to measure ethanol concentrations with resolution up to 0.17% v/v. Optical fiber sensors were also employed for evaluating biodiesel, vegetable oil and petrodiesel concentrations in binary and homogeneous mixtures. Three methods were developed in order to overcome the drawbacks imposed by the high refractive indices of these substances, allowing quantifications without requiring segregation of components or specialty optical fibers. Biodiesel concentrations could be identified in biodiesel-petrodiesel blends with resolution up to 0.05% v/v. Finally, an alternative method to interrogate long period gratings that employs the reflection provided by a fiber Bragg grating was implemented to evaluate mixtures of vegetable oil and biodiesel. In this case, oil concentrations were determined with resolution of 0.10% v/v.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Orientadores: Antonio Carlos Luz Lisboa, Aparecido dos Reis Coutinho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rombaldo_CarlaFabianaScatolim_M.pdf: 1092178 bytes, checksum: 2ec2370722d5936a064b2409f70c6bc8 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A recente preocupação com o meio ambiente tornou o pneu usado em um resíduo problemático para a sociedade. Várias são as alternativas para minimizar o número de pneus usados dispostos no meio ambiente, mas ainda não há soluções definitivas. Os pneus usados são difíceis de serem armazenados, ocupando grandes espaços. Para ser possível depositá-los em aterros, os pneus devem ser desintegrados, o que incide em custos e, embora minimize o volume ocupado, não resolve a questão da ocupação do espaço. Por outro lado, quando os pneus usados são descartados desordenadamente, tornam-se locais ideais para proliferação de insetos, diversos vetores de transmissão de doenças, além disso, oferecem risco de incêndio. O presente trabalho teve como objetivo investigar a pirólise para a borracha de pneu usado, visando a obtenção de carvão ativado (CA) a partir da fração sólida da pirólise, e a obtenção de óleo combustível como produtos que apresentam valor agregado. Para o processo de ativação física da fração sólida resultante da pirólise, alguns parâmetros de processo foram investigados, tais como: taxa de aquecimento, temperatura e tempo de ativação, natureza e fluxo do gás ativante. A ativação física do carvão (resíduo sólido da pirólise) apresentou resultados satisfatórios, pois foi obtido CA com área superficial específica de 200 m2.g-1 e rendimento médio de 39%. Para a obtenção do óleo combustível os parâmetros investigados foram: temperatura, taxa de aquecimento e pressão do reator. O óleo combustível obtido a vácuo apresentou poder calorífico de 9704 kcal.kg-1 e teor de enxofre da ordem de 1,40 % (em massa), e somente 0,21 % (vol.) de água, o que o caracteriza como um óleo combustível tipo A (ANP 80/99, de 30/4/1999). Já o óleo obtido em pressão atmosférica pode ser considerado um óleo combustível tipo B (ANP 80/99, de 30/4/1999), pois apresentou teor de enxofre da ordem de 0,93 % (em massa) e poder calorífico de 9824 kcal.kg-1. Todas essas características indicam que a fração líquida da pirólise da borracha de pneu pode ser usada como óleo combustível / Abstract: The current concern with the environment has spawned rising worries about scrap tyres, which have turned an awkward residue. Several alternatives have been proposed to deal with the problem, yet no one has proved to be definitive. Scrap tyres are difficult to be stored, usually demanding large areas. To be dumped in landfills they must first be chopped, which increases cost. When inadequately dumped they offer perfect environments for mosquitoes breeding, which may impose health hazards. The objective of this investigation was to assess the pyrolysis of tyres in order to produce fuel oil (liquid fraction), fuel gas (gas fraction) and a solid residue used as feedstock for activated coal (AC) production. For the physical activation of the solid residue, several operating conditions were investigated: heating rate, activation temperature, activation time, quality and flow of the activating gas. The activation process yield was 39 % and the AC specific surface area was 200 m2.g-1. The pyrolysis process variables investigated were: temperature, heating rate and pressure. The fuel oil obtained under vacuum presents heating value of 9704 kcal kg-1 and sulphur content of 1.40 %, which places it under the category of type A fuel oil , according to ANP 80/99. The fuel oil produced at atmospheric pressure was classified as type B, with heating value of 9824 kcal kg-1 and sulphur content of 0.93 %. The oil characteristics indicate that they can be consumed as fuel oil / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química