Cette thèse décrit le développement d’une nouvelle méthode de synthèse et l’établissement de plusieurs synthèses totales de produits naturels poly-oxygénés d’intérêt biologique et médicinal. En particulier, nous décrirons la première synthèse de l’antibiotique antitumoral basidalin comportant une structure unique (chapitre 2). Originalement isolé d’une éponge terrestre en 1983, basidalin est le seul et unique produit naturel possédant un motif tétronamide. De plus, il a démontré des activités antitumorales in vitro et in vivo significatives. Ces attributs ont attiré l’attention des communautés de chimistes de synthèse et médicinale depuis environ trois décennies. Bien que plusieurs approches aient été rapportées dans la littérature, aucune d’entre-elles n’a permis de fournir la basidalin. Afin de surmonter ce défi, une méthode précédemment développée dans le groupe du professeur Boukouvalas a été judicieusement appliquée prouvant ainsi sa haute efficacité. Ainsi, nous avons complété la première synthèse de la basidalin avec un rendement global de 39% pour 5 étapes incluant seulement 3 purifications par chromatographie. Le chapitre 3 concerne le développement d’un procédé de catalyse au fer pour l’installation de substituants carbonés à la position  d’un buténolide, et son application pour la première synthèse d’un antibiotique marin, I’enhygrolide A. Plus spécifiquement, nous avons démontré que le groupement pivalate, jusqu’ici inexploré, est supérieur au triflate en tant que partenaire électrophile dans la réaction de couplage croisé avec des réactifs de Grignard catalysé au fer. Cette découverte aura permis la préparation efficace de I’enhygrolide A en 5 étapes (54%) à partir de produits commerciaux. Dans le chapitre 4, nous décrirons l’élaboration d’une méthode pour la construction d’un composé antitumoral rare de la famille des acétogénines, caractérisé par un motif –(2-hydroxyalkyl)––hydroxybuténolide. La puissance de cette méthodologie a été démontrée par la première synthèse de la donnaienin A. Notre voie de synthèse est convergente (total de 24 étapes, séquence linéaire la plus longue de 15 étapes, rendement global de 6,5%) offrant une flexibilité synthétique considérable pour de futures applications. Finalement, nous avons développé une séquence réactionnelle nouvelle et efficace pour la synthèse de furo[2,3-b]chromones. Ce procédé implique une réaction de cycloaddition/cyclo-inversion de Diels-Alder régiocontrôlée entre un oxazole et une ynone. Elle est suivie par une réaction in situ d’addition/élimination d’oxa-Michael fournissant les furo[2,3-b]chromones avec, de manière générale, de haut rendements. Son utilité a été démontrée lors de la première synthèse du bothriofuran A, accomplie en 5 étapes (rendement global de 27%). / This thesis describes the development of new synthetic methods and the establishment of streamlined total syntheses of densely functionalized oxacyclic natural products of biological and medicinal interest. In particular, we describe the first synthesis of the structurally unique antitumor antibiotic basidalin (Chapter 2). Originally isolated from a terrestrial fungus in 1983, basidalin is the first and only natural product known thus far to possess a tetronamide motif. In addition, basidalin displays significant antitumor activity in vitro and in vivo. These attributes have captured the interests of the synthetic and medicinal chemistry communities for over three decades. Notwithstanding the several approaches reported in the literature, none of them were successful in delivering even traces of basidalin. To overcome this challenge, advantage of previously conveyed technology by the Boukouvalas group was taken to judiciously design a strategy that proved highly effective. Indeed, we were able to synthesize basidalin in 39% overall yield after 5 steps and only 3 purifications by chromatography. Chapter 3 concerns the development of a new, iron-catalyzed process for installing carbon substituents onto the –position of the butenolide ring and its application to the first synthesis of the marine myxobacterial antibiotic enhygrolide A. Specifically, we have shown that the hitherto unexplored butenolide pivalates are superior to triflates as electrophilic partners in iron-catalyzed sp2-sp3 cross-coupling with Grignard reagents. This discovery, combined with a tactically sound synthesis plan, enabled enhygrolide A to be prepared with high overall efficiency (54%) in 5 steps from commercial chemicals. In Chapter 4 we describe a new methodology for constructing a rare type of antitumor annonaceous acetogenins, characterized by an –(2-hydroxyalkyl)––hydroxybutenolide motify. The power of this methodology was demonstrated by the first synthesis of such an acetogenin, namely donnaienin A. Our route is convergent (24 steps in total, longest linear route: 15 steps, 6.5% yield) offering considerable synthetic flexibility for future applications. Finally, we have developed a new and efficient tandem reaction sequence for the synthesis of furo[2,3-b]chromones. This process involves regiocontrolled oxazole−ynone Diels−Alder cycloaddition/cycloreversion followed by in situ oxa-Michael addition/elimination to deliver furo[2,3-b]chromones in generally high yields. Its utility was demonstrated by the first synthesis of a furo[2,3-b]chromone natural product (bothriofuran A), accomplished in 5 steps (27% overall).

Plusieurs milliards de dollars sont investis chaque année pour la recherche de molécules bioactives contre diverses maladies. De nos jours, la majorité de ces composés sont synthétisés par l’homme et se conforme à la règle de 5 de Lipinski qui analyse les propriétés physicochimiques d’une molécule bioactive et son potentiel à atteindre une cible thérapeutique. Or, plusieurs composés synthétisés sont extrêmement actifs, mais ne respectent pas la règle de Lipinski. L’aspect limitant pour plusieurs de ces molécules est leur faible caractère hydrophile qui diminue la solubilité physiologique. Dans la littérature, plusieurs méthodes ont été publiées pour améliorer cette caractéristique. Un exemple est la conjugaison de la molécule hydrophobe sur des macromolécules telles des polymères, des polysaccharides ou des peptides. En tenant compte de l’expertise de notre laboratoire, nous avons utilisé le dendrimère PEOT, un polymère monodisperse hyperbranché, comme plateforme pour améliorer les propriétés physicochimiques d’un composé bioactif, l’aminostéroïde AH-38, sur diverses lignées cancéreuses. Pour conjuguer l’AH-38 sur le PEOT, il a été nécessaire d’ajouter une méthode d’ancrage par la préparation d’une molécule d’espacement. L’idée initiale était d’utiliser un espaceur qui permettrait de lier de manière réversible l’aminostéroïde bioactif pour être libéré à la cible thérapeutique. La présence intrinsèque d’un groupement fonctionnel hydrophile dans la structure de la molécule d’espacement serait idéale pour une fonctionnalisation complète des terminaisons. De plus, la molécule d’espacement devrait pouvoir se conjuguer en périphérie du dendrimère par cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen sans avoir recours à un catalyseur de cuivre. Plusieurs tentatives ont été effectuées sans succès pour fonctionnaliser une molécule d’espacement correspondant à ces critères. Finalement, nous avons choisi de ne pas avoir de fonction hydrophile dans l’espaceur et la conjugaison au dendrimère fait intervenir un catalyseur de cuivre. Dans ce mémoire de maîtrise, les avantages de la nanomédecine, le cheminement de pensée et les travaux effectués pour arriver aux molécules cibles sont présentés. / Each year, billions of dollars are invested in research to treat different illnesses using bioactive molecules. Nowadays, most drugs are synthesized by men; they usually comply with the Lipinski rule of 5 which analyses their physicochemical properties and their potential reach the biological target. However, there are still numerous extremely active compounds, but they do not act in accordance to the Lipinski’s rule. Many of those compounds are limited by their low hydrophilicity which reduces their physiological solubility. In the literature, many strategies have been published on ways to enhance this property. For example, a poorly water-soluble drug may be grafted onto a macromolecule such as a polymer, a polysaccharide or a peptide. Considering our laboratory area of expertise, we used the PEOT dendrimer -- a monodisperse hyperbranched polymer -- as carrier to enhance the physicochemical properties of the aminosteroid AH-38, a bioactive compound over multiple cancer cell lines. To graft the AH-38 onto the PEOT, a linker molecule must be used. In our preliminary research, we wanted to choose a structure that could link reversibly the bioactive aminosteroid to be released at the therapeutic target. In the linker’s structure, a hydrophilic functional group should be present, it would be ideal to completely functionalize the dendrimer’s terminis. Also, the linker should be able to graft onto the dendrimère using the Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition without any copper catalyst. Many attempts were made to synthesize a linker with following these criteria, but they all failed. Consequently, we opted for a linker that does not have a hydrophilic functional group and uses a copper catalyst to graft onto the dendrimer. In this master’s report, nanomedecine’s advantages, the entire thinking process and experiments that were performed in order to obtain the target’s molecules are presented.

Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis, cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P, N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).

Les travaux présentés dans cette thèse concernent principalement la mise en place d’une stratégie visant à obtenir de nouvelles nano-architectures moléculaires à partir de composés ayant une réactivité et une structure bien définies. Ainsi, par l’utilisation de macrocycles rigides de type phénylacétylène, il a été possible d’obtenir des nanotubes entièrement organiques, et ce, de façon plus rapide et contrôlée. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature scientifique actuelle sera présentée en mettant l’accent particulièrement sur l’obtention de nano-objets à partir de précurseurs moléculaires bien définis. Par la suite, dans le chapitre 2, une étude détaillée sur l’empilement supramoléculaire des macrocycles rigides de type phénylacétylène à l’état gel sera présentée en mettant en lumière l’influence des différents paramètres structuraux sur la réactivité de ces précurseurs. Dans le troisième chapitre, il sera question de la photopolymérisation topochimique à l’état gel des unités diynes contenuesy dans les macrocycles de type phénylacètylene vers l’obtention de nanobâtonnets rigides. Une caractérisation détaillée par spectroscopie Raman et par microscopie électronique sera présentée dans le but de confirmer les structures attendues. Dans le chapitre 4, il sera question de la photopolymérisation topochimique de macrocycles plus larges de type phénylènebutadiynylène dans le but de contrôler la largeur de la cavité interne des nouvelles nano-architectures tubulaires. L’utilisation de ces précurseurs montrant la polyvalence de notre approche hybride pour le contrôle des nanostructures finales. Le chapitre 5 comprendra une étude de la pyrolyse des nanotubes décrits dans les chapitres précédents dans le but d’aller vers des nanotubes riches en carbone. L’obtention de tels matériaux est particulièrement intéressante vu l’utilisation des plus en plus répandue des nanotubes de carbone, souvent difficile d’obtention avec de bonnes puretés. Dans le chapitre 6, il sera question de nos récentes tentatives afin d’augmenter la réactivité des macrocycles à la réaction de polymérisation topochimique par la modification des chaînes périphériques. Finalement, une conclusion et une synthèse des résultats ainsi qu’une mise en contexte des travaux futurs seront présentées dans le chapitre 7. / The work presented in this thesis mainly concerns the establishment of a novel strategy to obtain new molecular nanoarchitectures from molecular precursors having a precise reactivity and a well-defined structure. Thus, by the use of shape-persistent phenylacetylene macrocycles, it has been possible to obtain discrete organic nanotubes in a more rapid and controlled fashion. In chapter 1, a review of the recent literature will be presented focusing particularly on synthesis of nanomaterials from well-defined molecular precursors. Subsequently, in the second chapter, a detailed study on the supramolecular stacking of rigid phenylacetylene macrocycles in a gel state will be presented highlighting the influence of different structural parameters on the reactivity of these precursors. In the third chapter, the topochemical photopolymerization in the gel state of diynes containing phenylacetylene macrocycles to obtain well-defined organic nanorods will be presented. A detailed characterization by Raman spectroscopy and electron microscopy will be presented in order to confirm the expected structures. The chapter 4 will present the topochemical photopolymerization of larger phenylenebutadiynylene macrocycles in order to control the width of the inner cavity of the new tubular nanoarchitectures. By using these precursors, the versatility of our approach by a hybrid method will be discussed to exemplify the control over the final nanostructures. Chapter 5 will present a study on the pyrolysis of the previously obtained organic nanorods toward carbon-rich nanotubes. The production of such materials is particularly interesting given the large use of carbon nanotubes, often difficult to obtain with good purities. Chapter 6 will present our recent strategy to improve the reactivity of the macrocycles toward topochemical polymerization by side-chains modification. Finally, chapter 7 will present a conclusion and future work.

Les acides de Lewis tels que Bi(OTf)3»4H20, BiCl3 et Bi(OCOCF3)3 ont été utilisés comme catalyseurs dans les réactions de réarrangement de Claisen que nous avons effectuées dans le cadre de ce travail. Le triflate de bismuth(III) hydraté a été largement utilisé parce qu'il s'est avéré plus efficace que les deux autres acides de Lewis. L'efficacité du triflate de bismuth (III) hydraté a été notée dans le réarrangement de Claisen des aryl allyl éthers, des acétates des adduits de Baylis-Hilman, des 2- alkoxycarbonyl-allyl vinyl éthers substitués et dans le réarrangement 1,3 des aryl prényl éthers. L'efficacité du triflate de bismuth(III) hydraté a été aussi observée dans le double réarrangement de Claisen aryl des allyl éthers. Nous avons démontré que le triflate de bismuth(III) hydraté [Bi(OTf)3-4H20] est un catalyseur efficace pour le réarrangement [3,3] et 1,3 des allyl aryl éthers. En fonction des conditions choisies, le triflate de bismuth(III) hydraté peut catalyser sélectivement soit le réarrangement [3,3] (réarrangement de Claisen), soit le réarrangement 1,3. Par ailleurs, nos conditions ont été appliquées avec succès dans le réarrangement des acétates des adduits de Baylis-Hilman. Les résultats obtenus ont démontré que le réarrangement de ces substrats est stéréosélectif. Le réarrangement de Claisen des 2-alkoxycarbonyl allyl vinyl éthers substitués a été catalysé par le triflate de bismuth(III) hydraté. La réactivité et la stéréosélectivité de la réaction dépendent de la structure du substrat de départ. Les allyl vinyl éthers 2,Z conduisent aux produits a-cétoesters p, y-alkyl-substitués syn, alors que les allyl vinyl éthers E,Z conduisent aux produits a-cétoesters p, y-alkyl-substitués anti.

"Ce Mémoire présente les études que nous avons effectué sur la nature d’organosilanes adsorbés sur le mica. Nous avons d’abord cherché à déterminer par quel processus les organosilanes établissent des liaisons covalentes avec le mica qui ne possède pas intrinsèquement à sa surface les groupements hydroxyle nécessaires. Ainsi, nous avons observé que le mica adsorbe, dans le milieu réactionnel aqueux, des ions hydronium (ou hydrogène) en libérant des ions potassium. Nous croyons que l’adsorption de ces ions peut entraîner la création de groupements hydroxyle intermédiaires qui peuvent, par la suite, réagir avec les silanes. Ce caractère basique du mica est une des causes de l’orientation normale des molécules de silane à sa surface. Le mica n’adsorbe pas les organosilanes de la même façon que le gel de silice Cab-O-Sil qui a une surface hydroxylée. Ce dernier n’adsorbe qu’une monocouche de silane qui est fortement retenue à la surface, et les molécules y sont dans une position parallèle. Nous attribuons cette différence de comportement entre le mica et le Cab-O-Sil au caractère acido-basique propre à chacune des deux surfaces; le mica a plus d’affinité avec les groupements silanol des organosilanes que le Cab-O-Sil qui a, de son côté, plus d’affinité avec les groupements ammonium. Nous avons aussi cherché à déterminer la structure des différentes monocouches des silane adsorbées sur le mica. A cause de la nature floconneuse des échantillons, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en transmission, en réflexion totale atténuée et en réflectance diffuse s’est avérée peu efficace. Pour sa part, la spectroscopie ESCA a permis de démontrer que les aminosilanes adsorbés sur le mica possèdent des groupements amine libres et protonés. La variation dans la proportion relative de ces deux types de groupements entraîne probablement une variation de l’énergie de surface du mica recouvert de silane. D’un autre côté, la spectroscopie ESCA n ’a permis de détecter qu’une seule monocouche de silane. Nous avons conséquemment émis l’hypothèse qu’une certaine quantité de silane peut être adsorbée à l’intérieur des cristaux de mica. Enfin, nous avons remis en question le modèle de Favis et coll. (J. Appl. Polym. Sc., 28, 1235, 1983) concernant l’orientation des mono­ couches d’organosilanes sur le mica. En effet, ces auteurs ont proposé que les molécules de monocouches successives ont des orientations opposées; par exemple, selon ce modèle, la deuxième monocouche du silane CVBS doit présenter une surface hydrophile composée de groupements silanol. Or, nous avons observé que cette deuxième monocouche est hydrophobe, ce qui est en contradiction avec les prédictions du modèle. Nous attribuons alors la variation, observée par Velazquez (Thèse de maîtrise, Université Laval, 1985), de l’énergie de surface avec le nombre de monocouches de silane adsorbé sur le mica à une variation de la quantité de groupements amine et ammonium, telle qu’observée en spectroscopie ESCA." / Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Une sous-catégorie importante des nanomatériaux est l’utilisation de nanoparticules (NPs) métalliques dans le design de biosondes optiques en spectroscopie Raman ou de fluorescence, application permise par le plasmon généré lors de l’interaction lumière-NPs. La plage spectrale utile permise peut être modulée selon la composition, la taille et le milieu environnant du cœur métallique. Ainsi, l’or et l’argent sont des métaux couramment employés dans ce domaine en raison de la simplicité de leur synthèse et de leur applicabilité dans le visible. Cependant, ces métaux sont inutiles pour effectuer des mesures de fluorescence intrinsèque de protéines dans l’UV, un type de mesure qui serait d’intérêt en sciences biomédicales mais qui est limité par le faible signal de fluorescences des biomolécules. Nous proposons de pallier à ce problème à l’aide de sondes plasmoniques d’indium, démontrées comme étant actives dans l’UV. Ce mémoire porte donc sur la préparation de structures cœur-coquilles en vue d’une utilisation future en biodétection. Les cœurs d’indium sont préparés à l’aide d’une méthode simple qui combine les caractéristiques d’une synthèse polyol et d’une synthèse par injection à chaud. Par de simples modifications synthétiques, des cœurs d’environ 9 et 70 nanomètres (nm) de taille peuvent être obtenues. Les cœurs plus gros, qui devraient permettre un meilleur effet d’exaltation de la fluorescence sont ensuite recouverte d’une écaille de silice via une simple réaction Stöber. Le contrôle des conditions, notamment la concentration en eau, la quantité de précurseur de silice et le niveau de dilution, permet de moduler l’épaisseur de la coquille de silice entre 4 et 40 nm. Une si petite coquille sur de tels cœurs d’indium demeure, au meilleur de notre connaissance, inédit. Les colloïdes obtenus sont caractérisés par spectroscopie UV-Vis, par microscopie électronique à transmission et par diffusion dynamique de la lumière. / A notable application of nanomaterials is the use of metallic nanoparticles (NPs) as optical bioprobes in Raman or fluorescence spectroscopy detection schemes. Such a use is permitted by the plasmonic properties shown by these NPs upon light irradiation; the spectroscopic properties of these colloids are tuned through careful selection of the core’s composition, size and environment. Gold and silver are the two most commonly used metals for biodetection as they are easily prepared in nanoscopic regimes with defined shapes and sizes, as well as for their intense optical interactions with visible light. These metals are however not applicable at higher energy UV regimes, which would allow, for instance, the enhancement of the intrinsic fluorescence of proteins, a field of interest in biodetection which is hindered by the extremely low fluorescence signal of these biomolecules. We propose for such an application the use of indium-based plasmonic probes, as this metal has been shown to be active in the UV regime. This master’s thesis thus focuses on the preparation of core-shell colloids for an eventual use in biodetection. The indium cores are prepared in a single step which combines both polyol and hot-injection methods characteristics. By shuffling various synthetic parameters, indium cores approximately 9 and 70 nanometers (nm) wide are obtained. The larger cores, which should demonstrate a stronger fluorescence enhancement effect, are then covered with a silica shell through a single Stöber-like step. Again, controlling different synthetic parameters such was water content, silica precursor concentration, and Stöber system dilution allows to modulate the silica’s thickness between 4 and 40 nm. Such a thin silica shell on such a relatively small indium core is, at the best of our knowledge, still unprecedented. The synthesized core-shell colloids are characterized with UV-Vis spectroscopy, transmission electron microscopy and dynamic light scattering.

Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.

La technique de photocatalyse solaire offre une solution prometteuse pour une élimination efficace des polluants pharmaceutiques émergents comme les antibiotiques dans les eaux usées. Les matériaux photocatalytiques à base de semi-conducteurs jouent un rôle crucial dans la dégradation complète de ces nouveaux polluants pharmaceutiques. À ce propos, de nouveaux photocatalyseurs nanocomposites ont montré une performance catalytique importante par rapport aux photocatalyseurs classiques dans la dégradation des antibiotiques dans l'eau. Ces photocatalyseurs nanocomposites surmontent des défis notamment une photo-absorption insuffisante, une mauvaise séparation de charge, un transfert de charge lent, une recombinaison de charge importante, une mauvaise réaction de surface, une stabilité faible et une récupération difficile. Dans ce contexte, nous avons développé des hybride matériaux photocatalytiques nanostructuré et nanocomposite tout en exploitant leur performance pour la dégradation des antibiotiques sous la lumière solaire. Un nouveau matériau de pérovskite ferroélectrique à base de bismuthate de calcium (CaBiO₃) nanostructuré avec une disproportion de différentes multicharges Bi³⁺ et Bi⁵⁺, a été développé via des méthodes de complexation de glycine et d'échange d'ions. La disproportion efficace obtenue de charge Bi³⁺/Bi⁵⁺ et l'arrangement bien organisé du cristal octaédrique de BiO₆ ont offert une photo-absorbance efficace du visible ainsi qu'une photogénération et une séparation importante de porteurs de charge dans CaBiO₃. En outre, les matériaux CaBiO₃ développés présentent une nanostructure avec une surface spécifique plus élevée qui offre des propriétés de surface améliorées en faveur de la réaction catalytique. De plus, les matériaux à base de CaBiO₃ sont étudiés pour la dégradation des antibiotiques de ciprofloxacine et de tétracycline sous la lumière solaire. Un nanocomposite efficace de BiVO₄-APS-C₆₀ a été développé en intégrant les nanoparticules C₆₀ fonctionnalisées par aminosilicate à la surface de nanocouches ultrafines de BiVO₄. L'intégration de C₆₀ sur BiVO₄ a élargi l'absorption de la lumière dans le domaine du visible et a également offert une génération et une séparation efficaces des porteurs de charge photo-induits. En fait, l'aminosilicate a établi une forte interaction interfaciale entre C₆₀ et BiVO₄, ce qui a fourni un transfert de charge efficace et une stabilité remarquable du composite BiVO₄-APS-C₆₀. Par conséquent, BiVO₄-APS-C₆₀ a montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée vis-à-vis la dégradation de ciprofloxacine sous irradiation solaire. Le nanocomposite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 a été développé par l'incorporation de NH₂-UiO-66 sur Bi₂WO₆ ayant une forme micro/nanoflorale dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique pour la dégradation de ciprofloxacine sous l'irradiation de la lumière solaire. L'activité photocatalytique améliorée, expliquée par la formation d'une hétérojonction avec un fort contact interfacial entre Bi₂WO₆ et NH₂-UiO-66, a permis d'élargir le domaine d'absorption lumineuse, de réduire la recombinaison de paires électron-trou photo générées et d'accélérer le transfert des porteurs de charges. L'hétérojonction Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 suit le mécanisme de transfert de charge de type Z-schème et possède des sites hautement réactifs offrant une forte propriété redox au composite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66. / The solar photocatalytic technique is a promising solution for the effective removal of antibiotics, which are emerging pharmaceutical pollutants in water and wastewater. The semiconductor based photocatalytic materials plays crucial role in achieving the complete degradation of these pharmaceutical pollutants. In this direction, the design of nanostructured hybrid photocatalysts shows superior catalytic performance as compared to the conventional photocatalysts towards the effective degradation of antibiotic molecules in water. These nanostructured hybrid photocatalysts overcome the limitations of weak photoabsorption, poor charge separation, slow charge transfer, high charge recombination, limited surface reaction, lesser stability and difficult recovery. In this context, we have developed potential nanostructured and nanocomposite photocatalytic materials and explored their performance in degradation of antibiotics under solar light. Novel ferroelectric perovskite material, nanostructured calcium bismuthate (CaBiO₃) with distinct Bi³⁺ and Bi⁵⁺ multi-charge disproportion was developed via glycine-complexation and ion-exchange methods. The efficient Bi³⁺/Bi⁵⁺ charge disproportion and well-organized BiO₆ octahedral crystal arrangement provided an enhanced visible photo-absorbance and higher charge carrier generation and separation to CaBiO₃ system. The developed CaBiO₃ materials exhibited nanostructure with higher surface area which provided enhanced surface properties for catalytic reactions. Moreover, the developed CaBiO₃ materials were potentially explored for degradation of ciprofloxacin and tetracycline antibiotic drugs under solar light. An efficient BiVO₄-APS-C₆₀ nanocomposite was developed by integrating aminosilicate functionalized C₆₀ nanoparticles on the surface of ultrathin BiVO₄ nanolayers. The integration of C₆₀ on BiVO₄ broadened the light absorption spectrum in the visible light range and offered an enhanced generation and separation of the photoinduced charge carriers. The aminosilicate group established a strong interfacial interaction between C₆₀ and BiVO₄, which provided remarkable charge transfer efficiency and stability for BiVO₄-APS-C₆₀ composite. The as-synthesized BiVO₄-APS-C₆₀ displayed high photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 nanocomposite was designed incorporating NH₂-UiO-66 with Bi₂WO₆ micro/nanoflower for enhanced photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. The improved photocatalytic activity attributed to the formation of heterojunction with strong interface contact between Bi₂WO₆ and NH₂-UiO-66, broadened the photoabsorbance range, reduced photogenerated electron-hole pair recombination, and accelerated charge carrier transfer. The Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 heterojunction follows Z-scheme charge transfer mechanism with high surface reactive sites providing strong redox property to Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 composite.