Au cours des dernières décennies, la technologie membranaire a montré de grandes performances dans les séparations en phase liquide telles que la production d’eau potable à partir d’eau de mer. Beaucoup d’efforts ont été faits pour étendre son application aux séparations de gaz. La séparation des composants de l’air, des gaz industriels de raffineries, la séparation et la récupération du CO2 du biogaz et du gaz naturel sont des exemples dans lesquels la technologie membranaire est appliquée au niveau industriel. La séparation par membranes a été substituée ou interfacée avec les méthodes conventionnelles telles que la distillation cryogénique pour produire de l’air enrichi en oxygène (fraction molaire >- 30%) qui est injecté dans les brûleurs industriels pour obtenir une température plus élevée, avec moins de consommation de gaz. Il est également possible d’utiliser la technologie membranaire pour capturer et recycler le CO2 émis par les gaz de combustion des centrales électriques et les aciéries pour résoudre le problème des gaz à effet de serre. Les membranes pour la séparation des gaz peuvent être classées en deux catégories principales, basées sur le matériau, polymère et inorganique, dans lesquelles les membranes polymériques sont plus populaires. Par rapport aux matériaux inorganiques, les membranes polymères présentent une meilleure facilité de traitement, une résistance mécanique et une densité de remplissage plus élevée, ce qui les rend appropriées pour des applications à grande échelle. Elles ne peuvent cependant pas supporter des températures élevées ou des agents chimiques agressifs. Leurs propriétés de séparation (perméabilité et sélectivité) peuvent être sévèrement compromises par les hydrocarbures condensables (C2+) lorsqu’elles sont appliquées dans les usines pétrochimiques, les raffineries et le traitement du gaz naturel. Pour améliorer les performances des membranes polymères, le nouveau concept, de membrane à matrice mixte (MMM), a été réalisé en dispersant des particules nanométriques ou microscopiques de matériaux inorganiques dans une matrice polymère. Dans ce travail, nous avons préparé de nouvelles MMMs en utilisant des polymères et des matériaux organo-métalliques (MOF) en tant que phases continue et dispersée, respectivement. Nous avons développé plusieurs techniques pour surmonter la faible adhérence interfaciale entre les deux phases qui diminue typiquement l’efficacité de séparation des MMM. Pour ce faire, dans la première partie de cette thèse (Chapitre 3), nous avons synthétisé des particules de MOF comportant des fonctions -NH2 et une série de polymères décorés de -OH pour la préparation de MMMs. La liaison physique entre les deux groupes fonctionnels s’est avérée améliorer nettement l’adhérence polymère/charge des MMMs obtenues ainsi que leur performance de séparation des gaz. Dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons introduit une modification post-synthétique pour former une liaison chimique entre le polymère et la charge dans les MMMs. Dans des conditions optimisées, un MOF fonctionnalisé portant des groupes réticulables a été amené à réagir avec un polymère déjà synthétisé contenant des extrémités de chaînes réactives pour produire, pour la première fois, des MMMs réticulées. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons décrit une nouvelle technique pour obtenir in-situ la liaison chimique polymère-charge pendant la synthèse du polymère. Dans cette technique, les particules de MOF ont été directement introduites dans le milieu de polymérisation. L’importance des liens polymère-charge a été étudiée en fonction du temps de polymérisation. Cette étude a montré une forte relation entre la qualité de l’interaction polymère-charge et les propriétés de séparation des gaz des MMMs. / In recent decades, membrane technology has shown its great performance in liquid phase separations such as production of drinking water from seawater. It has now attracted much scientific attention to expand its application to gas separations. Separation of air components, H2 from refinery industrial gases, separation and recovery of CO2 from biogas and natural gas are some examples in which the membrane technology is potentially applied at industrial level. The membrane based separation was either partially substituted or integrated with conventional methods like cryogenic distillation to product oxygen-enriched air (mole fraction 30% ) that is injected into industrial burners to obtain higher temperature with less gas consumption. It is also possible to use membrane technology to capture and recycle CO2 emitted from flue gas streams of power plants and steel mills in solving the greenhouse effect. The membranes for gas separation can be classified in two main categories, based on material, polymeric and inorganic, in which polymeric membranes are more popular. Compared to the inorganic, the polymer membranes show better processability, mechanical strength and higher packing density, hence, being suitable for large-scale applications. They cannot, however, withstand high temperatures or aggressive chemical agents. Their separation properties (permeability and selectivity) may be severely affected by condensable hydrocarbons (C2+) when they are applied in petrochemical plants, refineries and natural gas treatment. To enhance the performance of polymer membranes, a new concept, mixed matrix membrane (MMM), has been proposed by dispersing nano- or micro-sized particles of inorganic materials into a polymer matrix. In this work, we have prepared novel MMMs using polymers and metal organic framework (MOF) as the continuous and dispersed phases, respectively. We have developed several techniques to overcome the weak interfacial adhesion between the two phases that typically decreases the separation efficiency of MMMs. To do so, in the first part of this thesis (Chapter 3), we have synthesized a -NH2 included MOF particle and a series of -OH decorated polymers for MMM preparation. The physical bonding between the two functional groups was found to clearly improve the polymer/filler adhesion of the obtained MMMs as well as their gas separation performance. Then, in the following part (Chapter 4), we have introduced a post-synthetic modification to form chemical bonding between the polymer and filler within MMMs. Under optimized conditions, a functionalized MOF bearing crosslinkable groups was reacted with an as-synthesized polymer containing reactive chain-ends to produce, for the first time, crosslinked MMMs. In the final part (Chapter 5), we have described a novel technique to obtain in-situ the polymer-filler chemical bonding during the polymer synthesis. In this technique, the MOF particles were directly introduced into the polymerization medium. The extent of the polymer-filler link was studied as a function of polymerization time. This study has shown a strong relationship between the quality of polymer-filler interaction and the gas separation properties of the MMMs.

Montréal Trigonix inc. 2018

Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

OBJECTIF: Cette étude vise à comparer l’analyse en composantes principales et l’imputation multiple, aux méthodes classiques (la prise des aliments séparément et la substitution simple par LD/2) dans la détermination des sources alimentaires potentiellement responsables de l’exposition de la communauté crie de Mistissini aux organochlorés. MÉTHODES: Il s’agit d’une étude transversale avec 228 participants ayant répondu à un questionnaire sur les habitudes alimentaires et pour lesquels les concentrations plasmatiques des organochlorés ont été mesurées. L’analyse en composantes principales a été réalisée sur la fréquence quotidienne de consommation des différents aliments traditionnels. La substitution par LD/2 et l’imputation multiple ont été utilisées pour remplacer les valeurs inférieures à la limite de détection. Des modèles prédictifs multivariés ont été utilisés dans le but d’évaluer l’association entre les concentrations des différents organochlorés et les différents aliments traditionnels en tenant compte des facteurs de confusion. Toutes les analyses ont été réalisées à l’aide du logiciel SAS. RÉSULTATS: En plus de l’âge, les concentrations plasmatiques des organochlorés sont associées positivement à la consommation des aliments traditionnels tels, la truite mouchetée, truite grise, brochet, viande de caribou et d’orignal, viande de castor et gésiers d’oies. L’analyse en composantes principales a permis d’identifier 3 composantes résumant la majorité de la nourriture traditionnelle consommée par la communauté crie de Mistissini. La première composante, expliquant 32 % de la variance totale et constituée des aliments les plus fréquemment consommés, est associée positivement aux concentrations des organochlorés. Lorsque le pourcentage des valeurs non détectées est inférieur à 33 %, il ne semble pas y avoir de différence dans les coefficients de régressions (écart-type) entre l’imputation multiple et la substitution par LD/2. Au-delà de ce pourcentage, les deux méthodes mènent à des résultats différents. CONCLUSION: Les résultats obtenus montrent une association positive entre la consommation de la nourriture traditionnelle et les concentrations plasmatiques des organochlorés. L’imputation multiple et la substitution par la moitié de la limite de détection mènent à des résultats différents lorsque le pourcentage des valeurs non détectées est supérieur ou égal à 33 %. Au-delà de ce pourcentage, il est difficile de déterminer si l’imputation multiple est une meilleure méthode que la substitution par la moitié de la limite de détection (LD/2). L’analyse en composantes principales est une méthode plus adéquate et avantageuse par rapport à la prise des aliments séparément en présence d’un nombre important d’aliments traditionnels intercorrélés. / PURPOSE: The main goal of this study is to compare multiple imputation and principal components analysis to traditional methods (substitution by DL/2 and considering foods separately) frequently used in the determination of traditional foods potentially responsible for Mistissini Cree population exposure to organochlorines. METHODOLOGY: The study is a cross-sectional study where a total of 228 individuals participated and answered questions about their health and activities. Concentrations of organochlorines were measured in study participant’s blood (plasma). Principal components analysis was performed on daily frequency of consumption of various country foods. Substitution by DL/2 and multiple imputation were used to replace values lower than the limit of detection. Multivariate linear regressions were used in order to determine the associations between plasmatic levels of different organochlorines and various traditional foods. All these models were adjusted for confounding factors. SAS software was used to run all the statistical analyses. RESULTS: In addition to the age, plasmatic concentrations of organochlorines are positively associated with fish consumption such as speckled trout, lake trout and pike as well as moose, caribou, beaver meat and goose gizzard consumption. By using principal components analysis, 3 principal components were identified summarizing the majority of traditional foods consumed by Mistissini community. The first component, explaining 32% of the total variance and regrouping the most frequently consumed foods. This component is associated positively to organochlorines concentrations. For 33% or lower of non-detected values, there is no notable difference in regressions coefficients (standard error) between multiple imputation and simple substitution by DL/2. The two methods showed different results once the percentage of non-detected values is superior to 33%. CONCLUSION: The results obtained show a positive association between the traditional foods consumption and organochlorines concentrations. There is no difference between multiple imputation and simple substitution by DL/2 when the percentage of non-detected values is lower or equal to 33%. However, it is difficult to determine whether multiple imputation is a better method than substitution by DL/2 once this percentage is superior to 33%. Principal components analysis is preferable method in evaluating the association between traditional foods and exposure to the environmental contaminants.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / L’activation de liens C–F a été un sujet de recherche prolifique des dix dernières années, considérant l’utilité de telles études pour mieux comprendre et utiliser le comportement des composés fluorés. Toutes les méthodes qui existent pour réaliser la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques tirent profit d’interactions faibles en conditions acides ou basiques, ou de métaux de transition. Cependant, une interaction comme la liaison hydrogène avec un lien C–F, certainement faible en énergie, n’a toujours pas été utilisée pour réaliser l’activation en conditions neutres. Après une introduction sur l’activation C–F et leur capacité d’accepteur de liaisons hydrogène, divers systèmes utilisant cette faible interaction pour la substitution nucléophile de fluorures aliphatiques, qui ont été développés dans cette thèse, seront présentés. Plusieurs types de donneurs de liaisons hydrogène (DLH) ont été utilisés au courant de la thèse, notamment l’eau, les alcools polyfluorés, ainsi qu’une large gamme d’alcools, diols, triols et autres groupements donneurs. En présence de nucléophiles variés, il a été démontré que les liaisons hydrogène sont suffisamment puissantes pour permettre la transformation de composés organofluorés par l’activation et la substitution de leur lien C–F. L’analyse des mécanismes réactionnels a aussi démontré qu’en plus de nécessiter des activateurs pour pouvoir le substituer, le lien C–F conserve un certain caractère spécial dans nos conditions avec les DLHs. Pour nos systèmes de substitution nucléophile, un mécanisme SN2 semble correct, tandis que dans les réactions de Friedel-Crafts, des paires d’ions fortement retenues par les liaisons hydrogène semblent expliquer la réactivité observée mieux qu’un mécanisme ionisant SN1 classique ne pourrait le faire. / C–F activation has been a subject of intensive research over the last decade, considering the usefulness of such studies to understand, predict and profit from the unusual behaviour of fluorinated organic compounds. All methods that are known to enable the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines use weak interactions in acidic or basic conditions, or require transition metals. However, hydrogen bonds with fluorine, energetically-weak interactions, have not yet been harnessed to activate C–F bonds in neutral conditions. After an introduction on C–F activation and on the possibility of these bonds to accept hydrogen bonds, various systems that exploit this weak interaction for the nucleophilic substitution of aliphatic fluorines and that were developed during the thesis, will be presented. Multiple types of hydrogen-bond donors (HBD) were used to affect this transformation, notably water, polyfluorinated alcohols and a wide variety of alcohols, diols, triols, and other donating groups. In the presence of varied nucleophiles, it will be shown that hydrogen bonds are strong enough to permit the transformation of organofluorine compounds through activation and substitution of their C–F bond. Thorough analysis of the reaction mechanisms demonstrated that, in addition to needing activating agents to be able to substitute it, the C–F bond keeps its unusual behaviour in our conditions with HBDs. In our systems of nucleophilic substitution, a SN2 mechanism seems to operate, while for the Friedel-Crafts reactions, ion pairs strongly kept together by hydrogen bonds are a better explanation for the observed reactivity than the traditional SN1 mechanism involving free carbocations.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

L'introduction d'un atome de fluor dans une molécule bioactive peut bien souvent modifier son activité biologique en modifiant sa lipophilic, sa solubilité, sa stabilité métabolique, sa conformation ou encore sa réactivité chimique. C'est pourquoi la synthèse de produits organofluorés suscite un intérêt marqué dans le secteur de l'agrochimie et de la chimie pharmaceutique. D'ailleurs, les moyens d'accès à ces produits sont en constante augmentation. Non seulement la formation mais également l'activation de liaisons C-F sont des sujets de recherche très prometteurs pour la conception de produits organiques fluorés. Les métaux de transition tels que le nickel, le palladium et le rhodium jouent un rôle important dans l'activation de liens C-F. Dans ce mémoire, il sera question de la synthèse des β-aminofluoroalcènes qui sont une classe de molécules organofluorées suscitant un intérêt particulier en chimie médicinale, car ils peuvent être utilisés comme isostères de la liaison peptidique. Cependant, il n'existe pas de voie directe afin d'accéder à cette classe de composés. Nous nous sommes donc intéressés à rechercher des voies de synthèses permettant l'obtention de p-aminofluoroalcènes. Dans ce mémoire, deux stratégies seront abordées pour la synthèse des p-aminofluoroalcènes. D'une part, une méthode basée sur la réaction d'amination allylique de dérivés de 3,3-difluoropropènes sera présentée. Celle-ci est catalysée par le palladium via l'activation d'un lien C-F. D'autre part, une stratégie basée sur une réaction de type SN2' utilisant les amidures de lithium sur des systèmes allyliques de dérivés de 3,3-difluoropropène constituera la dernière partie de ce mémoire.

L'objectif global de cette étude est de fonctionnaliser les surfaces d'alliage de titane Ti6Al4V ELI (Ti) par des molécules bioactives dans le but de prévenir les infections sur une prothèse d'amputation transcutanée intra-osseuse (ITAP). Dans cette optique, deux stratégies ont été élaborées : l'une pour promouvoir l'attachement des cellules de la peau autour de l'implant et l'autre pour prévenir l'adhésion bactérienne à l'interface matériau-tissu. En premier lieu, la surface de Ti a été modifiée par la fibronectine (Fn), une glycoprotéine d'adhésion présente dans la matrice extracellulaire (MEC), qui favorise l'adhésion cellulaire. La Fn a été adsorbée ou greffée sur la surface de Ti. Deux bras d'ancrage différents ont été employés afin de greffer la Fn, soit la dopamine/l'anhydride glutarique (TiDopGA[indice g]Fn) et les phosphonates (TiPhos[indice g]Fn). Ces dernières conduisent à des groupes terminaux d'acide carboxylique sur le substrat, permettant le greffage covalent avec les groupements fonctionnels (NH₂) de la Fn. Le succès de chaque étape de modification a été vérifié par XPS et angle de contact. La quantité de protéine et la disponibilité des sites d'adhésion RGD (arginine-glycine-acide aspartique) de la Fn adsorbée ou greffée sur chacun des bras d'ancrage ont été évaluées par ELISA. L'effet des surfaces modifiées avec la Fn a été évalué sur la prolifération et l'étalement des fibroblastes d'une part et sur la force d'attachement des feuillets dermiques d'autre part. La Fn greffée via les phosphonates a une plus grande bioactivité et une meilleure activité biologique que celle greffée via la dopamine/l'anhydride glutarique ou lorsqu'elle a été adsorbée. La force d'arrachement des feuillets dermiques était significativement plus élevée autour des surfaces greffées de Fn via les phosphonates, par rapport aux surfaces non traitées. Par conséquent, cette étude met en évidence l'importance d'une sélection appropriée du bras d'ancrage pour contrôler étroitement les interactions cellulaires à l'interface tissu/implant. Le second volet de ce projet repose sur la fonctionnalisation de la surface de Ti par la vancomycine (Vanc), une glycopeptide ayant des propriétés antibactériennes. La Vanc a été greffée de façon covalente via les phosphonates (TiPhos[indice g]Vanc) selon une méthodologie similaire à celle utilisée pour greffer la Fn. Le greffage et la stabilité de la Vanc ont été confirmés par XPS et angle de contact. La surface modifiée par la Vanc permet de réduire l'adhésion des bactéries Staphylococcus epidermidis, bactéries responsables de la majorité des cas d'infections cutanées pour les implants percutanés, comparativement à la surface de Ti non traitée. Ces résultats soutiennent l'effet antibactérien des surfaces de Ti lorsqu'elles sont fonctionnalisées par la Vanc de façon covalente. / The overall goal of this study is to functionalize titanium alloys materials (Ti6Al4V ELI) using biomolecules in order to prevent infections on Intraosseous Transcutaneous Amputation Prosthesis (ITAP). In this context, two strategies have been developed: one to promote attachment of skin cells around the implant and the other to reduce bacterial adhesion at the material-tissue interface. First of all, the Ti6Al4V ELI was modified by fibronectin (Fn), an adhesion glycoprotein found in most extracellular matrices, which promotes cell recognition and adhesion. Fn was adsorbed or grafted onto the surface of Ti6Al4V ELI. Two different linkers were used to graft the Fn, dopamine/glutaric anhydride (TiDopGA[subscript g]) and phosphonate (TiPhos[subscript g]). The linking arms lead to terminal carboxylic acid groups on the substrate, allowing covalent grafting with the amine functions of Fn. The success of each modification step was assessed by XPS and contact angle. The quantity of protein and the availability of RGD adhesion sites of the Fn adsorbed or grafted via the two investigated linking arms were evaluated by ELISA. The effect of the Fn-modified surfaces was evaluated on the proliferation and spreading of fibroblast cells and on the attachment strength of the dermal layers. It has been evidenced that Fn grafted via phosphonates has a greater bioactivity and a better biological activity than Fn grafted via dopamine/glutaric anhydride or when adsorbed. The peeling force of the dermal layers was also significantly higher around surfaces grafted with Fn via phosphonates, compared to untreated surfaces. Therefore, this study highlights the importance of appropriate selection of the anchor arm to closely control cellular interactions at the tissue/implant interface. The second part of this study is based on the functionalization of the Ti6Al4V ELI surface by vancomycin (Vanc), a glycopeptide with antibacterial properties. Vanc was covalently grafted via phosphonate (TiPhos[subscript g]Vanc) using a similar methodology to that used to graft Fn. The grafting and stability of the Vanc was confirmed by XPS and contact angle. The Vanc-modified surface reduces the adhesion of Staphylococcus epidermidis bacteria, the bacterium responsible for the majority of skin infections in percutaneous implants, compared to the surface of untreated Ti6Al4V ELI. These results confirm the antibacterial effect of the Ti6Al4V ELI surfaces when covalently functionalized by the Vanc.

L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.

Nous proposons deux nouvelles méthodes pour synthétiser des P-amino alcools, utilisés en chimie organique comme ligands chiraux et en chimie médicinale. Avec notre première méthode, des époxydes cycliques sont ouverts par des aminés aromatiques en présence de chlorure de bismuth(III) en quantité catalytique avec de bons rendements dans le dichlorométhane et le cyclohexane. Avec la seconde méthode, l'ouverture, rapide et avec d'excellents rendements, des mêmes époxydes par des aminés aromatiques est catalysée par le triflate de bismuth(III) en milieu aqueux, parfois micellaire. Les conditions douces, la faible toxicité et le coût peu élevé des sels de bismuth(IÏÏ) utilisés en faible quantité rendent ces méthodes particulièrement attrayantes pour obtenir des (3-amino alcools. Enfin, la synthèse asymétrique de ces molécules avec des complexes chiraux à base de bismuth(III) a été explorée ; cependant, les recherches doivent être poursuivies pour optimiser les conditions réactionnelles et trouver les ligands adéquats.