Les motifs azotés sont présents dans de nombreuses molécules d’intérêts pharmaceutiques. Les méthodes de synthèses traditionnelles de ces motifs vont, par exemple, de la substitution nucléophile d’amines sur des halogénures d’alkyles à de l’amination réductrice des composés carbonylés. Ces méthodes, bien qu’efficaces, nécessitent néanmoins des quantités stœchiométriques de réactifs pour être appliquées et génèrent souvent des quantités importantes de déchets. Un des challenges de la chimie organique moderne consiste à développer de nouvelles méthodes de synthèses de ces motifs plus économiques et plus respectueuses de l’environnement en produisant un taux de déchets le plus faible possible. L’addition directe d’une amine sur une double liaison carbone-carbone non-activée que l’on appelle la réaction d’hydroamination des alcènes est une approche très prometteuse pour le développement d’une méthodologie de synthèse alternative de ces composés. En effet, dans cette réaction, tous les atomes du substrat de départ sont transférés au produit réduisant ainsi considérablement les déchets produits. De plus, les amines et les oléfines employées sont des réactifs relativement bon marché, abondants et variés. Néanmoins, cette transformation a priori simple nécessite généralement l’emploi d’un catalyseur. Dans la littérature, la réaction d’hydroamination des alcènes a été étudiée en utilisant comme catalyseur des complexes de métaux alcalins, alcalino-terreux, de terre-rares et de métaux de transition. Au commencement de ce projet, il n’existait pas d’exemples de réaction d’hydroamination des alcènes mettant en jeu des amines primaires non protégées catalysée par des complexes de fer ou de de cobalt. Dans ce contexte, notre équipe s’est intéressée à la réactivité de complexes de fer(II) et de cobalt(II) de basse valence stabilisés par des ligands de type β-dicétiminate. Ces complexes se sont révélés être d’excellents catalyseurs pour promouvoir la réaction d’hydroamination des amines primaires non protégées liées à des alcènes non activés.Dans un premier temps, les synthèses des complexes de fer(II) et de cobalt(II) alkyles stabilisés par des ligands β-dicétiminates ainsi que leurs applications en réaction de cyclohydroamination des amines primaires non protégées seront présentées. De plus, des études mécanistiques poussées permettront d’éclaircir le mécanisme de la réaction, qui est proposé de passer par une étape élémentaire clé d’insertion 1,2 migratoire aboutissant à la formation d’une liaison carbone-azote.Dans un second temps, les influences des propriétés électroniques et stériques des ligands sur la réactivité en réaction d’hydroamination des alcènes des complexes de fer(II) alkyles seront étudiées. Nous nous attarderons particulièrement sur des complexes stabilisés par des ligands β-dicétiminates dissymétriques ou iminoanilidures. Les données cristallographiques des complexes à l’état solide permettront alors de rationaliser les variations de réactivités de ces différents complexes.Enfin, les complexes de fer(II) et de cobalt(II) synthétisés précédemment seront exploités pour développer de nouvelles réactivités en réactions d’oxydation, d’amination oxydante ou de création de liaison azote-silicium par un couplage déshydrogénant. / The nitrogenous units are present in many molecules of pharmaceutical interest. The traditional synthesis methods of these units range, for example, from the nucleophilic substitution of amines on alkyl halides to reductive amination of the carbonyl compounds. These methods, although effective, nevertheless require stoichiometric amounts of reagents to be applied and often generate large amounts of waste. One of the challenges of modern organic chemistry is to develop new methods of synthesizing these more economical and environmentally friendly patterns by producing the lowest waste rate possible. The direct addition of an amine to an unactivated carbon-carbon double bond known as the alkene hydroamination reaction is a very promising approach for the development of an alternative synthesis methodology for these compounds. Indeed, in this reaction, all the atoms of the starting substrate are transferred to the product thus considerably reducing the waste produced. In addition, the amines and olefins employed are relatively inexpensive, abundant and varied reagents. Nevertheless, this simple transformation generally requires the use of a catalyst. In the literature, the hydroamination reaction of alkenes has been studied using alkali metal, alkaline earth, rare earth and transition metal complexes as catalysts. At the beginning of this project there were no examples of the hydroamination reaction of alkenes involving unprotected primary amines catalysed by iron or cobalt complexes. In this context, our team was interested in the reactivity of iron (II) and cobalt (II) complexes of low valence stabilized by β-diketiminate ligands. These complexes have proved to be excellent catalysts for promoting the hydroamination reaction of unprotected primary amines bound to non-activated alkenes.In a first step, the syntheses of the iron (II) and cobalt (II) complexes stabilized by β-diketiminate ligands as well as their applications in cyclohydroamination reaction of the unprotected primary amines will be presented. In addition, advanced mechanistic studies will clarify the mechanism of the reaction, which is proposed to go through a key elementary 1..2 migratory insertion leading to the formation of a carbon-nitrogen bond.In a second step, the influence of the electron and steric properties of the ligands on the reactivity in the hydroamination reaction of the alkenes of the iron (II) alkyl complexes will be studied. We will focus particularly on complexes stabilized by asymmetric β-diketiminate ligands or iminoanilides. The crystallographic data of the solid state complexes will then make it possible to rationalize the variations of reactivities of these various complexes.Finally, the iron (II) and cobalt (II) complexes synthesized above will be exploited to develop new reactivities in oxidation reactions, oxidative amination or the creation of a nitrogen-silicon bond by a dehydrogenating coupling.

Les courbes sur une variété sont apparues ces vingt dernières années comme un outil très efficace pour étudier les propriétés géométriques de la variété. On donne, dans ce texte de synthèse, quelques exemples de problèmes abordés de ce point de vue.

Le texte est reparti comme suit : Dans le premier chapitre, nous rappelons le lemme de Schwarz-Pick, le théorème d'uniformisation, le théorème d'Ascoli et de Weierstrass et de Hurwitz, le domaine d'homolorphie, variété taut. Dans le deuxiéme chapitre, nous énoncerons la définition et des propriétés sur l'hyperbolicité au sens de Kobayashi sur une variété complexe, ainsi que les théorèmes de prolongements du type grand théorème de Picard dû à Kwak et Kiernan, et nous établissons que si la courbure sectionelle d'une variété hermitienne est bornée par une constante négative alors la variété est hyperbolique au sens de Kobayashi. Enfin, nous traiterons la description de la métrique et la relation avec le volume. Dans le troisième chapitre, nous étudions le concept d'hyperbolicité au sens de Brody sur une variété complexe et ses applications. Dans le quatrième chapitre je discute la propriété de Landeau-Shottky et la fonction de Bloch.

La première partie de ce mémoire relève les principaux problèmes de nature algébrique et géométrique qu'ont dû résoudre les mathématiciens avant d'accepter l'existence des nombres complexes; l'une des conséquences de cet exercice est de proposer l'esquisse d'une approche plus adéquate à l'enseignement des nombres complexes au collégial. La deuxième partie présente l'approche géométrique des quaternions, tel que formulée par leur inventeur (Hamilton), puis démontre leurs principales propriétés géométriques dans le contexte de l'algèbre linéaire. Dans la troisième partie, l'axiomatisation de l'intuition géométrique est abordée dans le contexte des fondements proposés par Hilbert en regard des géométries non euclidiennes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Histoire des nombres complexes, quaternions, fondements de la géométrie.

Th. 3e cycle--Electronique, électrotech., autom.--Toulouse--I.N.S.A., 1977. N°: 1.

Identifier rapidement le contenu microbien d’un échantillon biologique complexe constitue un enjeu majeur en biodéfense et dans les domaines concernant la santé humaine, les biotechnologies et l’environnement. La spectrométrie de masse en tandem (MS/MS) permet de sonder le contenu protéique d’un échantillon avec précision. Ce travail de thèse porte sur le développement d’un nouveau concept d’interprétation des données de spectrométrie de masse MS/MS à des fins d’identification sans a priori du contenu microbien d’un échantillon à l’aide de bases de données protéiques généralistes. L’approche d’identification se base (i) sur la base de données actuelle la plus exhaustive, et (ii) sur un algorithme d’interprétation de spectres MS/MS. Une architecture informatique a été développée afin de regrouper les résultats MS/MS selon la taxonomie des organismes vivants tout en veillant à minimiser le temps de traitement nécessaire et à maximiser le taux d’attribution de spectres MS/MS. Une stratégie d’identification récursive à travers l’arbre taxonomique basée sur le nombre de spectres spécifiques associés à chaque taxon est possible, mais ne permet pas d’identifier avec confiance le contenu d’un échantillon multi-organismes séquencés. Le concept innovant développé a permis d’établir une corrélation entre le nombre de spectres attribués à un taxon et la distance phylogénétique de ce taxon au taxon de l’organisme présent dans le cas d’un échantillon mono-organisme séquencé. Cette corrélation permet de modéliser et de déterminer la présence de tout organisme séquencé dans un échantillon multi-organismes. Un outil automatique d’estimation de distances phylogénétiques entre taxons a donc été mis au point, basé sur l’ajout de nouveaux organismes à un alignement multiple de séquences de référence composé de 31 familles de protéines universelles pour des organismes des 3 domaines du vivants (bactéries, archées, eucaryotes). Enfin, deux algorithmes d’identification du contenu d’un échantillon multi-organismes séquencés ont été évalués : un algorithme glouton naïf basé sur une heuristique et un algorithme résolvant un problème d’optimisation non-convexe de manière itérative utilisant un terme de régularisation pondéré de norme ℓ1. / The rapid identification of the microbial content of a complex biological sample is a major issue in biodefense and in areas related to human health, biotechnology and the environment. Tandem mass spectrometry (MS/MS) enables accurate profiling of the protein content of a sample. This thesis focuses on the development of a new concept in MS/MS data interpretation to identify the microbial content of a sample using general protein databases without prior knowledge of the target. The identification approach is based on (i) the most extensive protein database currently available and (ii) an MS/MS spectra interpretation algorithm. A dedicated computer architecture has been developed to combine the MS/MS results according to the taxonomy of living organisms while minimizing the required processing time and maximizing the MS/MS spectra assignment rate. A recursive identification strategy across the taxonomic tree based on the number of specific spectra associated with each taxon is possible but does not confidently identify the contents of a sample containing multiple sequenced organisms. The innovative concept developed here enables the correlation of the number of spectra assigned to a given taxon and the phylogenetic distances between this taxon and the taxon of the organism present in the case of a sample containing a single sequenced organism. This correlation allows us to model and determine the presence of any sequenced organism in a sample containing multiple organisms. An automatic tool for estimating phylogenetic distances between taxa has been developed. This tool is based on the addition of new organisms to a multiple sequence alignment comprising 31 families of universal proteins from organisms from all 3 domains of life (Bacteria, Archaea, Eukarya). Finally, two algorithms for identifying multiple organisms from a single sample have been assessed : a naive greedy algorithm based on a heuristic and an iterative algorithm that solves a non-convex optimization problem using a weighted ℓ1 norm regularization term.

A toute fonction de Morse généralisée f sur un feuilletage mesuré, nous associons un complexe longitudinal dont nous montrons qu'il calcule la cohomologie longitudinale introduite par A. Connes. L'espace d'indice q de ce complexe est donné par le champ d'espaces $E^q=(l^2(C^q \cap L))_L$ , où C^q est la variété des points critiques longitudinaux d'indice q de f, et où L désigne la feuille générique . Les différentielles $\delta^q:E^q \rightarrow E^{q+1}$ expriment comment l'orientation de la variété instable se transporte le long d'une trajectoire du champ de gradient feuilleté reliant un point critique d'indice q à un point critique d'indice q+1. Pour montrer que ce complexe calcule la cohomologie longitudinale, nous l'identifions au complexe obtenu comme limite, lorsque tau tend vers l'infini, du complexe feuilleté $(W^q_{\tau,L},d^q_{\tau,L})$ considéré par A. Connes et T. Fack. Ce travail étend au cas des feuilletages celui de B. Helffer et J. Sjörstrand.

Les métalla-alcynes du groupe 14-M=C-(M=Si, Ge, Sn) constituent une nouvelle fonction de la chimie organométallique ; cette fonction apparaît extrêment prometteuse tant du point de vue fondamental qu'appliqué. En effet si l'étude d'une nouvelle liaison du carbone présente un évident intérêt fondamental, ces dérivés apparaissent surtout prometteurs par leurs nombreuses applications potentielles : précurseurs de polymères organométalliques, nouveaux ligands en chimie des métaux de transition, catalyse...<br />Aucun germa-alcyne n'a été isolé à ce jour et un seul exemple, de courte durée de vie, a été caractérisé au sein de notre équipe par réaction de piégeage. Notre stratégie pour préparer de telles molécules met en jeu la décomposition photochimique d'un diazogermylène. Dans ce travail notre effort a plus particulièrement porté sur la recherche de substituants susceptibles de stabiliser ces espèces par des effets électroniques et stériques.<br />Nous avons utilisé un nouveau ligand (Ar=2-diisopropylaminoéthyl-4,6-diterbutylphényl) qui présente l'intérêt d'ajouter à l'effet stérique l'effet électronique d'une coordination intramoléculaire N->Ge. Sa décomposition photochimique conduit bien ensuite, après départ d'azote au germa-alcyne Ar-Ge=C-SiMe3. Ce dernier constitue le 2ème germa-alcyne connu ; il a été caractérisé par sa réaction avec l'eau et le tertiobutanol. Le diazogermylène offre par ailleurs une chimie riche et originale ; il permet d'obtenir en particulier des germathione, germa-sélénone et germa-tellurone >Ge=Y (Y=S, Se, Te) étonnamment stables à l'état monomère et dont il existe peu d'exemples.

Dans cette thèse, on s'intéresse à deux problèmes. Le premier est de savoir si une limite d'une suite de courbes analytiques est une lamination dans un sens faible. On montre que cela se produit quand on a un contrôle du genre des courbes analytiques par leur aire. Le second concerne la dynamique holomorphe dans le plan projectif complexe. On cherche à voir si le genre des préimages d'une droite projective par un endomorphisme holomorphe se concentre dans des zones dynamiquement intéressantes. Pour un endomorphisme générique, on montre qu'il y a concentration de genre sur le support de la mesure de Green.

Plusieurs fluoroionophores dérivés de la coumarine 343 ont été synthétisés. Leurs propriétés photophysiques et complexantes ont été déterminées dans l'acétonitrile. Ce sont des systèmes donneur-accepteur conjugués, où le cation interagit avec l'accepteur. Nous attendons donc des déplacements bathochromes des spectres d'absorption et d'émission. L'étude de C343-crown, -benzocrown et -dibenzocrown, dérivés de l'éther-couronne aza 15-crown-5, nous a permis de montrer que la rigidification de la cavité complexante permettait d'augmenter la sélectivité pour les cations alcalino-terreux par rapport aux alcalins. Les constantes de stabilité déterminées pour les complexes formés avec le magnésium ne varient presque pas lorsque la couronne est modifiée, ce qui suggère que cette dernière ne participe pas significativement à la complexation. L'étude des propriétés complexantes de C343-dieta et -dimeta, qui ne possèdent pas d'éther-couronne, nous permet de vérifier cette hypothèse. Afin d'augmenter la stabilité des complexes par la formation de semi-cryptates, deux sondes dérivées de l'éther-couronne diaza 18-crown-6, possédant 2 fluorophores, sont synthétisées. La présence de deux fluorophores permet d'observer des effets photophysiques supplémentaires, et d'obtenir des complexes environ 100 fois plus stables que ceux formés par les fluoroionophores dérivés de l'éther-couronne aza 15-crown-5. Nous avons pour certains fluoroionophores complété les résultats obtenus en absorption UV-visible et en fluorescence par des études en infra-rouge, en RMN du proton et du carbone et en spectrométrie de masse avec ionisation par électrospray (ESI-MS). Ces deux dernières techniques nous ont apporté des informations sur la structure des complexes formés, notamment sur la participation de la couronne et du solvant à la complexation.