Plast- och kompositindustrin har växt i årtionden och den ständigt växande världen och ny teknik kräver ännu större mängder polymerkompositer för en mängd olika tillämpningar. Numera är de negativa miljöaspekterna av polymerproduktion och plastavfall kända, men trots detta är råoljafortfarande det primära råmaterialet för de flesta polymerer. Att hitta biobaserade material medtillräckliga egenskaper för att ersätta de fullt syntetiska materialen är avgörande för en hållbarutveckling. Detta examensarbete studerar både glasfiber och mikrokristallin cellulosaarmerade biooljebaserade polyamider, samt undersöker hur de kan kompatibiliseras, deras mekaniska egenskaper samt användbarheten för additiv tillverkning. Kompatibilisering är en viktig aspekt när två föreningar blandas för att göra en komposit. Enlämplig kompatibilisator kommer att förbättra vidhäftningen vid gränsytan mellan armeringsmaterialet och polymermatrisen och därmed öka de mekaniska egenskaperna hos materialet. Glasfiber / polyamid-kompositen kompatibiliserades med vinyltrimetoxisilan, medanmikrokristallin cellulosa / polyamid-kompositen kompatibiliserades med 4,4'-difenylmetandiiisocyanat. Båda kompositerna analyserades för att erhålla information om termiska, mekaniska och reologiska egenskaper. Yt- och sprickmorfologin undersöktes också. Resultaten indikerar att armeringen resulterade i förbättrade mekaniska egenskaper, även om den önskade kompatibiliseringen inte erhölls i experimentet. Det mest uppmuntrande resultatet var att den biobaserade cellulosaarmeringen förbättrade de mekaniska egenskaperna. Genom visuell undersökning fanns den helt biobaserade polymerkompositen vara mjukare än den glasfiberarmerade. Framtidsutsikterna visar att det finns vissa problem att ta itu med och övervinna för att dessa material ska göras lämpliga för additiv tillverkning. Nyckeln är att hitta en kompatibilisator som tålupprepad bearbetning vid höga temperaturer. För att upprätthålla enhetliga egenskaper krävskorrekt spridning av armeringsmaterialet, vilket uppnås genom att optimera tillverkningsmetoden. Dessutom är cellulosa benägen att termisk nedbrytning, så behandlingstemperaturerna för både armeringsmaterialet och polymermatrisen bör övervägas noggrant. / Plastics and composites have been a growing industry for decades, and the always growing worldand new technologies demand even greater amounts of polymeric composites for a variety ofapplications. Nowadays the negative environmental aspects of polymer production and plastic waste are known, but despite that crude oil is still the primary material for most polymers. Finding biobased materials with sufficient properties to replace the fully synthetic ones is crucial in sustainable development. This master’s thesis studies both glass fiber and microcrystalline cellulose reinforcedbio-oil based polyamide, how they could be compatibilized, the mechanical properties and applicability for additive manufacturing. Compatibilization is an important aspect when two compounds are mixed to make a composite. A proper compatibilizer will enhance the interfacial adhesion between the reinforcement and matrix, thus increasing the mechanical properties of the material. The glass fiber/polyamide11 composite was compatibilized with vinyltrimethoxysilane, and the microcrystalline cellulose/polyamide11 composite was compatibilized with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Both composites were analyzed to obtain information about thermal, mechanical, and rheological properties. The surface and fracture morphology are examined, as well.The results indicate that reinforcing resulted to enhanced mechanical properties, even though the desired compatibilization was not acquired in the experiment. The most encouraging result was that the bio-based cellulose reinforcement enhanced mechanical properties, by visual examination thefully bio-based polymeric composite was found to be more ductile than the glass fiber reinforcedone. For future prospect, there are few issues to be addressed and overcome for these materials to bemade suitable for additive manufacturing. The key is finding a compatibilizer that can withstand high processing temperatures repeatedly. Maintaining uniform properties requires proper dispersion of reinforcement, which is achieved by optimizing the manufacturing method. In addition, cellulose is prone to thermal degradation, so the processing temperatures for both reinforcement and matrix should be considered carefully. / Muovit ja komposiitit ovat jo vuosikymmenien ajan ollut kasvava teollisuuden ala, ja alatikehittyvä maailma sekä uudenlainen teknologia vaatii entistä enemmän polymeerikomposiittejaerilaisiin käyttökohteisiin. Nykyään polymeerituotannon ja käytöstä poistuvien muovituotteidennegatiivisista ympäristövaikutuksista ollaan tietoisia. Tästä huolimatta raakaöljy on pääraaka-ainepolymeerien valmistuksessa. Ympäristövaikutusten minimoimiseksi olisi tärkeää löytääbiopohjaisia materiaaleja, jotka ominaisuuksiensa puolesta ovat riittäviä korvaamaan täysinsynteettisiä materiaaleja. Tässä työssä on tutkittu sekä lasikuidulla että mikrokiteisellä selluloosallavahvistetun bioöljypohjaisen polyamidin kompatibilisointia ja mekaanisia ominaisuuksia, sekäkyseisten komposiittien soveltuvuutta materiaalia lisääviin valmistusmenetelmiin.Kompatibilisaatio on tärkeää, kun yhdistetään kaksi eri komponenttia yhdeksikomposiittimateriaaliksi. Sen tarkoituksena on vahvistaa molekyylien rajapinnan adheesiotalujitteen ja sidemassan välillä, jolloin materiaalin mekaaniset ominaisuudet paranevat. Lasikuidullalujitettujen polyamidikomposiittien kompatibilisointiin käytettiin vinyylitrimetoksisilaanilla jamikrokiteisellä selluloosalla lujitettu polyamidikomposiitti kompatibilisoitiin 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatilla. Molempien komposiittien termiset, mekaaniset ja reologiset ominaisuudetarvioitiin. Lisäksi tutkittiin pinnan ja murtumakohdan morfologiaa.Tulokset osoittavat, että polymeerin lujittaminen parantaa mekaanisia ominaisuuksia, vaikkatavoiteltua kompatibilisaatioita materiaalien välillä ei tapahtunutkaan. Työn lupaavin tulos olibiopohjaisen mikrokiteisen selluloosan tuoma parannus materiaalin kestävyysominaisuuksille.Etenkin silmämääräisesti tarkastellessa täysin biopohjainen polymeerikomposiitti oli taipuisampaakuin lasikuidulla lujitettu komposiitti.Muutamaan asiaan tulee kiinnittää erityisesti huomiota, jos tämänkaltaisia materiaaleja halutaankäyttää materiaalia lisäävissä menetelmissä. Tärkeintä on löytää kompatibilisoija, joka kestääkorkeita lämpötiloja toistuvasti. Lujitteen tasainen dispersio on tärkeää, jotta saadaan aikaantasaista laatua ja ominaisuudet ovat samanlaiset koko materiaalissa. Tämä saavutetaanvalmistusmenetelmän optimoinnilla. Lisäksi tulee ottaa huomioon selluloosan taipumus termiseenhajoamiseen, jolloin sekä lujitteen että sidemassan prosessointilämpötilat tulisi ollasamansuuruiset.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l’emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l’état fondu a été obtenu grâce à l’introduction d’un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d’extension des chaînes couplée au branchement induits par l’époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d’extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l’analyse des énergies d’activation, des spectres de relaxation à l’état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l’amélioration des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l’état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l’extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l’élaboration et à la compréhension des comportements d’une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée. / The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour.

Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase "cœur-couronne" entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier. / Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation.