Neste trabalho foi feito o estudo teórico de complexos de rutênio de fórmula: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, onde NN = 2,2\'-bipiridina (bipy), 4,4\'-dimetil-2,2\'-bipiridina (Mebipy) e 1,10-fenantrolina (phen); PP = 1,1-Bis(difenilfosfino)metano (dppm), 1,2-Bis(difenilfosfino)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfino)butano (dppb) e 1,1\'-Bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), NS = 2-mercaptopiridina (pyS), 2-mercaptopirimidina (prm), 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina (dmpm); pic = 2-picolinato; bCN = benzonitrila em nível da teoria DFT utilizando o funcional B3LYP. Os complexos tiveram suas estruturas otimizadas, as quais foram comparadas às estruturas obtidas experimentalmente por difração de raios X e apresentaram grande concordância com estas. A análise de decomposição de carga revelou que os ligantes NN, PP, NS, pic, bCN e Cl doam elétrons para o centro metálico tornando-o mais negativo, isso reflete na energia dos orbitais HOMO, que por sua vez pode ser relacionado com os valores dos potencias de oxidação dos complexos. Pode-se observar que quanto maior o valor do potencial de oxidação, menor a energia do HOMO. Além disso, nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] os valores de potenciais de oxidação são mais anódicos porque os dois átomos de cloro somados doam mais para o rutênio que os ligantes NS e pic e bCN. Os espectros eletrônicos foram calculados e as bandas observadas em 420 e 290 nm nos complexos [Ru(NS)(NN)(PP)]+ puderam ser atribuídas a transições dos tipos MLCT e LLCT devido a análise da composição dos orbitais. As bandas de baixa intensidade observadas nos complexos cis-[RuCl2(NN)(PP)] em torno de 460 nm, mostraram ser transições do tipo MLCT do HOMO-2 para o LUMO, sendo que esses orbitais estão concentrados nos átomos de rutênio e nos ligantes NN, respectivamente. Os espectros vibracionais calculados estão de acordo com os dados experimentais. As bandas observadas em torno de 1380, 1160 e 760 cm-1 foram atribuidas aos estiramentos vC-S e as bandas em 1715 cm-1 ao estiramento νC=O; no ligante livre essa última banda é observada em 1654 cm-1. A banda referente ao estiramento vC≡N, que aparece em 2229 cm-1 na benzonitrila não coordenada, nos complexos [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ aparece em 2250 cm-1. / Ruthenium complexes with formulas: cis-[RuCl2(NN)(PP)], [Ru(NS)(bipy)(PP)]+, [Ru(pic)(bipy)(PP)]+ e [RuCl(bCN)(bipy)(PP)]+, where NN = 2,2\'-bipyridine (bipy), 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine (Mebipy) e 1,10-phenanthroline (phen); PP = 1,1-Bis(diphenylphosphino)methane (dppm), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethano (dppe), 1,3- Bis(diphenylphosphino)propane(dppp), 1,4-Bis(diphenylphosphino)buthane (dppb) e 1,1\'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), NS = 2-mercaptopyridine (pyS), 2-mercaptopyrimidine (prm), 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidina (dmpm); pic = 2-picolinate; bCN = benzonitrile were studied in this thesis applying DFT theory with B3LYP functional. The complexes had their structures optimized and comparison with experimental structures determined by X ray crystallography show that they compare well. Charge decomposition analysis revealed that NN, PP, NS, pic, bCN and Clligands donate eletrons to the metal center makig it more negative, what reflects in the HOMO energies, that can be related to oxidation potencials of the complexes. The higher the oxidation potential of the complexes the lower the energy of HOMO. In complexes cis-[RuCl2(NN)(PP)] the oxidation potentials were more anodic because the two chlorine ligands togheterdonate more than NS, pic or bCN ligands. Electronic spectra of the complexes [Ru(NS)(NN)(PP)]+ were calculated and the bands around 420 and 290 nm could be assigned to transitions of the type MLCT, LLCT based on the analysis of the orbitals composition. The bands of low intensity around 460 nm observed in the spectra of cis-[RuCl2(NN)(PP)] were also MLCT transitions from HOMO-2 to LUMO, these orbitals are concentrated in ruthenium and NN ligands, respectively. The calculated vibrational spectra are in good agreement with experimental data, bands around 1380, 1160 e 760 cm-1 were assigned to vC-S stretching and bands around 1715 cm-1 to νC=O, in pic not coordinated this band appears at 1654 cm-1. In freebenzonitrile vC≡N band is observed at 2229 cm-1, but in complexes [RuCl(bCN)(NN)(PP)]+ this band is upshifted to 2250 cm-1.

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Ruthenium complexes, with general formula cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohalides CN-, N3 - e SCN-) were obtained from the respective precursors cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridine (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridine (Mebipy) and 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridine (MeObipy)} and dppb = 1,4-bis(difenilfosfina) butane, and characterized. These new Ru(II) complexes were characterized by analytical and spectroscopical techniques, such as Absorption Spectroscopy in the Infrared Region (IV) and Ultraviolet/Visible (UV/Vis), Nuclear Magnetic Ressonance (RMN), Molar Conductivity, X-ray Diffraction, Elemental Analisys, Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Catalytic studies were realized on cyclic hexene hidrogenation reaction using complexes with general formula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], for which the results have shown to be dependent of the utilized solvent in the process. In order to support data for a possible suggestion of and catalytic mechanism of the reaction involved in the process complexes containing pseudohalides were also studied in the same conditions. The fact that these complexes did not present catalytic activity is coherent with the inert properties of the pseudohalide complexes, with respect their dissociation from the Ru(II) center, considering their good π receptor properties, able to form strong bond with metallic centers, and also shown that during the catalytic cyclic the bidentate ligands (dppb and N-N) do not have their binding with the metal broken, which could allow the formation of a possible coordination center for the metal, able do bind the substrate, conducting to a catalytic process, which was not observed in these cases. The results obtained in the studies realized with the complexes cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] allowed us to suggest that the substrat convertion follow two different pathways, depending of the used solvent in the process to be protonic and coordinating, but labile (alchools) or non coordinating (dichloromethane or acetone). Strong coordinating solvents, such as DMSO and CH3CN (S) did not present catalytic results, suggesting that the dissociation of the chloride from the complexes produce non catalytic species, such as cis-[RuCl(S)(dppb)(N-N)]Cl. / INFLUÊNCIA DO HALETO/PSEUDOHALETO NA CATÁLISE DE HIDROGENAÇÃO POR COMPLEXOS DO TIPO CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Complexos de rutênio, com fórmula geral cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohaleto, CN-, N3 - e SCN-) foram obtidos a partir dos respectivos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridina (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy) e 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina (MeObipy)} e dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta-Visível (UV/Vis), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Condutividade Molar, Difração de Raios X, Análise Elementar, Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Estudos catalíticos foram realizados frente à reação de hidrogenação do cicloexeno, utilizando os complexos de fórmula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cujos resultados mostraram-se dependentes do solvente utilizado no processo. Para subsidiar informações para uma possível sugestão do ciclo mecanístico envolvido no processo catalítico os complexos com pseudo-haletos foram também testados nas mesmas condições. O fato destes compostos não terem apresentado atividades catalíticas são coerentes com a inércia dos pseudo-haletos, quanto à dissociação dos mesmos do Ru(II), visto serem estes bons π receptores, capazes de formarem ligações fortes com o centro metálico, como também mostraram que durante o ciclo catalítico os ligantes bidentados (dppb e N-N) não tem suas ligações quebradas, o que permitiria a criação de um possível centro de coordenação do metal, capaz de ligar-se ao substrato, conduzindo assim a um processo catalítico, o que não foi observado nestes casos. Os resultados dos estudos catalíticos realizados com os complexos cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] permitiram sugerir que a conversão do substrato segue dois caminhos distintos, dependendo do solvente utilizado no processo ser protônico e coordenante, porém lábil (álcoois), ou não coordenante (diclorometano ou acetona). Solventes fortes coordenantes, como o DMSO e CH3CN (S) não apresentaram resultados catalíticos, indicando que a saída do cloro nos complexos produz compostos não cataliticamente ativos, tais como os cis-[RuCl(S)(dppb)(NN)] Cl.

O objetivo do presente trabalho é analisar as ligações Ru-S e Ru-N em um conjunto de complexos de rutênio que contêm espécies orgânicas, para estimar a influência dos ligantes nos comprimentos d&#960-S e d&#960-N do rutênio. Esta informação é importante para entender as propriedades enzimáticas apresentadas por muitos desses complexos de rutênio que contêm esse tipo de ligação. Inicia-se resolvendo as estruturas cristalinas relevantes por difração de raios X em monocristal, fazendo depois uma comparação estatística dos parâmetros geométricos das ligações destas estruturas com aqueles obtidos a partir de um grande número de estruturas conhecidas. Essa tarefa foi realizada usando-se a Cambridge Structural Database (CSD), que oferece uma série de programas implementados que permite procurar, organizar e analisar todas as informações disponíveis sobre as estruturas depositadas na base de dados. Em particular, estudou-se o comportamento Ru-S e Ru-N quando havia mudança do ligante que se encontrava em posição trans, e também a mudança dessas duas ligações quando se mudava o ligante formado pelo S e N coordenados ao Ru. Considerando que a cristalografia de raios X é a parte importante de nossa educação científica, foi dada uma pequena descrição de seus fundamentos, enfatizando os algoritmos e programas mais usados no presente trabalho. Subseqüentemente, foram consideradas as aplicações químicas e síntese dos compostos cujas estruturas foram determinadas, que são: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] e 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. A partir destas determinações estruturais foram analisadas as vizinhanças dos sítios metálicos nos quatro compostos, assim como as diferenças nas conformações moleculares dos mesmos. Estes estudos permitiram identificar, por exemplo, a presença de uma ligação de hidrogênio N...H-Car no complexo RuCl3 (dppb)byp. A presença desta ligação concorda com a análise do espectro de EPR da amostra. A comparação da coordenação do sitio metálico com os dados provenientes das análises estatísticas mostrou que, mesmo sendo fraca, essa interação poderia estar exercendo uma considerável influência na ligação do Ru com a bipiridina. A análise da estrutura cristalina do complexo mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] mostrou as diferenças nas coordenações dos íons Ru(II) e Ru(III). Usando um grande número de estruturas da base de dados CSD, foi possível verificar que o efeito de retrodação é mais forte para estados de oxidação mais baixos, confirmando a primazia desse efeito nos complexos de Ru(II) assim como previsto na literatura. No estudo da influência do átomo em posição trans ao S, foi confirmado, através das análises estatísticas, que o oxigênio comportou-se como o melhor aceptor de elétrons quando comparado com o nitrogênio e o cloro, fazendo com que ligação Ru-S com O em posição trans fosse fortaleci da, apresentando o menor valor médio. Posteriormente, foi analisada a influência dos grupos formados pelo enxofre na ligação Ru-S quando esses ligantes eram mudados. Os mesmos estudos foram feitos para os complexos de Ru-N. Por fim, este trabalho mostrou algumas aplicações importantes da base de dados CSD, neste primeiro momento confirmando resultados já conhecidos na literatura e mostrando que a mesma pode desempenhar um papel importante no estudo estrutural de complexos moleculares, podendo ser usada como uma poderosa ferramenta na identificação de novos resultados no que diz respeito tanto a interações intra e inter moleculares como a conformações moleculares. / The endeavor of the present investigation is to analyze Ru-S and Ru-N bonds in a few novel ruthenium complexes with organic species, to assess the influence of the ligands in the strength of the d&#960-S e d&#960-N ruthenium bonding. This information is important to understand the enzymatic abilities displayed by many ruthenium complexes having this type of bonds. We started by solving the relevant crystal structures by single¬crystal X-ray diffraction, performing then a statistical comparison of the geometrical features of the bonds with those of a large number of known structures. This task was carried out by using the Cambridge Structure Database (CSD), which provides a series of programmed algorithms to search, organize and analyze all available information on the structures deposited in the database. In particular the behavior of the Ru-S and Ru-N bonds was assessed when the trans ligand to the bonds and/or the species to which S or N belonged were modified. Since we have recourse to X-ray crystallography as an important part of our scientific education, we give a short description of its basic features, emphasizing the algorithms and programs we mostly used in the present work. We give afterwards an account of the chemical applications, synthesis and crystal structure analyses of the compounds: 1 ) RuCl2 (DMSO)(im) 2; 2)RuCl3 (dppb)byp; 3)mer-[RuCl3 (DMS) 3].[RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] and 4) [RuCl(&#9516 -C6 H6)(2,2\' byp) +].(PF6)-. Analyses of the molecular structures allows one to establish the differences in the coordination of the metal centers in the four complexes. These studies lead us to identify, for example, the presence of an N...H-Car intermolecular hydrogen bond in the complex RuCl3 (dppb)byp. The presence of this intermolecular interaction is consistent with the EPR spectra of the sample. Comparison of the coordination of the Ru ion in this complex with the one obtained by statistic analysis shows that, in spite of being rather weak, this intermolecular interaction seems to have an important influence over the Ru-bipyridine bond. The analysis of the crystal structure of the complex mer-[RuCl3 (DMS) 3]. [RuCl3 (DMS) 2 (DMSO)] shows the differences in the coordination environment of the Ru(II) and Ru(III) ions. The use of a large number of known structures from the CSD data base, enabled us to verify that the back-donation effect is stronger for Ru ions with low oxidation states, as is established in the literature. The statistical analyses of the influence of the atom in trans position to the sulfur in complexes containing Ru-S bonds, confirm that the oxygen atom behaves as the best electron acceptor when compared with nitrogen and chlorine. This property renders a shorter Ru-S bond length when an oxygen atom is in trans position. The effect of changing the species to which the sulfur belongs over the Ru-S bond length, was also analyzed. The same studies were carried out on the complexes containing Ru-N bond. Finally, this work showed the potential of some important applications of the CSD database. It was also shown that this database could play an important role in the structural study of molecular complexes, being a powerful tool in the study of the molecular conformations and the identification and characterization of the intermolecular interactions.

Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado. / Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado.

O trabalho apresentado nesta tese é direcionado à preparação e caracterização de compostos aqua e diaquacomplexos polipiridínicos de rutênio(II). A partir da síntese do ligante tripiridina substituida (totpy) e dois ligantes bipiridínicos substituídos (Meo-bipy e NO2-bipy), obtiveram dois grupos de complexos, diferenciando-se em relação ao ligante bidentado fosfina: nonoaqua complexo [Ru(L)(totpy)(OH2)](PF6)2 e Ru(L)2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-toluil)-2,2\':6\',2\"-tripiridina, L = ligantes fosfínicos] (1) e diaqua complexo [Ru(L)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimetoxi-2,2-bipiridina e 4,4-dinitro-2,2-bipiridina, L = ligante bidentado) (2). As caracterizações dos compostos foram realizadas por microanálise, técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial), EPR, RMN 31P e espectroscopia do u.v. visível. Em eletrocatálise homogênea foi estudado o comportamento eletroquímico dos complexos realizados em diferentes pHs, e suas habilidades como possíveis catalisadores foram testadas em experimentos de eletrooxidações de substratos orgânicos com diferentes funções (álcoois, aromáticos e alifáticos, alquilaromáticos, olefinas e éteres). Nos estudos de eletrocatálise heterogênea foi realizada a imobilização dos complexos em superfícies de eletrodos para a obtenção de eletrodos modificados através de eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de carbono vítreo modificados com o monômero [4-(1H-pirrol-1-il)ácido benzóico]; e os testes de reatividade dos eletrodos foram realizados com alguns substratos utilizados em eletrocatálise homogênea. Nossos resultados mostraram que o sistema eletrocatalítico baseado na geração eletroquímica do [Ru(P-P)(totpy)(O)]2+ e [Ru(P-P)(bpy)(O2)]2+ são potencialmente capaz de procedimentos gerais e seletivos para a oxidação de uma série de moléculas orgânicas. A habilidade dos complexos de rutênio para atuar como catalisadores, apresentam dois fatores chave: (a) reatividade característica, através da acessibilidade múltipla de transferência de prótons e elétrons; (b) estabilidade coordenativa nos vários estados de oxidação. As reações de transferência de hidrogênio (reações de reduções) utilizando os aqua/diaqua complexos e seus precursores foram investigadas sob condições similares às descritas em literatura; usando como doador de hidrogênio o isopropanol. Altos valores de conversão de acetofena em 1-feniletanol e carvona em carveol, foram obtidos por alguns sistemas, entretanto, observa-se que existem diferenças acentuadas nos tempos de reações. Os rendimentos elevados (exceção aos compostos com ligantes NO2-bipy) comprovam que o uso de ligantes mistos fósforo-nitrogênio leva também a um aumento da atividade catalítica, e que possivelmente os outros ligantes coordenados ao complexo não interferem na atividade catalítica de modo significante. / In this work polypyridyl aquacomplexes of ruthenium(II) were synthesized and applied in electrooxidations or electrocatalytic oxidations of organic compounds and reduction reactions of ketones. Monoaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(totpy)(OH2)](PF6)2, [Ru(PP) 2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-tolyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine, P-P = phosphine ligand] and diaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimethoxy-2,2- bipyridine; 4,4-dinitro-2,2-bipyridine; P-P = phosphine ligand) were synthesized. The complexes were characterized by voltammetric and spectroscopic methods and microanalysis. The complexes were used in electrooxidations of organic compounds with different functional groups. Benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde, cyclohexene to 2- cyclohexen-1-one, 1-pentanol to 1-pentanal, cyclohexanol to cyclohexanone, 1,2-butanediol to 1-hidroxi-2-butanone and 1,4-butanediol to -butyrolactone. Selectivity and good yields were obtained in the electrooxidations. Modified electrodes were obtained by incorporating the complexes to carbon paste electrode, and to poly-[4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid] which were deposited by anodic electropolimerization on glassy carbon electrode. Some complexes were used as catalysts in hydrogenation reactions of ketones, very good results were obtained in the conversion of acetophenone to 1-phenylethanol, and of carvone to carveol.

Esta dissertação consiste de duas partes: Parte I: Descrição teórica suscinta dos fundamentos da cristalografia de raios-X. Parte II: Resolução de quatro estruturas cristalinas, três complexos de rutênio (capítulos V, VI, VII) e um ligante comumente encontrado em complexos de rutênio, o C28H28O2P2. As estruturas resolvidas foram: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclínico, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, Rint=0.01, R=0.031, Rw=0.030 para 1390 reflexões independentes observadas [I&#62 3 &#959 (I)]. Os átomos P estão a 0.126(1)&#197 do plano formado pelo grupo (CH2)4-. Os anéis fenil são planares dentro da margem de erro experimental. Os átomos P têm uma configuração tetraédrica distorcida. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclínico, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.062, Rw=0.063 para 1478 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. A estrutura é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos grupos Py e carbonila e o átomo de Ru na intersecção destes. O complexo tem carga líquida negativa, sendo necessário a presença do grupo PyH (com carga líquida positiva), para a estabilização do cristal. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclínico, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.038, Rw=0.039 para 1553 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. Esta estrutura é bastante similar com a 2) descrita acima, ou seja, é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos dois grupos Py e o átomo de Ru na intersecção destes. Pelo mesmo argumento usado acima, há um grupo PyH (com carga líquida positiva) no cristal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclínico, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, R=0.025, Rw=0.027 para 2489 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. As distâncias e ângulos médios das ligações dos quatro complexos aqui descritos são comparados entre si e com mais quatro complexos no capítulo VII. / This work consists of two parts: Part I: A brief theoretical description of the basic principles of X-ray crystallography. Part II: Resolution of the four crystal structures; three ruthenium compounds (chapter V, VI, VII) and a ligand commonly found in ruthenium complexes, C28H28O2P2. The structures resolved were: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclinic, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, final R=0.031 for 1390 independent observed reflections. The P atoms 0.126(1)&#197 away from plane formed by (CH2)4-. Both phenyl rings are planar to within experimental accuracy. The P atom has a distorced tetrahedral configuration. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclinic, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.062, Rw=0.063 for 1478 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. The structure is essentially composed of two perpendicular planes; one consisting of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and a second plane composed of Py and carbonyl groups, with the ruthenium atom at intersection of them. The molecules have a net negative charge and the presence of the PyH group (with net positive charge), is necessary for crystal stabilization. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclinic, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.038, Rw=0.039 for 1553 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. This structures is very similar to that described in 2) above, being essentially composed of two perpendicular planes; one composed of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and the other composed of two Py groups, with the ruthenium atom at the intersection of them. For the reason given above, there is one PyH group (with positive liquid charge) in the crystal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclinic, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, final R=0.025, Rw=0.027 for 2489 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. In chapter VII, the average inter-atomic distances and angles for the four compounds are compare one with another and with four previously determinate structures.

A atividade do óxido nítrico na Química e Biologia não é completamente conhecida. Centenas de artigos são publicados por ano, somente sobre este assunto. Muito mais estudos necessitam ser feitos nesta área. Cientistas no campo da Biologia que queiram estudar como o óxido nítrico se comporta em diferentes sistemas necessitam de algum tipo de composto modelo que libera NO, para auxiliá-los em seus estudos farmacocinéticos. O óxido nítrico (NO) é tão importante que há um grande desejo da sociedade cientifica em obter compostos que possibilitem liberá-lo. Ele apresenta aplicações diversificadas. Investigando a cinética de liberação de NO, poderemos saber como o mesmo pode ser aplicado nas mais diversas atividades, tais como: controlar a relaxação cardiovascular, pressão sanguínea ou mesmo o desenvolvimento do câncer. Neste trabalho sintetizamos e caracterizamos cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 e trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2. Os valores obtidos para o complexo cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 por voltametria cíclica foram: E1/2= 0,21 V vs Fe ;UV-vis(298nm,332nm); FTIR:νNO= 1930 cm-1 ; para o complexo trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 a voltametria cíclica apresentou E1/2= 0,19 V vs Fe ;UV-vis (298nm,312nm); FTIR:νNO= 1921 cm-1. O desenvolvimento de sistemas de liberação de NO a partir de complexos nitrosilos de rutênio podem ser discutidos com particular referencia ao produto de necessidade médica. Uma compreensão apropriada das propriedades da molécula doadora de NO, em um sistema de liberação de fármaco, é essencial antes do uso de interesse na terapia clinica. Foram estudadas as propriedades físico-quimicas dos compostos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 em emulsão água / óleo (A/O) e avaliadas as taxas de liberação de NO encapsulado na fase aquosa interna da emulsão. O perfil de liberação de NO pelos complexos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 também foi estudada utilizando-se membrana de acetato de celulose, cujos resultados mostram um comportamento não linear com taxa de 4,53x10-4 mol/cm2 para a espécie cis-[RuCl(bpy)2NO]2+ e 3,33x10-4 mol/cm2 para a espécie trans-[RuCl(bpy)2NO]2+. A permeação transdérmica e a acumulação dos complexos cis /trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ sobre a pele foi também estudada utilizando-se pele da orelha de porco. Os dados obtidos por espectro de absorção UV-visível exibiram aumentos da concentração acumulada dos complexos sobre a pele quando os mesmos foram formulados em emulsão na forma livre, para ambos os isômeros. Tais resultados mostraram que os complexos ficaram acumulados principalmente na epiderme. Também foram observados espectros UV-visível, utilizando-se acoplado um sensor seletivo para NO, que demonstraram que é possível liberar NO a partir dos complexos cis / trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 através da eletro-redução em meio aquoso ou em emulsão A/O, quando um potencial de 0,00 V vs Ag/AgCl foi aplicado. Estes resultados nos sugerem que o sistema de complexos de rutênio nitrosil veiculados em emulsão A/O poderia ser utilizado com sucesso no desenvolvimento de um sistema de liberação prolongada de NO / Nitric oxide activity in chemistry and biology is not yet fully discovered. There are more than 5,000 papers alone on this subject each year. A lot more work needs to be done in this area. For people in biology who want to study how nitric oxide works in different systems, they need some kind of model compound to release nitric oxide to help them do their pharmacokinetic studies. Nitric oxide (NO) is very important, there is a great need in the scientific society to have a compound that can release it. There are many applications. By investigating the nitric oxide releasing kinetics, we will know if it can be applied to any of these activities such as controlling cardiovascular relaxation, blood pressure or cancer growth. We have synthesized and characterized cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 and trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2. We found that cis-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 show by cyclic voltammetry E1/2= 0,21 V vs Fe ;UV-vis(298nm,332nm); FTIR:νNO= 1930 cm-1 and trans-[RuCl(NO)(bpy)2](PF6)2 show by cyclic voltammetry E1/2= 0,19 V vs Fe ;UV-vis(298nm,312nm); FTIR:νNO= 1921 cm-1. The development of delivery systems for nitric oxide release from nitrosyl ruthenium complexes could be discussed with particular reference to the products of unmet medical needs. A proper understanding of the properties of the NO donor molecule in a drug delivery system is essential before an appropriate use in clinical therapy. We have studied the physical and chemical properties of cis/trans-[RuCl(bpy)2NO](PF6)2 in a water/oil emulsion (W/O) and evaluate release rates of nitric oxide encapsulated in internal aqueous phase. The cis/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ release was also studied with a cellulose membrane, which show non-linear behavior with rate of 4,53x10-4 mol/cm2 for cis-[RuCl(bpy)2NO]2+ and 3,33x10-4 mol/cm2 for trans-[RuCl(bpy)2NO]2+. The transdermal permeation and skin accumulation of is/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ on the percutaneous penetration was also studied through pig skin. Data showed that UV-vis absorber exhibited increases in skin accumulation when is formulated in emulsions in free form for both isomers. Those results showed that the complexes were mainly accumulated on epidermis. We also found by UV-visible and using a NO sensor that the cis/trans-[RuCl(bpy)2NO]2+ can release NO by electro-reduction in aqueous solution or in W/O emulsion when a potential of 0.0 V vs Ag/AgCl was applied. Those results suggest us that a W/O emulsion system bearing nitrosyl ruthenium complex could successfully be used in the development of long acting nitric oxide release system.

A síntese e a caracterização de uma série de porfirinas polinucleares, por meio de análise elementar, espectroscopia eletrônica e Raman ressonante, voltametria cíclica e espectroeletroquímica, são apresentadas nesta tese. Estas supermoléculas foram obtidas pela coordenação de quatro grupos Ru(edta)- ou Ru(bipY)2Cl+ aos resíduos piridínicos das meso-tetra(piridil)porfirinas base-livre e metaladas. As propriedades eletrocatalíticas, fotoquímicas e fotofísicas foram estudadas, dando especial atenção às propriedades supramoleculares resultantes da interação entre as porfirinas e os complexos de rutênio periféricos. Também, foi explorada a capacidade singular desses complexos de formar filmes. Estes materiais são excelentes condutores iônicos e eletrônicos, e se comportam como fotocondutores moleculares, possibilitando a conversão de energia luminosa em elétrica. A possibilidade de utilizar estes filmes na confecção de dispositivos, tais como retificadores, amplificadores e transístores, assim como, células fotoelétricas e fotoeletroquímicas, abre novas perspectivas na área da fotoeletrônica molecular. / The synthesis and characterization of a series of polynuclear porphyrins by elementary analysis, electronic and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltanunetry and spectroelectrochemistry, are presented. Those supermolecules were obtained by attaching Ru( edta)- or Ru(bipY)2Cl+ groups to the four pyridine residues of the free-base or the metallated meso-tetra(pyridil)porphyrins. Their electrocatalytical, photochemical and photophysical properties were studied. Special attention were paid to the supramolecular properties resulting from the interaction of the porphyrin and the peripheral ruthenium complexes. The unusual ability of these complexes to form stable films was also explored. These materials are excellent ionic and electronic conductors and act as molecular photoconductors, converting light into electricity. The films can be used for the design of electronic devices such as rectifiers, amplifiers and transistors, as well as, of photoelectric and photoelectrochemical cells.

Oxido nítrico (NO) é uma molécula que participa de várias atividades fisiológicas no organismo, entre as quais incluem-se ação vasodilatadora e antitumoral. Entretanto sua resposta biológica é dependente da concentração, que quando alta apresenta citotoxicidade. Um fator limitante para sua aplicação em sistemas biológicos é seu curto tempo de meia vida no organismo, o que direcionou os estudos de complexos de rutênio-nitrosilo (RuNO) como doadores de NO. Complexos RuNO apresentam interesse especial devido suas propriedades termoestáveis e fotoquímicas. O uso da luz como um estímulo externo torna-se vantajoso pela capacidade de controlar-se a localização, o tempo de liberação da droga e a dosagem. A terapia fotodinâmica (TFD) tem sido aplicada na terapia clínica contra o câncer. TFD depende da concentração de oxigênio para a produção de espécies reativas, o que é limitado em alguns tipos de tumores devido a hipóxia. Os Pontos quânticos (PQs), semicondutor nanocristalino, destacam-se como materais funcionais com propriedade ópticas únicas dependentes do tamanho. Podem atuar como antenas na captação de luz e fotossensibilização de complexos rutênio-nitrosilo para a liberação de moléculas bioativas. Neste trabalho descrevemos a síntese e caracterização de diferentes PQs (CdS, CdSe e CdTe) utilizando diferentes agentes passivantes (ATG, TOPO e AMP)e a síntese e caracterização do complexo rutênio-nitrosilo cis-[Ru(NO)(4-amp)(bpy)2]3+ (4-amp= 4-aminopiridina; bpy = 2,2 \'bipiridina. Estudos das propriedades fotofísicas e avaliação fotoquímica da interação entre PQ e RuNO foram realizados como também a avaliação da atividade citotóxica x desta associação sobre cultura de células de melanoma murino B16-F10. As medidas das propriedades fotofísicas demonstraram interação pela supressão da fluorescência analisada pela equação de Stern-Volmer. Pela determinação do número de sítios de ligação (≈ 2) e a constante de ligação (kb) verificou-se que a interação entre as espécies apresentaram supressão da emissão em um gráfico não linear de Stern-Volmer resultante do processo de agregação entre os compostos. Os dados obtidos corroboram para o mecanismo proposto, demonstrando que cada PQ540 interage com duas moléculas de RuNO. Ainda observou-se que, sob irradiação na região do visível, em 532 nm, aumenta-se o número de mols de NO liberado de no mínimo 6 vezes quando irradiado na presença de PQs comparado à irradiação do complexo sozinho em solução. O processo de transferência eletrônica fotoinduzida foi proposto como o mecanismo fotoquímico para a liberação de NO, enquanto que o processo de transferência de energia mostrou-se desfavorável devido a não sobreposição entre os espectros de absorção do complexo nitrosilo e o espectro de emissão do PQ. As análises de imagem fluorescentes demonstraram o potencial dos PQs como marcadores celulares. As concentrações utilizadas nos experimentos não demonstraram toxicidade sobre as células de melanoma murino na ausência de luz. Porém quando irradiadas, apresentaram citotoxicidade parcial. Portanto, essa transferência pode ocorrer pela redução do NO+ para NO0, seguida pela liberação de NO ou por fotoaquação e consequente fotoredução do nitrito em solução. / Nitric oxide (NO) is a molecule involved in many physiological activities in human body among them include vasodilator and antitumoral. However, the biological response is concentration dependent and in high concentrations it causes cytotoxicity. A limiting factor for biological applications is the short half-life of NO in the body which has led to the research of nitrosyl ruthenium complexes (RuNO) as NO donors. RuNO complexes are of special interest because of their thermal stability and photochemical properties. The use of light as an external stimulus is advantageous as we can track the location, timing of drug release and dosage. Photodynamic therapy (PDT) has been used in clinical therapy for cancer treatment. PDT depends on oxygen concentrations for reactive oxygen species production what is limited in some types of tumors because of hypoxia. The Quantum dots (QDs), semiconductor nanocrystal, as functional materials, possess unique optical size-dependent properties. QDs can act as antennas in capturing light and photosensitizing ruthenium- nitrosyl complexes for release of bioactive molecules. In this work we describe the synthesis and characterization of different PQs (CdS, CdSe and CdTe) using different passivating agents (TGA, TOPO and MPA), the synthesis and characterization of ruthenium- nitrosyl complex cis-[ Ru(NO)(4- amp)( bpy )2]3+ (4 -amp = 4 - aminopyridine; bpy = 2,2 \'bipyridine ). The photophysical properties and photochemical evaluation from the interaction between QD and RuNO were done as well the citotoxicity activity from thi association on murine melanoma cell line B16-F10 . Measurements of photophysical xii properties show interactions by the quenching of fluorescence plotted with the Stern-Volmer equation. By determining the number of binding sites (≈ 2) and the binding constants ( kb ) it was found that the interaction between the species presented an emission suppression in a nonlinear curve Stern- Volmer plot resulted by the aggregation process between both compounds. The data corroborates the proposed mechanism that QD540 interacts with two molecules of RuNO. It was also observed that under irradiation in the visible region, 532 nm, that moles of NO released increases at least 6 times when irradiated in the presence of QDs compared to the irradiation of the RuNO complex alone in solution. The process of photo induced electron transfer was proposed as the mechanism for photochemical release of NO while the process of energy transfer was deemed unfavorable due to no overlap between nitrosyl complex absorption and the QD emission spectrum. The fluorescence image analysis demonstrated the potential of QDs as cell markers. The concentrations used in the experiments have not shown toxicity on murine melanoma cells in the absence of light. However when irradiated, QDs exhibited partial cytotoxicity. Therefore, this transfer may occur by the reduction of NO+ to NO0, followed by the release of NO or photoaquation and subsequent photoreduction of nitrite in solution.

Este trabalho investigou a influência das propriedades estéricas e eletrônicas de ligantes ancilares em complexos do tipo [RuCl2(PR3)3] e [RuCl2(PR3)xLy], onde R = p-toluil e L = piperidina, N-butilamina e isonicotinamida, em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) e de copolimerização via metátese por abertura de anel (ROMCP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). O objetivo foi observar como o efeito estéreo (dado em função do ângulo de cone, &theta;) e eletrônico (dado em função de pKa) da PpTol3 pode influenciar a reatividade em ROMP e ROMCP quando está sozinha ou combinada com amina. <br /> O complexo [RuCl2(PpTol3)3] (1) produziu rendimentos melhores que 70% por 10 min a 23 &deg;C, com Mw na ordem de 104 g.mol-1 e IPD de 2,2. O melhor rendimento obtido quando o complexo [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) é utilizado foi observado nas reações por 30 min a 50 &deg;C (80,2%) com Mw de 1,5 x 105 g.mol-1. IPD de 2,0 foi obtido com 2 por 60 min a 23 &deg;C. O complexo 2 demonstrou ser mais reativo que o complexo 1 nas reações de ROMP de NBD, com rendimento de 60,1% por 60 min a 50 &deg;C. O impedimento estéreo de PpTol3 em 1, provavelmente é o responsável pelo melhor desempenho com NBE, com um período de indução mais curto para iniciar a ROMP. Por outro lado, o sinergismo amina&rarr;Ru&rarr;olefina deve contribuir para a ativação de NBD com 2. <br /> Os rendimentos para poliNBE com os complexos contendo N-butilamina e isonicotinamida foram de 68 e 35%, respectivamente, por 60 min a 50 &deg;C, isso mostra que a atividade catalítica para estes complexos sobrepõe o baixo ângulo de cone da Nbutilamina e a capacidade de retrodoação da isonicotinamida. Os rendimentos para o poliNBD foram de 30,9 e 9,1, respectivamente. <br /> As reações de copolimerizações com NBE e NBD (ROMCP) foram realizadas com uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) e diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 ou 3000), por 60 min a 50&deg;C. Para ambos os complexos 1 e 2, os rendimentos foram acima de 80% quando aumentou-se a [NBD] e os materiais poliméricos apresentaram microestruturas lisas. Os valores de Tg (acima de 60 &deg;C) obtidos quando o complexo 1 foi utilizado, sugerem a presença de NBD nas cadeias poliméricas. Com o complexo 2, os valores de Tg foram entre 33 e 37 &deg;C, indicando a possibilidade de polimerização apenas do NBE. / This study investigated the influence of steric and electronic properties of ancillary ligands in complexes of the type [RuCl2(PR3)3] and [RuCl2(PR3)xLy], with R = p-tolyl and L = piperidine, N-butylamine and isonicotinamide, for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and ring-opening metathesis copolymerization of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The aim was to observe how the steric (in terms of the cone angle, &theta;) and electronic (in terms of pKa) effects of PpTol3 can tune the reactivity in ROMP and ROMCP when alone or combining with an amine. <br /> The [RuCl2(PpTol3)3] complex (1) produced yields better than 70% for 10 min at 23 &deg;C, with Mw in the order of 104 g.mol-1 and PDI of 2,2. The best yields obtained when the complex [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) was used was observed in the reactions 30 min at 50 &deg;C (80%), with Mw of 1.5 x 105 g.mol-1. PDI of 2.0 was obtained with 2 for 60 min at 23 &deg;C. The complex 2 proved to be more reactive than complex 1 for ROMP of NBD, with yield of 60.1% for 60 min at 50 &deg;C. The steric hindrance of PpTol3 in 1 probable provided the difference in the reactive for NBE, with a short induction period to initiate the ROMP. However, the amine&rarr;Ru&rarr;olefin synergism in 2 probable contributed to the better activation of NBD. <br /> The yields for polyNBE with the N-butylamine and isonicotinamide derivative complexes were 68 and 35%, respectively, for 60 min at 50 &deg;C., it shows that the catalytic activity of these complexes to overlap the low cone angle of the N-butylamine and the ability of the backdonation of the isonicotinamide. Proceeds to poliNBD were 30.9 and 9.1, respectively. <br /> Copolymerizations with NBE and NBD (ROMCP) were performed with a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) and different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 or 3000), for 60 min at 50 &deg; C. The yields were better than 80% when increasing the [NBD] and the polymeric materials showed smooth microstructures. The obtained Tg values (60 &deg;C) obtained when the complex 1 was used, indicated the presence of NBD in the polymer chains. With the complex 2, the Tg values were in the range of 33 - 37 &deg;C, indicating the possibility of polymerization of only NBE.